聚酯的性能及其改性

聚酯的性能及其改性2005-11-22作者：冯树铭聚酯是指含有酯基的热塑性聚酯的简称。

作为热塑性饱和聚酯的一员———聚对苯二甲酸乙二醇酯是塑料包装材料中使用最为广泛的一种。

它可以加工成型成各种瓶类容器、片材和薄膜。

其中聚酯薄膜最大的应用市场是软包装复合材料，约占总用量的50％。

由于BOPET薄膜具有优良的综合性能，故它在软包装及其它领域的应用越来越广泛。

一、BOPET薄膜的性能（1）有很好的力学性能，其拉伸强度是PE薄膜的9倍，刚性好、挺刮、耐折；（2）有较好的气体（氧气、二氧化碳及水汽）阻隔性；（3）有良好的光学性能，透明度好、光泽度高；（4）使用温度范围广（-60～120℃，短时可达150℃）；（5）电气绝缘性能良好；（6）无臭、无味，耐油脂、耐一般化学腐蚀。

总之，BOPET薄膜的综合性能优良，但是也存在一些不足之处：①普通的聚酯薄膜不能直接进行热封合；②阻隔性还不太理想；③耐热性也不够高；④透明度、光泽度对特殊用途的薄膜来讲尚须提高；⑤不耐紫外线辐射；⑥不耐水解；⑦不能满足某些特殊功能的要求如阻燃、抗静电等。

随着国民经济的不断发展和人民生活水平的日益改善，于是对包装材料的要求也越来越高。

例如，要求有高阻隔性、高耐热性、高透光率、高光泽度、低雾度、抗紫外线辐射、阻燃、可热封、符合食品卫生的要求等等。

显然，普通的聚酯薄膜已不能满足这些要求，因此须根据不同的使用要求，从不同的角度对PET进行必要的改性。

二、关于PET改性（1）PET树脂生产工艺的改进PET是由PTA（精制对苯二甲酸）和EG（乙二醇）在加热和催化剂及稳定剂存在下缩聚而成。

P ET的性能如结晶性、耐热性、物理机械性能等与原料纯度、所选用催化剂、稳定剂的种类和用量以及生产工艺等诸多因素有关。

例如，PTA的酸度直接表征其纯度，影响酸度值有醋酸、PT酸、4-CBA（对羧基苯甲醛），这些成分会影响到PET产品质量和加工性能，甚至最终产品使用性能。

如果使用酸值不合格的PTA生产出的P ET，加工饮料瓶灌装饮料后可能会变味，在拉膜时可能会出现晶点、透明度变差、容易破膜等情况。

EG的质量对PET的熔点、热性能同样也有一定的影响。

聚酯的热稳定剂通常使用磷酸三甲酯（TMP）或磷酸三苯酯（TPP），它们的含磷量较低，添加量较大，加入量过多会使PET熔点下降，并影响透明度。

法国推出的新型热稳定剂三乙基磷酸酯（TEPA），据说采用TEPA能使PET雾度降低、透明度提高。

开发新型、高效、无毒、无污染的非重金属催化剂是聚酯生产技术进步的又一个重要环节。

目前，绝大多数聚酯生产装置所使用的催化剂均为锑系列催化剂，例如三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑等。

令人担忧的是锑属于重金属，不利于环保，甚至有可能危害人类健康。

因此，致力于开发不含重金属、无环境污染、有益于健康的聚酯催化剂十分必要，尤其是作为PET食品包装材料来说，更感迫切。

德国一家公司开发出一种C-94的新型、高活性（Ti/Si）、不含重金属的聚酯催化剂，用量只有S b2O3的1/4，但缩聚时间却大大缩短，从而大大提高了聚酯装置的生产能力。

吉玛公司一直在进行非重金属催化剂的开发和研究，新近开发出一种名为Ecocat催化剂，其特点是：能耗低、产量高、对环境无污染，用这种Ecocat催化剂生产的PET产品其各项性能均比较好。

