稀土改性碳纳米管自组装复合膜实验方案

稀土改性碳纳米管自组装复合膜实验方案
亓永
一、研究基础（前人的研究工作）
1. 玻璃基片上的3-巯丙基三甲氧基硅烷（MPTS）自组装膜（3-巯丙基三甲
氧基硅烷自组装膜的制备及其摩擦学性能，上海交通大学学报，白涛）2. 玻璃基片上的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（MPTES）自组装膜（γ-
甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷自组装膜的制备及其摩擦学性能，摩擦学学报，吴炬）
3. 三氯十八硅烷(octadecyltrichorosilane OTS)/3－胺基丙基2三甲氧基硅烷
(3-aminopropyltrimethoxysilane APTMS) 和APTMS/OTS 复合自组装分子膜（复合自组装分子膜的摩擦特性研究，电子显微学报，张会臣）
二、研究目的
本研究工作基于在硅基表面自组装膜表面沉积碳纳米管以制备复合膜为润滑膜，来降低微型机械运动副表面摩擦磨损的思想。

确定制备碳纳米管自组装复合膜的最佳工艺；研究复合膜的表面分布形态，探明其成膜机理；研究碳纳米管复合膜在不同试验参数下的摩擦磨损形式、特征及抗磨损寿命；通过对碳纳米管复合膜微观摩擦学性能的研究，分析其表面特性与摩擦学性能之间的关系；探明碳纳米管复合膜摩擦磨损和边界润滑的作用机理。

三、自组装膜的成膜机理分析
稀土元素具有典型的电子结构（- - - 4f 0-14）所决定的化学活性，从近代物理化学和固体分子电子理论的基本观点出发，认为在存在着H、O、N、C等典型非金属元素（醇类溶剂中的元素）来组成的复杂体系中，由于电子的交换及原子间的极化作用，原子尺寸势必发生很大的变化，稀土将被极化，成为活性元素，可作为表面活化剂和浅层渗入元素。

稀土（Re）电负性低、活性大，不仅可以洁净碳纳米管的表面，还可以形成Re―C键或混合杂化使其状态更稳定。

作为表面活性中心的稀土元素，由于其配位数很高，可以与稀土改性剂中的有机活性基团继续发生配位化学反应，把一些有机活性基团引入到碳纳米管表面。

此外，离子化稀土很可能渗入碳纳米管的缺
陷部位，产生畸变区，并且在畸变区吸附C 。

以上这些都促进碳纳米管与活性基团发生反应，提高碳纳米管与其他基底的结合强度，从而产生具有更好力学与摩擦学性能的碳纳米管复合膜。

为进一步发挥和改善碳纳米管的性能，碳纳米管表面化学修饰和功能化处理已成为碳纳米管研究的一个重要领域。

碳纳米管进行非共价键功能化、缺陷功能化、侧壁功能化、π键堆垛功能化、豆荚型等功能化处理可使其表面接枝多种官能团(羰基、羟基、羧基等)，功能化处理的碳纳米管可溶于水和有机溶剂，易于分散，并可在制备复合膜时参与功能基团间的反应，为碳纳米管的应用开辟了广阔的空间。

改性后的碳纳米管放入N ,N - 二甲基甲酰胺（DMF ）分散剂中，经超声波振荡仪振荡，得到充分分散的碳纳米管，表面具有稀土元素的活性碳纳米管将吸附在已组装活性基团的基片表面，吸附后，将发生如下反应：
1、表面具有稀土元素的活性碳纳米管由于其电负性值低，与硅基片表面的端基反应，将夺取基片表面活性基团中的氧。

2、表面具有稀土元素的活性碳纳米管与二氧化硅、基片表面的其他元素氧化物以及化合物发生反应。

这样，通过以上的反应，活性碳纳米管与基片表面可形成化学键合，同时碳纳米管与基片可通过范德华力而互相作用，最终形成复合自组装膜，因此可以判断，所形成化学键连接的自组装复合膜，能够降低基片表面的粘着力，从而降低微摩擦磨损。

可以断定碳纳米管复合膜在微摩擦性能上可能存在那种既具有柔性分子链来提高材料的抗磨性能,又存在刚性碳纳米管链段来增强承载能力的理想结构,但具有这种结构的材料现在还未见报道。

3-巯丙基三甲氧基硅烷（MPTS ）自组装膜成膜机理
Si HO OH OH ??????SH Si X
X X ??(CH2)n (CH2)n SH Si HO OH O SH (CH2)n
SH Si
HO O O
Si O OH O H H Si O O Si O 2基片基片O O (CH2)n
(CH2)n SH (CH2)n (CH2)n SH SH
四、实验准备工作
1、巯基硅烷薄膜自组装
基底材料选用单晶硅片和玻璃基片。

