分子筛催化剂及其催化作用ppt课件
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工业催化--分子筛及其催化作用
引言
一类具有均匀孔隙（道）构造 旳结晶性材料。
孔道尺寸与分子直径大小相当， 能在分子水平上筛分物质，又 称为分子筛。
分子筛构造中具有大量旳结晶 H2O分子，加热时可汽化除去， 分子筛又称为沸石。
一般自然界存在旳常称为沸石， 人工合成旳常称为分子筛，有 时也称为沸石分子筛。
硅铝酸盐分子筛晶胞化学构成表达式
Q4。
分子筛旳第二构造层次-多元环
分子筛旳第二构造层次：---多元氧环
TO4四面体经过共享氧原子按不同方式连接构成多元氧环 由四个四面体连接形成旳环叫四元氧环； 五个四面体连接形成旳环叫五元氧环； 依此类推还有六元氧环、八元氧环和十二元氧环等
多种环旳临界孔径
假如把多种环近似地看成圆形，其直径称为孔 径，那么多种环旳孔径如下：
列及SAPO系列是含其他杂原子旳分子筛，具有离子互换能 力。
1988年首次合成了具有十八元环旳VPI-5分子筛，孔径达 1.3 nm，实现了超大孔分子筛旳合成。
AlPO-5 和VPI-5旳骨架构造
分子筛旳孔道
多种二级构造单元按照不 同旳排列方式拼搭，构成 了不同旳分子筛骨架构造。
二级构造单元在组合过程 中，往往能围更大孔笼。 每个孔笼又经过多元环窗 口与其他孔笼相通，在分 子筛晶体内部形成了许多 通道，称之为孔道。
多种分子筛名称旳由来
起初分子筛没有系统命名规则。有用研究者第一 次刊登提出旳一种或者几种字母来命名。如A、 X、Y型、ZSM (zeolites Synthesized by Mobil )系 列+阿拉伯数字来命名，如ZSM-5， ZSM-11等， VPI-5(Virginia Polytchnic Institute no.5)等。
磷酸铝分子筛
《分子筛催化剂》课件
分子筛催化剂在其他领域的应用拓展
能源化工领域
利用分子筛催化剂在燃料脱硫、 低碳烷烃异构化、生物质转化等 方面的应用，推动能源化工产业
的绿色化和高效化。
环境治理领域
利用分子筛催化剂进行氮氧化物还 原、挥发性有机物治理、污水处理 等方面的应用，为环境保护做出贡 献。
生物医药领域
探索分子筛催化剂在药物合成、生 物催化等方面的应用，为生物医药 产业提供新的技术支持。
献。
05
分子筛催化剂的发展趋势与展 望
Chapter
提高催化性能的新途径
优化分子筛的合成与改性
通过调整合成条件、引入功能性助剂或进行后处理改性，提高分 子筛的活性、选择性和稳定性。
纳米结构调控
利用纳米技术调控分子筛的晶型、孔径、酸性等性质，实现高效催 化。
多功能化设计
结合不同催化活性中心的协同作用，开发具有多功能性的分子筛催 化剂。
形貌分析
形貌是指催化剂的外观形状、尺寸和 表面结构等特征，形貌分析是了解催 化剂性能的重要手段。
形貌分析有助于了解催化剂的活性位 点分布、扩散性能和反应动力学等， 从而更好地优化催化剂的性能。
扫描电子显微镜（SEM）和透射电子 显微镜（TEM）是常用的形貌分析方 法，可以观察催化剂的表面形貌、粒 径分布和晶体结构等。
发展新型分研究新型分子筛结构，如拓扑结构、硅铝比、孔道排列等，以发 现具有优异性能的新型分子筛催化剂。
金属活性中心的引入
通过金属离子交换或负载金属纳米颗粒，引入金属活性中心，提高 分子筛催化剂的氧化还原性能。
复合分子筛的研发
将不同类型分子筛进行复合，实现优势互补，提高催化性能。
纳米合成方法的缺点