另一个重要的课题是聚酯生产新技术的研究和应用，它对提高聚酯品质与生产效率尤为令人瞩目。

据报道，美国DuPont公司推出一种NG3新技术，NG3新技术是一种两釜连续聚合的生产工艺，特别适用于生产高粘度聚酯。

NG3新技术的特点是:先将低分子量聚合物（聚合度为20～30的低聚物）制成具有独特结晶结构的中间体，然后再进行固相聚合。

依靠此项新技术可减少设备投资、提高产品品质、降低生产成本，特别是聚酯分子中低聚物含量比一般生产工艺要低50％，树脂分子量分布较窄，加工性能更好。

用这种聚酯加工的PET包装容器与薄膜具有极好的透明度和光泽度，非常适合用于包装材料。

拉膜工艺条件对聚酸薄膜性能的影响也很重要。

例如，当拉伸温度偏高时，可能会出现中间薄、两边厚、公差偏大、甚至拉伸强度低、延伸率过大等现象。

热定型温度的高低，则会影响薄膜的结晶度、热收缩率、拉伸强度和断裂伸长率。

当热定型温度过高时，显然由于结晶度过高，脆性增加，断裂伸长率变小，甚至可能引起PET薄膜早期老化。

（2）共聚改性普通PET树脂是结晶型高聚物，一方面结晶度及晶粒的大小会影响PET薄膜的光学性能如透明度等，另一方面PET经过热拉伸并热定型后具有较大的结晶倾向，如对其进行热封的话，将会产生严重的收缩变形。

因此，普通BOPET薄膜不具备热封性能。

为解决其热封问题，通常是采用将BOPET薄膜与PE薄膜或CPP薄膜进行复合的办法，从而在一定程度上限制了BOPET薄膜的应用。

例如，香烟包装用塑料薄膜所要求的高透明、高光亮、高强度、气体阻隔性等性能，BOPET都具有，而且远远超过BOPP。

但是，它却缺少香烟快速热封包装所需要的热封性能。

因而普通BOPET薄膜无法拓展烟膜之应用领域，于是便失去了烟膜这块利润丰厚的市场。

又如，在食品包装行业，由于普通BOPET薄膜不具备热封性能，不得不采用将BOPET与CPP或PE膜复合的方法来解决包装封口的问题。

这样，用户必须增加CPP或PE及胶粘剂等材料和复合工序。

例如，采用BOPET/胶粘剂心/CPP或BOPET胶粘剂/PE或BOPET／胶粘剂/AL/胶粘剂/CPP等复合方式，这样做既费工费料，又增加成本。

若能使用上可热封的BOPET薄膜可省掉繁琐的复合工序，直接进行热合封口，则要方便得多。

关于护卡方面的应用，也由于普通BOPET薄膜无热封性，必须先将BOPET薄膜与热熔胶如EVA 复合，即须将EVA通过挤出机熄融挤出涂布于BOPET薄膜表面。

当需要对护卡进行热封时，再通过加热加压而达到热封的目的。

这同样亦费工费料和增加成本。

那么，如何才能使BOPET具有热封性能呢？方法之一那就是采用共聚改性的方法来获得。

如上所述，普通PET树脂是由PTA和EG在催化剂的作用与加热等条件下缩聚而成的，它是一种结晶性高聚物。

为了破坏或削弱其结晶度，可采用第三甚至第四组分与之进行共聚，以破坏整个分子结构的有序排列对称性，使之生成无定型的共聚物，从而便具有可热封性及其它许多特性。

第三或第四组分可以选用二元酸或二元醇，也可以同时选用这两种单体进行共聚。

如采用二元酸进行共聚改性所生成的PET称为APET；如采用二元醇进行共聚改性所生成的PET称为PETG。

例如，美国Eastman公司采用由对苯二甲酸、乙二醇、以及一种对环己烷二甲醇（CHDM）进行三元共聚，通过控制对环己烷二甲醇的加入量，可分别制得PETG或PCTG，它们均属于无定型的PET共聚物。

