第八章煤的化学结构及其研究方法 (3)

Fuchs模型
——20世纪60年代以前的代表模型。由 W. Fuchs（德）提出， 1957年经Van Krevelen修改
特点：二战前，以化学研究方法为主，仅获得一些定性的概念，可用于建模的 定量数据很少。采用“统计结构分析” 方法，第一次突破。定量描述了煤 结构中的芳香和脂肪簇，并首次引用X射线分析和红外光谱的结果来证明其 结论。特点是具有很大的蜂窝状缩合芳香环 ——比较片面，不能全面反映 煤结构的特征
HF Hα
3.4-4.5 1.9-3.3
Ring-joining methylene Ar-CH2-Ar CH3,CH2 and CHαto an aromatic ring
HnБайду номын сангаас
1.6-2.0
CH2 and CHβto an aromatic ring (including tetralin and indan structures)
本田模型
特点：考虑了低分子化合物的存在，缩合环以菲为主，由较长的次甲基键相 连接；但没有考虑氮和硫的结构
Shinn模型
—— 1984年，J H Shinn根据一段和两段液化产物分布提出的， 又称反应结构模型，目前广为接受
C661H561N4O74S6
MG= 10023
特点：以烟煤为对象，分子量1万为单位。假设：芳环或氢化芳环由较短的脂链和醚 键相连，形成大分子聚集体，小分子相镶嵌于聚集体孔洞或空穴中，可通过溶剂溶解 抽提出来。受液化过程中溶剂作用的影响，没有表示出煤中存在的低分子化合物
1-PI 2-PV
强度单位（cps)
1000
b
4 3
3-SI 4-SV
1200 1000 800 600 400 200 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80
800
2 1
600
400
200
0 0 10 20 30 40 50 60 70 80
2θ (°)
2θ (°)
（1）脂肪侧链的链间距：
（3）可发生降解反应；
（4）可发生解聚反应。

类似于聚合物的聚合单体，分规则和不规则两部分
规则部分由几个或十几个苯环、脂环、氢化芳香
环及杂环（含氮、氧、硫等元素）缩聚而成，称
为基本结构单元的核或芳香核
不规则部分是连接在核周围的烷基侧链和各种官
能团

随着煤化程度的提高，构成核的环数增多，连接在 核周围的侧链和官能团数量则不断变短和减少
金刚烷结构模型
——根据次氯酸钠氧化煤的试验结果提出
C10H16
特点：认为煤基本不是芳香结构，而是一种特殊的聚金刚烷结构，即与
金刚石相似而不与石墨相似。金刚烷十分稳定，但煤在加氢液化条件下却 发生强烈降解，故煤中存在此结构是完全可能的，但整体都是这种结构没 有足够依据
按经典化学方法被描述为原子、化学键和官能团的组合，
Wiser模型—— 1975年，W H Wiser（美）
特点：引入了用以解释煤热解、加氢、氧化等化学反应的弱键和桥键，较为全面和合 理
Wiser模型：认为是比较全面合理的一个模型， 该模型也是针对年轻烟煤（碳含量82%~83%）， 它展示了煤结构的大部分现代概念，可以合理解 释煤的液化和其他化学反应性质。缺点是没有考 虑小分子化合物。
－OCH3（甲氧基）：存在于泥炭和软褐煤中，消失比羧基还快
－O－ ： 年老褐煤中占优势，以醚键的形式存在
煤中含氧官能团的分布与煤化度的关系
煤中的杂原子
含硫官能团
硫
硫
醇（R—SH）
醚（R—S—R’）
二硫醚（R—S—S—R’）
硫 醌
杂环硫
含氮官能团
主要以六元杂环、吡啶环或喹啉环等形式存在
还有胺基、亚胺基、腈基等
2.2 煤的基本结构单元
煤的基本结构单元由三个层次部分组成：基本结 构单元的核、核外围的官能团和烷基侧链以及基 本结构单元之间联结的桥键
2.2.1 基本结构单元的核
次烟煤
高挥发分烟煤
褐煤
无烟煤
石墨
低挥发分烟煤
Proposed structual models of carbons consisting of six memberd rings
2.2.3 烷基侧链
烷基侧链：主要为甲基、乙基、丙基等基团，烷基侧链
的平均长度随煤化程度提高而迅速缩短。
烷基侧链的平均长度
Cdaf % 侧链的长度 （碳原子数） 65.1 74.3 80.4 84.3
5.0
2.3
2.2
1.8
2.2.4 桥键
桥键：煤的大分子是由若干基本结构单元连接而成，结 构单元之间的连接是通过桥键联结。 （1）次甲基键：－CH2－、－CH2－CH2－等； （2）醚键、硫醚键： －O－、 －S－、 －S－S－等； （3）次甲基醚键和次甲基硫醚键：－CH2－O－、 －CH2 －S－等； （4）芳香碳－碳键：Car－Car 在褐煤和低煤化度烟煤，主要存在前三种，尤以 长的次甲基键和次甲基醚键为多，中等煤化度烟煤桥 键数目少，主要键型为－CH2－和－O－；至无烟煤桥 键又有所增多，键型以Car－Car为主
煤中低分子化合物分两类—— 烃类和含氧化合物
存在一些分散着独立的非芳香化合物，常称低 分子化合物 低分子化合物与煤大分子主要通过氢键和范德 华力结合