选用的有机硅烷为3-巯丙基三甲氧基硅烷（MPST ），由Sigma-Aldrich 生产，纯度为99％，分子式是HS(CH2)3Si(OCH3)3 。

试验中使用的苯、丙酮、氯仿等试剂均是分析纯，可直接使用。

去离子水经过超纯装置净化。

2、基片的处理
单晶硅片、玻璃基片采用氧化性极强的piranha （H2SO4:H2O2=70:30，V/V ）溶液清洗，不仅可以使基片的杂质氧化、脱除，达到清洁基片表面的目的，还能够使玻璃基片或单晶硅片表面羟基化。

单晶硅基片和玻璃基片经过强氧化剂清洗后，表面生成SiO2层。

清洗后的基片表面会生成带负电荷的阴离子。

以玻璃基片羟基化为例：玻璃基片在空气中能够吸附一定量的水分，这类水以-OH 的形式与硅元素相结合生成硅羟基团或硅酸。

硅酸在溶液中会电离生成HSiO3- 或SiO32-，使玻璃基片表面带负电荷。

单晶硅基片羟基化的方法：在王水中加热5～6小时，取出后用去离子水反复冲洗，去除硅片表面的有机杂质，用氮气吹干。

清洗后的基片浸入Pirahan 溶液中，在90 ℃下处理0.5 h ，再用大量去离子水多次洗涤，用高纯氮气吹干。

玻璃基片羟基化的方法：在去污粉溶液中浸泡10小时，取出后用去离子水反复冲洗，以去掉表面杂质，用氮气吹干。

清洗后的基片浸入Pirahan 溶液中，在90 ℃下处理0.5 h ，再用大量去离子水多次洗涤，用高纯氮气吹干。

3、巯基硅烷薄膜的制备
以苯作为溶剂配制浓度为0.5x10-3mol/L 的硅烷溶液。

将羟基化的基片浸入硅烷/苯溶液中，组装不同的时间后取出，依次用氯仿、丙酮、去离子水冲洗，
高浓度氮气吹干后，将其放入烘箱于120℃处理1h，得到一组巯基硅烷自组装薄膜。

4、基端(－SH)的原位磺化
将制备了巯基硅烷薄膜的基片置入30％的硝酸中在80℃下分别反应15min、30min、60min、90min和120min，取出后用大量去离子水冲洗，得到一组薄膜样品。

5、稀土改性碳纳米管
稀土表面处理剂为实验室自行配置，其组分重量百分比为：稀土化合物：2～10％，乙醇：85～95％，乙二胺四乙酸（EDTA）：0.5～2％，氯化铵：1～5％，硝酸：0.5～1％，尿素：2～5％。

其中稀土化合物的主要成分为氯化镧。

为获得稀土对碳纳米管表面处理的最佳效果，分别配制稀土浓度为0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%的表面处理剂。

6、碳纳米管自组装复合膜
改性后的碳纳米管放入N ,N - 二甲基甲酰胺（DMF）分散剂中，经超声波振荡仪振荡，得到充分分散的碳纳米管，表面具有稀土元素的活性碳纳米管将吸附在已组装活性基团的基片表面。

7、实验前注意事项
实验中所用玻璃器皿在实验前均用苛性钠-乙醇溶液浸泡，除去有机杂质及灰尘，用清水洗净、烘干，试样夹具等应彻底清洗，避免灰尘、油脂等杂质污染，化学试剂应避免交叉污染，薄膜组装实验一般在室温及常压下进行。

五、表征及摩擦学实验
用AFM和SEM观察不同样品的表面形貌。

AFM的表征是用美国Digital Instrument公司的Multimode Nanoscope Ⅲa，测量温度为20℃。

用XPS分析薄膜表面元素，主要包括MPTS自组装膜和碳纳米管复合膜的表面元素。

主要关键元素包括稀土，碳等结合能的改变。

1、摩擦磨损性能测试的主要内容
碳纳米管复合薄膜的摩擦磨损性能采用往复式摩擦磨损试验机进行测试，测试内容包括：
1.探讨自组装时间对复合膜摩擦磨损性能的影响，获得薄膜表面摩擦系数
与组装时间的变化规律；
2.在不同试验参数（时间、载荷和滑动速度等）条件下，研究碳纳米管复
合膜摩擦学特征，得到其摩擦学规律；
对比研究基片、MPTS薄膜和碳纳米管复合纳米薄膜的摩擦磨损性能。

2、试验过程
用日本协和科学株式会社DF-PM型静－动摩擦系数精密测定仪评价碳纳米管复合膜的摩擦磨损性能。

实验中，试样固定在试样台上，试样台做往复直线运动，测头固定不动，测头和试样表面做相对直线滑动，滑动的速度参数和载荷参数根据实验要求调节。

摩擦系数测量实验参数：摩擦副为钢球（直径3mm），室温（20-25℃），相对湿度为20－40％。

每次实验前钢球要进行超声清洗。

采用AFM和SEM，以“接触”模式观察分析材料表面磨损形貌。

所有摩擦学实验约需3-4天。