制备过程复杂、成本较高。
分子筛催化剂及其催化作用精华
各元环的孔径
环 四元环 约1.0 五元环 1.5 六元环 2.2 八元环 4.2 十元环 6.3 十二元环 8.0-9.0
有效直径 Å
3、笼结构
环结构通过氧桥再相互联结，形成三维空间的
多面体（笼结构） 笼（立方体笼） ① 6个四元环组成，有8个顶角 ② 一般分子进不到笼里
六方柱笼
① 2个六元环和6个四元环组成 ② 一般分子进不到笼里
3、七十年代——工艺路线、产品质量改进
ZSM—5型高硅分子筛 ～ 防结焦 Si/Al 高达 50 以上，为交叉通道，使 Cat 更具有选 择性及催化活性更强，抗毒化及产品选择更有利，提高 反应速率。（改变工艺路线，采用一步合成等过程） 例：甲苯乙烯烷基化生产对甲乙苯的反应。 脱氢后甲基苯乙烯是优良的高分子材料
α 笼
① 6个八元环、8个六元环和12个 四元环组成的二十六面体，有 48个顶角 ② 空腔体积760 Å3 平均笼直径11.4Å 最大窗孔：八元环，孔径 4.2Å ③ 是A型分子筛的主晶穴（孔穴）
八面沸石笼（超笼）
① 4个十二元环、4个六元环和18个四元环 组成的二十六面体，有48个顶角 ② 空腔体积850Å3，平均笼直径12.5Å 最大窗孔：十二元环，孔径 8～9Å
由SiO4和AlO4四面体骨架共享氧原子而交联，
形成多孔骨架结构
孔道大小均一 无毒无味，无腐蚀性 不溶于水和有机溶剂，溶于强酸、强碱 沸石中由于AlO4四面体有过剩负电荷，由Na+ 、 K+、Ca2+、Sr2+、Ba2+离子中和 沸石的孔有效直径由这些正离子大小和所在晶格
的位置决定
z — 水合水分子数
M 2/nO Al2O3 xSiO2 yH2O
催化剂工程-第六章(分子筛催化剂及其催化作用)
ZSM－8可高到100， ZSM－5由十元环组成，通道
成椭圆形， d=0.55~0.6nm。
The Framework of zeolite ZSM 5
18
19
1.3.5 磷酸铝系分子筛
60年代: Y型分子筛 70年代: ZSM-5型分子筛 80年代:磷酸铝系分子筛AlPO4-n, 第三代新型
分子筛, 骨架电中性 , 无离子交换能力。
环通过氧桥相互联结，形成有三维空间的多面 体构成分子筛结构的第三个结构层次。
6
多员环的最大孔径
某些天然沸石中十员环和十二员环孔径的最大值和最小值
7
Hale Waihona Puke 笼多面体有中空的笼，笼有多种多样，主要有α笼，β-笼，八面沸石笼等。
（1）α-笼是A型分子筛结构的主要孔穴 d=1.14nm, V=760 [A]3
（2）α-笼的最大窗孔为八元环， 孔径为0.41nm
Al/Si高，OH基的比活性也越高。
29
2.2 分子筛催化剂的择形催化性质
2.2.0 择形催化
分子筛的择形作用基础是它们具有一种或多种 大小分立的孔径，其孔径具有分子大小的数量级， 即小于1nm，因而有分子筛分效应。
而作为催化剂还必须具有催化活性(固体的酸 性部位便是常见的催化活性中心)。由于分子筛具 有可交换的阳离子，允许引入催化性能不同的各种 阳离子，这些阳离子若交换为H+，则能产生数目 很多的强酸中心。
2.1.4 过渡金属离子还原也能形成酸位中心
Cu2+ + H2
Cu0 + 2H+
过渡金属簇状物可使分子H2与质子(H+)之间相互转化:
2(Ag n)+ + H2
成椭圆形， d=0.55~0.6nm。
The Framework of zeolite ZSM 5
18
