原子吸收光谱法的基本原理

第一节 基本原理
K 在此轮廓内不随频率而改变，吸收只限于发射线轮廓内。 这样，一定的K0即可测出一定的原子浓度。 4，实际测量 在实际工作中，对于原子吸收值的测量，是以一定光强 的单色光I0通过原子蒸气，然后测出被吸收后的光强I，此一 吸收过程符合朗伯-比耳定律，即
I = I0e-K N L
式中K为吸收系数，N为自由原子总数（基态原子数），L为 吸收层厚度。
第一节 基本原理
没有外界影响，谱线仍有一定的宽度称为自然宽度。它 与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命越长，谱线宽度越 窄。不同谱线有不同的自然宽度，多数情况下约为10-5nm数 量级。 2，多普勒变宽 由于辐射原子处于无规则的热运动状态，因此，辐射原 子可以看作运动的波源。这一不规则的热运动与观测器两者 间形成相对位移运动，从而发生多普勒效应，使谱线变宽。 这种谱线的所谓多普勒变宽，是由于热运动产生的，所以又 称为热变宽，一般可达10-3nm，是谱线变宽的主要因素。
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第一节 基本原理
∫K d = e2N0ƒ/mc 式中e为电子电荷；m为电子质量；c为光速；N0为单位体积 内基态原子数；f 振子强度，即能被入射辐射激发的每个原 子的平均电子数，它正比于原子对特定波长辐射的吸收几率。 这是原子吸收光谱分析法的重要理论依据。 若能测定积分吸收，则可求出原子浓度。但是，测定谱 线宽度仅为10-3nm的积分吸收，需要分辨率非常高的色散仪 器。 2，峰值吸收 目前，一般采用测量峰值吸收系数的方法代替测量积
第一节 基本原理
分吸收系数的方法。如果采用发射线半宽度比吸收线半宽度 小得多的锐线光源，并且发射线的中心与吸收线中心一致， 如下图。
发射线 K0 吸收 线
0 这样就不需要用高分辨率的单色器，而只要将其与其它谱线 分离，就能测出峰值吸收系数。
第一节 基本原理
在一般原子吸收测量条件下，原子吸收轮廓取决于 Doppler （热变宽）宽度，通过运算可得峰值吸收系数：
第一节 基本原理
由自吸现象而引起的谱线变宽称为自吸变宽。空心阴极 灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象， 从而使谱线变宽。灯电流越大，自吸变宽越严重。
二、原子吸收光谱的测量
1，积分吸收 在吸收线轮廓内，吸收系数的积分称为积分吸收系数， 简称为积分吸收，它表示吸收的全部能量。从理论上可以得 出，积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的原子数成正比。数学 表达式为：
K0 = 2/△D(ln2/)1/2 e2N0ƒ/mc
可以看出，峰值吸收系数与原子浓度成正比，只要能测出K0 就可得出N0。 3，锐线光源 锐线光源是发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源， 如空心阴极灯。在使用锐线光源时，光源发射线半宽度很小， 并且发射线与吸收线的中心频率一致。这时发射线的轮廓可 看作一个很窄的矩形，即峰值吸收系数
第一节 基本原理
子数之比小于千分之一，激发态原子数可以忽略。因此。基 态原子数N0可以近似等于总原子数N。
一、原子吸收光谱轮廓
原子吸收光谱线有相当窄的频率或波长范围，即有一定 宽度。 一束不同频率强度为I0的平行光通过厚度为l的原子蒸气， 一部分光被吸收，透过光的强度I服从吸收定律
I = I0 exp(-kl)
第一节 基本原理
3，压力变宽 由于辐射原子与其它粒子（分子、原子、离子和电子等） 间的相互作用而产生的谱线变宽，统称为压力变宽。压力变 宽通常随压力增大而增大。 在压力变宽中，凡是同种粒子碰撞引起的变宽叫 Holtzmark（赫尔兹马克）变宽；凡是由异种粒子引起的变 宽叫Lorentz（罗伦兹）变宽。 此外，在外电场或磁场作用下，能引起能级的分裂，从 而导致谱线变宽，这种变宽称为场致变宽。 4，自吸变宽
式中k是基态原子对频率为的光的吸收系数。不同元
第一节 基本原理
素原子吸收不同频率的光，透过光强度对吸收光频率作图， 如下图：
I
I0
0 I 与 的关系
第一节 基本原理
由图可知，在频率 0处透过光强度最小，即吸收最大。 若将吸收系数对频率作图，所得曲线为吸收线轮廓。原子吸 收线轮廓以原子吸收谱线的中心频率（或中心波长）和半宽 度 表征。中心频率由原子能级决定。半宽度是中心频率位置， 吸收系数极大值一半处，谱线轮廓上两点之间频率或波长的 距离。 谱线具有一定的宽度，主要有两方面的因素：一类是由 原子性质所决定的，例如，自然宽度；另一类是外界影响所 引起的，例如，热变宽、碰撞变宽等。 1，自然宽度
原子吸收光谱法 第一节 基本原理
原子吸收光谱法是基于被测元素基态原子在蒸气状态对 其原子共振辐射的吸收 进行元素定量分析的方法。 基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃迁至激发 态而产生原子吸收光谱。原子吸收光谱位于光谱的紫外区和 可见区。 在通常的原子吸收测定条件下，原子蒸气中基态原子数 近似等于总原子数。在原子蒸气中（包括被测元素原子）， 可能会有基态与激发态存在。根据热力学的原理，在一定温 度下达到热平衡时，基态与激发态的原子数的比例遵循 Boltzman分布定律。
第一节 基本原理
Ni / N0 = gi / g0 exp(- Ei / kT)
Ni与N0 分别为激发态与基态的原子数； gi / g0为激发 态与基态的统计权重，它表示能级的简并度；T为热力学温 度； k为Boltzman常数； Ei为激发能。 从上式可知，温度越高， Ni / N0值越大，即激发态原子 数随温度升高而增加，而且按指数关系变化；在相同的温度 条件下，激发能越小，吸收线波长越长，Ni /N0值越大。尽 管如此变化，但是在原子吸收光谱中，原子化温度一般小于 3000K，大多数元素的最强共振线都低于 600 nm， Ni / N0 值绝大部分在10-3以下，激发态和基态原