来源于成煤植物（如树脂、树蜡、萜烯等） 成煤过程中形成的未参与聚合的化合物以及形 成的低分子聚合物
煤中低分子化合物分两类—— 烃类和含氧化 合物
LWI HMI SDI PSI
Absorbance/％
0.8 0.6 0.4 0.2 PSV SDV LWV 0.0 4000 3500 3000 2500 2000
-1
1500
1000
500
Wavenumber(cm )
波数，(cm-1)
>5000 3300 3030 2950(肩) 2920～2860 2780～2350 1900 1780 1700 1610 1590～1470 1460 1375 1330～1110 1040～910
主要归属 脂甲基 芳甲基 和脂甲基相连的亚甲基 亚甲基 季碳、次甲基碳 甲氧基及氧接亚甲基碳 氧接次甲基碳 环内氧接脂碳 质子化芳碳 桥接芳碳 侧支芳碳 氧取代芳碳
165-190
190-220
羧基碳
羰基碳
氢类型
化学位移(ppm)
主要归属
Har
6.0-9.0
Aromatic
HOH
5.0-6.0
Phenolic
Given模型
——1960年，P. H. Given （英）首次提出当时获公认的“结构单元” 模型
C 82%
特点：低煤化度烟煤，首次提出煤具有三维空间结构，主要是萘环以脂环互联， 分子线性排列构成折叠状的无序的三维空间大分子；存在各种官能团、氢键和 含氮杂环；加强了氢化芳环结构，在煤液化过程初期具有供氢活性
（6）芳香度： f a
A002 CA C A002 A
8.2 红外光谱在煤结构研究中的应用
1-PI 2-PV 3-SI 4-SV
1
2 3 4
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400
Wavenumber(cm-1)
煤的FTIR图谱
1.2 1.0
直观地展示煤结构的可能形式，并解释了一定的反应现象 批评和质疑
Given认为从基本分析参数可提出很多模型，本类模型不能反映真 实结构，仅反映科学家的个人偏好，也不足以反映煤的结构差异， 无法解释一些新的实验结果，如
H NMR发现煤中质子的驰豫时间有快慢两类型，显证煤中 存在两种不同的结构；与本模型相矛盾 无法解释煤在有机溶剂中的溶胀现象和在特定溶剂中的高 抽提率等
煤中可能存在的氢键结构示意图
煤大分子结构的现代概念示意图
2.3 煤的结构模型
（1）、化学结构模型 （2）、物理结构模型 （3）、综合结构模型
一 煤的化学结构模型 Fuchs结构模型 Given结构模型 Wiser结构模型 本田结构模型 Shinn结构模型
——根据煤结构的 碎片特征信息和分子成键的知识构造的反映有机质主要特征的模型
归属
振动峰的倍频或组频(弱) 氢键缔合的－OH，－NH；酚类 芳烃CH CH3不对称伸缩振动 环烷烃或脂肪烃CH3 羧基 芳香烃，主要是1,2－取代和1,2,4－取代 羰基 氢键缔合的羰基；具-O-取代的芳烃C=C 大部分的芳烃 －CH2和－CH3，无机碳酸盐 －CH3 酚、醇、醚、酯的C－O 灰分
Hβ
1.0-1.9
Β-CH3,CH2 and CHγ or further from an aromatic ring
Hγ
0.5-1.0
CH3γ or further from an aromatic ring
（3）统计结构解析方法
—— D W Krevelen（荷兰）首先将统计结构解析法引入煤的结构研究，创立煤 化学结构的统计解析法
2.3
煤中的低分子化合物
煤中低分子化合物主要是指游离或镶嵌在煤大分子主体结构 中的一些相对分子质量小于500的有机化合物。
存在一些分散着独立的非芳香化合物，常称低分子化合物 低分子化合物与煤大分子主要通过氢键和范德华力结合