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1.3.5 磷酸铝系分子筛
60年代: Y型分子筛 70年代: ZSM-5型分子筛 80年代:磷酸铝系分子筛AlPO4-n, 第三代新型
分子筛, 骨架电中性 , 无离子交换能力。
环通过氧桥相互联结，形成有三维空间的多面 体构成分子筛结构的第三个结构层次。
6
多员环的最大孔径
某些天然沸石中十员环和十二员环孔径的最大值和最小值
7
Hale Waihona Puke 笼多面体有中空的笼，笼有多种多样，主要有α笼，β-笼，八面沸石笼等。
（1）α-笼是A型分子筛结构的主要孔穴 d=1.14nm, V=760 [A]3
（2）α-笼的最大窗孔为八元环， 孔径为0.41nm
Al/Si高，OH基的比活性也越高。
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2.2 分子筛催化剂的择形催化性质
2.2.0 择形催化
分子筛的择形作用基础是它们具有一种或多种 大小分立的孔径，其孔径具有分子大小的数量级， 即小于1nm，因而有分子筛分效应。
而作为催化剂还必须具有催化活性(固体的酸 性部位便是常见的催化活性中心)。由于分子筛具 有可交换的阳离子，允许引入催化性能不同的各种 阳离子，这些阳离子若交换为H+，则能产生数目 很多的强酸中心。
2.1.4 过渡金属离子还原也能形成酸位中心
Cu2+ + H2
Cu0 + 2H+
过渡金属簇状物可使分子H2与质子(H+)之间相互转化:
2(Ag n)+ + H2
介孔分子筛催化剂解读ppt课件
出规则孔道、孔壁较厚的 HMS ；
➢ 用可生物降解的非离子表面活性剂为模板剂，在中性条件下， 合成了 MSU
➢ HMS 代表 Hexagonal Mesoporous Silica（六方介孔氧化 硅）
➢ MSU 代表 Michigan State University material（密歇根州
立大学材料）
➢ 20世纪50年代，沸石的人工合成工业化
➢ 20世纪60年代，第一代分子筛催化剂
微
A型、X型、Y型、M型
孔
分
➢ 20世纪70年代，第二代分子筛催化剂
子
以ZSM-5为代表的高硅、三维交叉直孔道的新结构分子筛 筛
➢ 20世纪80年代，第三代分子筛催化剂
磷酸铝（AlPO4）系分子筛 钛硅（TS）分子筛
2024/7/11
将Ti, Zr,
➢ 杂原子的氧化-还原能力 氧化-还原催化反应活性中心 稳定性的变化、亲疏水性质的变化、以及催化活性的
变化等等
➢ 硅系材料可于用催化，分离提纯，药物包埋缓释，气体传感 等领域
2024/7/11
8
火 灾 袭 来 时 要迅速 疏散逃 生，不 可蜂拥 而出或 留恋财 物，要 当机立 断，披 上浸湿 的衣服 或裹上 湿毛毯 、湿被 褥勇敢 地冲出 去
➢ 用不同尺寸的表面活性剂分子作为模板剂 ➢ 孔道的尺寸可在1.5-10nm之间变化
2024/7/11
13
火 灾 袭 来 时 要迅速 疏散逃 生，不 可蜂拥 而出或 留恋财 物，要 当机立 断，披 上浸湿 的衣服 或裹上 湿毛毯 、湿被 褥勇敢 地冲出 去
MCM-41
• containing three or more low angle peaks (below 10° 2θ)
➢ 用可生物降解的非离子表面活性剂为模板剂，在中性条件下， 合成了 MSU
➢ HMS 代表 Hexagonal Mesoporous Silica（六方介孔氧化 硅）
➢ MSU 代表 Michigan State University material（密歇根州
