关于固体氧化物燃料电池的文献综述

固体氧化物燃料电池及其制备工艺

文献综述

1.引言

固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell，简称SOFC)属于第三代燃料电池，是一种在中高温下直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效、环境友好地转化成电能的全固态化学发电装置。被普遍认为是在未来会与质子交换膜燃料电池(PEMFC)一样得到广泛普及应用的一种燃料电池。它除了具有一般的燃料电池的高效率，低污染的优点外，SOFC还具有以下特点：

⑴ SOFC的工作温度可达1000摄氏度，是目前所有燃料电池工作温度最高的经由热回收技术进行热电合并发电，可以获得超过80%的热电合并效率。

⑵SOFC的电解质是固体，因此没有电解质蒸发与泄露的问题。而且电极也没有腐蚀的问题，运转寿命长。此外，由于构成材料的池体材料全部是固体，电池外形具有灵活性。

⑶SOFC在高温下进行化学反应，因此，无需使用贵重金属作为触媒，且本身具有内重整能力，可直接使用氢气、烃类(甲烷)、甲醇等作燃料，简化了电池系统。

⑷ SOFC能提供高质余热，实现热电联产，燃料利用率高，能量利用率高达80％左右，是一种清洁高效的能源系统。

⑸SOFC具有较高的电流密度和功率密度。

⑹SOFC的系统设计简单，发电容量大，用途较为广泛。

固体氧化物燃料电池具有燃料适应性广、能量转换效率高、全固态、模块化组装、零污染等优点，可以直接使用氢气、一氧化碳、天然气、液化气、煤气及生物质气等多种碳氢燃料。SOFC的应用范围相当广泛，几乎涵盖了所有的传统的电力市场，包括宅用、商业用、工业用以及公共事业用发电厂等，甚至便携式电源、移动电源、偏远地区用电及高品质电源等，还可作为船舶动力电源、交通车辆动力电源等移动电源。其中以静置型的商业用电源、工业用热电合并系统及小型电源市场较为看好。[1]

2．固体氧化物燃料电池发展背景

燃料电池的历史可以追溯到1839年，SOFC的开发始于20世纪40年代，但是在80年代以后其研究才得到蓬勃发展。以美国西屋电气公司(Westinghouse Electric Company)为代表，研制了管状结构的SOFC，用挤出成型方法制备多孔氧化铝或复合氧化锆支撑管，然后采用电化学气相沉积方法制备厚度在几十到100μm的电解质薄膜和电极薄膜。1987年，该公司在日本安装的25kW级发电和余热供热SOFC系统，到1997年3月成功运行了约1. 3万小时；1997年12月，西门子西屋公司(Siemens Westinghouse Electric Company)在荷兰安装了第一组100kW管状SOFC系统，截止到2000年底封闭，累计工作了16 ,612小时，能量效率为46 %；[17]德国西门子公司1995年开发出10kW级的平板型SOFC，1996年又推出7. 2kW级模块。德国尤利希研究中心(Researcher CenterJuelich)，Fraunhofer陶瓷技术和烧结材料研究院(Fraunhofer Institute Ceramic Technology and Sinter Ma2terial) 等都获得了数千瓦级的功率输出。瑞士SulzerTechnology Corp.积极开发家庭用SOFC，目前已经开发出1kW级模块。

英国的“先进燃料电池计划”开始于1992年，该计划又并进英国“新能源和可再生能源计划”，目标是到2005年实现SOFC现场试验和示范。同时，以英、法、荷等国家的大学和国立研究所为中心的研究机构，正在积极研究开发中、低温型SOFC电池材料。[11]为推动SOFC发展，欧共体1994年建立了“欧洲十年，燃料电池研究发展和演示规划”项目，目的是集中气力，加速推动SOFC 的贸易化。

我国研究燃料电池的机构主要有中国科学院上海硅酸盐研究所、中国科学院大连化学物理研究所、中国科学技术大学、吉林大学、清华大学等单位。[2] 3.固体氧化物燃料电池（SOFC）的工作原理

在固态氧化物燃料电池（SOFC）中，电解质采用固体氧化物氧离子(O2-)导体(如最常用的 Y2O3稳定的氧化锆简称 YSZ)，起传递 O2-及分离空气和燃料的双重作用。其工作原理如图1-1所示：能量转换是通过电极上的电化学过程来进行的，阴阳极反应分别为：

其中燃料气体可以是H2，也可以是燃料气体，而O2来源于空气。式中，下标c、a 和 e 分别表示在阴极、阳极和电解质中的状态。[7]

当一个外部载荷加到电池上时，氧气在多孔的阴极还原成氧离子,然后通过固体电解质传输到阳极，与燃料（如 H2，CO）反应生成 H2O 或CO2。在一定条件下CH4也可以在阳极直接氧化为H2O和CO2。电池的开路电压 U0可以由下式计算得出，即

式中：ΔG ——电化学反应的自由能变化；

ΡO2(c)——阴极的氧气分压；[3]

4. 固体氧化物燃料电池（SOFC）的组件

与材料

目前，固体氧化物燃料电池的构型主要有两种,即管式和平板式。Westinghouse公司率先开始了管式 SOFC的研制，于1997年成功地展示了第一个高温管式 SOFC发电站，并已积累了 2万小时以上的运行经验。但是，由于建造费用（$100000/kW）、维护和运行成本太高，在商业化的进程中面临着难以克服的困难。管式 SOFC最大的特点是不需要高温密封，可望建成大功率的电站。但是，它的功率密度很低（～0.2 W/cm2）。[4]

构成SOFC的关键组件由内而外分别为空气电极（阴极）、固态氧化物电解质、燃料电极（阳极）及连接板四部分。

图4. 管式SOFC和平板式SOFC的组成示意图[5]

电池中的电化学反应主要在阳极发生，经研究发现多孔的金属陶瓷阳极基本上能满足要求，最常用也是研究最多的阳极为Ni/YSZ。多孔的Ni/YSZ用于H2作燃料的电池体系性能很好，但是不易用于炭氢化合物燃料。Ni基金属陶瓷阳极中的Ni主要有以下几个功能，一方面提供阳极电子导电能力，另一方面是对电池反应有一个催化作用，特别是对内部重整型燃料电池Ni催化H2与CO的形成。但是Ni也催化炭的沉积，所以Ni基的阳极不宜用于用炭氢化合物作燃料的燃料电池[6]。

4.1电解质

SOFC 的关键是固体电解质，固体电解质性能的好坏将决定燃料电池性能的优劣。SOFC在 1000℃高温运行带来一系列问题，包括电极烧结、界面反应、热膨胀系数不匹配等。目前迫切地希望在不降低 SOFC 性能的情况下降低操作温度。低温时界面反应倾向减小，并能降低对相关材料的要求，从而简化结构设计。表4.1. 所表示的为西门子西屋公司开发的管式SOFC组件使用材料的发展状况。

表4.1 管式SOFC组件使用材料的发展状况