来源于成煤植物（如树脂、树蜡、萜烯等） 成煤过程中形成的未参与聚合的化合物以及形成的低分子聚 合物
CAMD (计算机辅助分子设计)方法


采用异构体发生器计算程序
最小能量构型计算法 量子化学计算法
2 煤的化学结构
2.1 煤化学结构的基本概念
2.1.1 煤化学结构的相似性 定义？相似性表现在那几方面？ 2.1.2 煤的高分子聚合物特性 表现在：（1）相对分子质量大； （2）具有聚合结构；
热 解 抽 提
加 氢 抽 提
官 能 团 分 解
(2)物理仪器分析方法
8.1 XRD研究煤和碳的结构 图谱分析
三种煤的XRD谱图 1-C 94% ; 2- 89%; 3-78%
烟煤显微组分的XRD谱图 1-惰质组 ; 2- 镜质组; 3-壳质 组
1800 1600 1400
强度单位（cps)
a
1200
2.2.2 煤中的官能团分布
含氧官能团
－OH（羟基）：主要是酚羟基，醇羟基很少。存在于泥炭、褐 煤和烟煤中，是烟煤的主要官能团 －COOH（羧基）：在泥炭、褐煤和风化煤中褐煤特性官能团， 烟煤中几乎不存在，酸性比乙酸强
>C=O（羰基）：从泥炭到无烟煤都含有羰基，煤化度高的煤中， 大部分以醌基形式存在
煤 田 地 质 学
煤的化学结构概念及其研究方法
（1）碎片信息重组法
方 法
（2）物理仪器直接分析法 （3） 统计结构解析法
（4）计算机模拟技术
(1)碎片信息重组方法
碎片信息重组法
物理化学研究方法
化学研究方法
溶剂抽提
吸附性能
氢 化
加 氢
卤 化
解 聚
热 解
烷 基 化
普 通 抽 提
特 定 抽 提
超 临 界 抽 提
d

2 sin
（2）芳香环层片的层间距： d 002
2 sin 002
K 1 002 cos 002
微 晶 结 构 参 数
（3）芳香环层片堆砌高度： L c
（4）芳香环层片堆砌层数：
Lc Me d 002
K 2 100 cos100
（5）芳香环层片的平均直径： L a
860
833(弱) 815 750
1,2,4-;1,2,(3)4,5-取代芳烃CH
1,4-取代芳烃CH 1,2,4-(1,2,3,4,-)取代芳烃CH 1,2-取代芳烃
700
单取代芳烃或1,3-取代芳烃CH，灰分
8.3
13CNMR研究煤的结构
不同煤化度煤的 13C CP/MAS NMR图谱
化学位移(ppm) 14-16 18-22 23 33 36-50 50-60 60-70 75-90 100-129 129-137 137-148 148-165
应用结构解析法的原理，根据煤的加和性质与 结构的内在联系，在不使煤质发生破坏的前提 下，通过统计计算和图解，求取平均结构单元 的结构参数，并根据煤的结构性质对计算结果 进行校正，来定量地描述煤的结构特征
煤的结构参数
1.不同仪器测试方法得到的相应结构参数 2.教材上所列举出的
(4)计算机模拟技术
二 煤的物理结构模型

——高分子物理化学的应用
Hirsch模型 交联模型 两相模型 缔合模型 其它网络模型 — Cody的刚性链模型 — Painter的离子聚合物模型
Hirsch模型
——1954年P B Hirsch根据XRD结果提出
特点：直观，解释了不少现象；但“芳香层片”含义不确切，也未 能反映煤分子构成的不均一性