立大学材料）
➢ 20世纪50年代，沸石的人工合成工业化
➢ 20世纪60年代，第一代分子筛催化剂
微
A型、X型、Y型、M型
孔
分
➢ 20世纪70年代，第二代分子筛催化剂
子
以ZSM-5为代表的高硅、三维交叉直孔道的新结构分子筛 筛
➢ 20世纪80年代，第三代分子筛催化剂
磷酸铝（AlPO4）系分子筛 钛硅（TS）分子筛
2024/7/11
将Ti, Zr,
➢ 杂原子的氧化-还原能力 氧化-还原催化反应活性中心 稳定性的变化、亲疏水性质的变化、以及催化活性的
变化等等
➢ 硅系材料可于用催化，分离提纯，药物包埋缓释，气体传感 等领域
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火 灾 袭 来 时 要迅速 疏散逃 生，不 可蜂拥 而出或 留恋财 物，要 当机立 断，披 上浸湿 的衣服 或裹上 湿毛毯 、湿被 褥勇敢 地冲出 去
➢ 用不同尺寸的表面活性剂分子作为模板剂 ➢ 孔道的尺寸可在1.5-10nm之间变化
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火 灾 袭 来 时 要迅速 疏散逃 生，不 可蜂拥 而出或 留恋财 物，要 当机立 断，披 上浸湿 的衣服 或裹上 湿毛毯 、湿被 褥勇敢 地冲出 去
MCM-41
• containing three or more low angle peaks (below 10° 2θ)
工业催化3.1 3.2 固体酸(碱)及分子筛催化剂及其催化作用
非极性分子仅能在其表面反应，而极性 分子不但在表面，还可以扩散到晶格体相中进 行反应，即所谓的“假液相”行为。这是杂多 酸催化剂的独特现象，在催化反应中具有重要 的作用。
7.2 杂多酸催化剂的催化性能
（1）酸性
杂多酸阴离子的体积大，对称性好，电荷密度低，因而 表现出比传统无机含氧酸（H2SO4、H3PO4等）更强的B酸 性。传统杂多酸的酸性顺序为：
7.4杂多酸的一些催化应用示例
1、采用杂多酸H6P2W18O62将甲醇或乙醇和异丁烯醚化，制 得配方汽油中需添加的含氧组分甲基叔丁基醚 （MTBE）和乙基叔丁基醚（ETBE）。
2、采用杂多酸浓溶液作为催化剂使丙烯、丁烯、异丁烯 水合制取异丙醇、丁醇和叔丁醇的过程均已工业化。 取代了常用的负载磷酸工业催化剂。
包括粒子大小、 孔结构等。
而配位阳离子的电荷、半径、电负性的不同对杂多化合物的酸性和氧化还原性 都有影响，因此可以据此来调节杂多化合物的催化活性和选择性。
无论是在水溶液还是固态物，其均具有确 定的分子结构，它们是由中心配位杂原子形成 的四面体和多酸配位基团所形成的八面体通过 氧桥连接成的笼状大分子，具有类似沸石的笼 状结构。
3、杂多酸催化剂成功工业化的还有甲基丙烯醛氧化为甲 基丙烯酸反应。
（红外光谱介绍参看教材12.4.1内容）
例：吡啶吸附于吸附剂上的红外光谱分析
1450cm-1; 1490cm-1; 1610cm-1 (吡啶配位键合于L 酸位上)
1540cm-1 （吡啶正离子的特 征峰）
2. 固体酸强度和酸量
2.1 固体酸强度 是指给出质子（B酸）和接受电子对（L酸）的能
力。酸强度用 Hammett 函数H0 表示。 H0 越小，酸强度越强； H0 越大，酸强度越弱。
7.2 杂多酸催化剂的催化性能
（1）酸性
杂多酸阴离子的体积大，对称性好，电荷密度低，因而 表现出比传统无机含氧酸（H2SO4、H3PO4等）更强的B酸 性。传统杂多酸的酸性顺序为：