这种无定型的P ET共聚物的特点是：高透明、低熔点、高光泽、低雾度、高收缩、可热封。

其用途十分广泛。

另外，在PTA＋EG聚合过程中，若加入少量的问苯二甲酸（IPA）参与共缩聚反应，所制得的PE T由于结晶度较低，也可生产出透明度比较好的PET薄膜。

据报道，日本三井石油化学株式会社开发的由PTA＋IPA＋EG 特殊的二醇聚合成一种B010共聚物，也属于非晶型PET共聚物。

当它与PET按一定比例共混时，共混物的光学性能及气体阻隔性都要优于普通PET。

这里，顺便简单介绍一下可热封BOPET薄膜的生产加工工艺：可热封BOPET薄膜的加工可以是单层，更多的是采用三层结构，例如A／B／C结构。

其中，A、C为表层，B层为芯层。

表层之一就是共聚PET做热封层，热封层厚度可占整个薄膜厚度的10～20％，这根据热封强度的要求而定。

热封强度一般在5"8N/15mm。

下面介绍的是可热封BOPET薄膜的制法：可热封BOPET薄膜与普通BOPET薄膜的加工方法基本相同，系采用熔融挤出、流诞铸片、纵向拉伸、横向拉伸、牵引收卷、分切等工序而制得。

可热封BOPET薄膜的加工，无论是单层挤出拉伸还是三层共挤出拉伸，其技术关键是要掌握共聚聚酯的特性：它是无定型结构、玻璃化温度较高而熔点及软化点较低。

现在以三层共挤（A/B/C）结构为例，简要地将制膜工艺叙述如下：①配料、混合———假设C层为可热封层，为了使其具有可开口性，防止收卷时薄膜之间产生粘连，须在共聚聚酯中掺入一定比例的含硅切片，并且要混合均匀，目的是使制成的薄膜表面具有一定的粗糙度，减低摩擦系数，以利于薄膜的收卷。

②干燥处理———因为PET树脂分子中含有酯基，在高温下即使有微量水分的存在，也容易产生水解，使PET分子量下降、品质变劣。

同时，因水分的存在，在加工的过程中会产生大量气泡。

故在制膜加工前必须进行干燥处理。

共聚PET树脂干燥处理温度控制在70℃左右，干燥时间≥6小时（推荐采用真空转鼓干燥）。

但普通PET树脂的结晶、干燥温度则在160～170℃之间，可采用气流干燥。

③熔融挤出———A/B/C结构的三层共挤，需要三台挤出机，一台主挤出机用做芯层（B层）物料的挤出，两台铺挤出机分别用做两个表层（A层和C层）物料的挤出。

如果表层物料采用排气式双螺杆挤出机，则可省去A、C两个表层的干燥装置。

因为这种排气式双螺杆挤出机带有两个排气口，它们通过管道与真空泵相连，在高真空度下（≤-0.08Mp8），可将PET的水份及加工过程中产生的低分子物除去，同样达到干燥的目的，这样既可大大节省设备投资，又可大大降低运行成本。

共聚PET树脂的挤出温度控制在230"270℃。

计量泵、过滤器及蒋体管的温度在270"280℃。

④模头铸片———对于A/B/C三层共挤可热封PET薄膜来说，最好选用三模腔的模头。

理由是三层模腔的模头设计可使铸片的两个边部不含有可热封共聚PET树脂成分，目的是避免在横向拉伸时因其软化点较低粘链夹。

同时，也便于两边边料的回收再利用。

模头温度约270度左右。

冷却转鼓温度约30度。

⑤纵向拉伸———为了防止热封层粘拉伸钢辊，纵向拉伸机的最后几只予热辊和拉伸慢辊宜采用陶瓷辊或喷涂Teflon防粘层。

纵向拉伸温度75～80℃，拉伸倍数3～3.5倍。

补充加热用的红外加热器温度应控制低一点，并且要放在热封层的另一侧。

⑥横向拉伸一工艺条件与普通BOPET横向拉伸基本相似。

如果是单层可热封PET拉伸，横向拉伸温度控制在90～100℃，拉伸倍数3"3.5倍。

链夹须加强冷却，以防共聚聚酯粘夹。

⑦牵引收卷———电晕处理选在非热封面。

可热封面无须电晕处理便具有很好的印刷性能和镀铝性能。

目前，在国内可热封BOPET薄膜还是空白，应该积极加以开发。

附录：可热封BOPET与BOPP、CPP薄膜的主要性能对比表：（3）共混改性聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）与PET同属于聚酯家族，PTT与PET在分子构象上只相差一个碳原子，但在晶态结构上却存在较大差异。