7.4杂多酸的一些催化应用示例
1、采用杂多酸H6P2W18O62将甲醇或乙醇和异丁烯醚化，制 得配方汽油中需添加的含氧组分甲基叔丁基醚 （MTBE）和乙基叔丁基醚（ETBE）。
2、采用杂多酸浓溶液作为催化剂使丙烯、丁烯、异丁烯 水合制取异丙醇、丁醇和叔丁醇的过程均已工业化。 取代了常用的负载磷酸工业催化剂。
包括粒子大小、 孔结构等。
而配位阳离子的电荷、半径、电负性的不同对杂多化合物的酸性和氧化还原性 都有影响，因此可以据此来调节杂多化合物的催化活性和选择性。
无论是在水溶液还是固态物，其均具有确 定的分子结构，它们是由中心配位杂原子形成 的四面体和多酸配位基团所形成的八面体通过 氧桥连接成的笼状大分子，具有类似沸石的笼 状结构。
3、杂多酸催化剂成功工业化的还有甲基丙烯醛氧化为甲 基丙烯酸反应。
（红外光谱介绍参看教材12.4.1内容）
例：吡啶吸附于吸附剂上的红外光谱分析
1450cm-1; 1490cm-1; 1610cm-1 (吡啶配位键合于L 酸位上)
1540cm-1 （吡啶正离子的特 征峰）
2. 固体酸强度和酸量
2.1 固体酸强度 是指给出质子（B酸）和接受电子对（L酸）的能
力。酸强度用 Hammett 函数H0 表示。 H0 越小，酸强度越强； H0 越大，酸强度越弱。
分子筛催化剂及其催化作用
分子筛催化剂及其催化作用分子筛是一种类似于海绵结构的多孔固体材料，其内部具有高度有序的孔道网络。
这种孔道网络可以选择性地吸附、分离和催化分子。
因此，分子筛被广泛应用于催化反应中，用作催化剂。
本文将介绍分子筛催化剂及其催化作用的相关知识。
一、分子筛催化剂的种类分子筛是一类非常多样化的催化剂，具有多种不同的结构和成分。
其中最常见的分子筛催化剂包括:1.沸石型分子筛:沸石型分子筛由硅酸和铝酸盐组成，其骨架结构中含有沸石骨架，并具有球状、柱状和片状等不同的形貌。
沸石型分子筛广泛应用于催化裂化反应、异构化反应和甲醇转化等。
2.硅铝酸型分子筛:硅铝酸型分子筛是一种由硅酸盐和铝酸盐组成的分子筛，其骨架结构中含有正电荷和负电荷。
硅铝酸型分子筛具有很强的酸性，广泛应用于酸催化反应，如异构化反应和酸醇缩合反应。
3.中孔分子筛:中孔分子筛具有较大的孔道尺寸和较高的孔道体积，能够容纳较大的分子。
中孔分子筛在液相催化反应中具有较好的扩散性能，广泛应用于液态和气液两相催化反应。
4.无机有机复合型分子筛:无机有机复合型分子筛是一种由有机柔性基团与无机硅铝酸型分子筛结合而成的材料。
它既具有无机分子筛的高孔隙度和较大的孔径，又具有有机基团的柔性和机械强度。
无机有机复合型分子筛在催化反应中具有较好的选择性和活性。
二、分子筛催化剂的催化作用1.吸附作用:分子筛催化剂能够通过吸附选择性地去除废气中的杂质，例如吸附焦炭和硫化物等。
此外，分子筛催化剂还能够通过吸附分子实现分离和浓缩。
2.选择透过作用:分子筛催化剂的孔道大小和形状可以选择性地透过一些小分子，而阻隔大分子的传输。
这种选择透过作用可用于鉴别和分离不同的分子。
3.催化反应:分子筛催化剂能够通过其酸碱性和孔道结构催化各种化学反应。
酸性分子筛催化剂通常用于异构化、缩合和酯化等酸催化反应。
碱性分子筛催化剂通常用于酸碱中和、氧化还原和碳酸化反应等。
此外，由于分子筛具有较大的比表面积和孔隙度，它还能够提供很大的反应界面，加速反应速率。
分子筛催化剂及其催化作用
孔径大小：分子筛可分为小孔、中孔、大 孔和超大孔，它们的窗口分别由8、10、12和 大于12个TO4四面体联结而成。
孔道的形状：分子筛的孔道有直形孔道和 笼装（呈葫芦状）孔道两种。
第三节 几种常见沸石分子筛的结构
3.1.2 A型分子筛的晶胞化学组成式
1、单胞组成：Na96[Al96Si96O384] ·216H2O 笼平均含：Na12[Al12Si12O48] ·27H2O
第一节 分子筛的结构
1.4硅铝酸盐分子筛晶胞化学组成表示式
分子筛多为结晶硅铝酸盐，其晶胞化学组成式 有两种表示方法
1、表示方法一：M 2/nO .Al2O3 .xSiO2.yH2O
M—金属阳离子，Na+、K+、Ca2+等，人工合成时通常为
Na+。
n—金属阳离子价数。
（若n=1，M的原子数=Al原子数；n=2 时，M原子数为 Al原子数的一半。）
第二节 分子筛的三级结构层次
α笼
①6个八元环、8个六元环和12个 四 元 环 组 成 的 二 十 六 面 体 ， 有 48 个顶角 ②空腔体积760 Å3
平均笼直径11.4Å 最大窗孔：八元环，孔径 4.2Å ③ 是A型分子筛的主晶穴（孔穴）
第二节 分子筛的三级结构层次
八面沸石笼（超笼）
① 4个十二元环、4个六元环 和 18 个 四 元 环 组 成 的 二 十六面体，有48个顶角
各元环的孔径
环
有效直径 Å
四元环 约1.0
五元环 1.5
六元环 2.2
八元环 4.2
十元环 十二元环
6.3
8.0-9.0
第二节 分子筛的三级结构层次
2.3分子筛的第三结构层次-多面体和笼
孔道的形状：分子筛的孔道有直形孔道和 笼装（呈葫芦状）孔道两种。
第三节 几种常见沸石分子筛的结构
3.1.2 A型分子筛的晶胞化学组成式
1、单胞组成：Na96[Al96Si96O384] ·216H2O 笼平均含：Na12[Al12Si12O48] ·27H2O
第一节 分子筛的结构
1.4硅铝酸盐分子筛晶胞化学组成表示式
分子筛多为结晶硅铝酸盐，其晶胞化学组成式 有两种表示方法
1、表示方法一：M 2/nO .Al2O3 .xSiO2.yH2O
M—金属阳离子，Na+、K+、Ca2+等，人工合成时通常为
Na+。
n—金属阳离子价数。
（若n=1，M的原子数=Al原子数；n=2 时，M原子数为 Al原子数的一半。）
第二节 分子筛的三级结构层次
α笼
①6个八元环、8个六元环和12个 四 元 环 组 成 的 二 十 六 面 体 ， 有 48 个顶角 ②空腔体积760 Å3
平均笼直径11.4Å 最大窗孔：八元环，孔径 4.2Å ③ 是A型分子筛的主晶穴（孔穴）
第二节 分子筛的三级结构层次
八面沸石笼（超笼）
① 4个十二元环、4个六元环 和 18 个 四 元 环 组 成 的 二 十六面体，有48个顶角
各元环的孔径
环
有效直径 Å
四元环 约1.0
五元环 1.5
六元环 2.2
八元环 4.2
十元环 十二元环
6.3
8.0-9.0
第二节 分子筛的三级结构层次
2.3分子筛的第三结构层次-多面体和笼
分子筛催化剂及其作用机理
分子筛催化剂及其作用机理1.分子筛的概念2.分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有均匀的孔隙结构。
分子筛中含有大量的结晶水，加热时可汽化除去，故又称沸石。
自然界存在的常称沸石，人工合成的称为分子筛。
它们的化学组成可表示为3.Mx/n[(AlO2)x·(SiO2)y] ·ZH2O4.式中M是金属阳离子，n是它的价数，x是AlO2的分子数，y是SiO2分子数，Z是水分子数，因为AlO2带负电荷，金属阳离子的存在可使分子筛保持电中性。
当金属离子的化合价n = 1时，M的原子数等于Al的原子数；若n = 2，M的原子数为Al原子数的一半。
5.常用的分子筛主要有：方钠型沸石，如A型分子筛；八面型沸石，如X-型，Y-型分子筛；丝光型沸石（-M型）；高硅型沸石，如ZSM-5等。
分子筛在各种不同的酸性催化剂中能够提供很高的活性和不寻常的选择性，且绝大多数反应是由分子筛的酸性引起的，也属于固体酸类。
近20年来在工业上得到了广泛应用，尤其在炼油工业和石油化工中作为工业催化剂占有重要地位。
6. 2.分子筛的结构特征7.（1）四个方面、三种层次：8.分子筛的结构特征可以分为四个方面、三种不同的结构层次。
第一个结构层次也就是最基本的结构单元硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体（AlO4），它们构成分子筛的骨架。
相邻的四面体由氧桥连结成环。
环是分子筛结构的第二个层次，按成环的氧原子数划分，有四元氧环、五元氧环、六元氧环、八元氧环、十元氧环和十二元氧环等。
环是分子筛的通道孔口，对通过分子起着筛分作用。
氧环通过氧桥相互联结，形成具有三维空间的多面体。
各种各样的多面体是分子筛结构的第三个层次。
多面体有中空的笼，笼是分子筛结构的重要特征。
笼分为α笼，八面沸石笼，β笼和γ笼等。
9.（2）分子筛的笼：10.α笼：是A型分子筛骨架结构的主要孔穴，它是由12个四元环，8个六元环及6个八元环组成的二十六面体。
笼的平均孔径为，空腔体积为760[Å]3。
分子筛(ppt文档)
20世纪50年代中期至80年代初期，微孔分子筛迅速全面，至今已广 泛应用于石油炼制和石油化工等领域； 介孔分子筛
1992年Mobil公司的kresge C T报道了：以表面活性剂作为模板剂 合成了M41S系列介孔分子筛。这标志着介孔分子筛合成的开始。
微孔分子筛将反应物的尺寸限制在约1nm以下，即使通过孔道修饰与 改性也受到原来孔径尺寸的限制而难以改变，介孔分子筛的出现为大 分子反应物参加反应提供了机会。
分子筛催化剂的催化性能与调变
根据分子筛具有明确的孔腔分布，具有极高 的内表面积(典型的达600m2／g)，有良好的热稳 定性(依赖于其骨架组成，在空气中热处理可达 1000℃)，故广泛地用作工业催化剂或催化剂载体。 在沸石分子筛结构内部进行催化反应，是起始于 本世纪50年代后期Mobil公司的实验室，该发现标 志着分子筛催化研究的开端。多相催化过程通常 需要考虑三个性能指标，即催化剂活性、选择性 和操作稳定性。现在就分子筛催化剂来说，已可 能做到一个个单独而系统地进行调变。
• 油品的分子筛脱蜡，重油的加氢裂化等 。
• (B) 产物的择形催化
•
Mobil公司开发的混合二甲苯经择形催化生产
P-X的技术 。
• (C) 过渡状态限制的择形催化 • 如，二烷基苯分子酸催化的烷基转移反应
• 表3-6 甲、乙苯烷基转移反应过渡状态限制的择形催化
• (D) 分子交通控制的择形催化 • 具有两种不同形状和大小的孔道分子筛 ，如ZSM-
（4） 碱性催化；
（5）生物催化；
（6）光催化
等。。。。。。
氧化/还原： 众所周知，TS-1和TS-2在烃类的氧化反应中具有独特的催化作用，
然而，由于受催化剂孔径的限制，使得它只限于小分子参与反应。
1992年Mobil公司的kresge C T报道了：以表面活性剂作为模板剂 合成了M41S系列介孔分子筛。这标志着介孔分子筛合成的开始。
微孔分子筛将反应物的尺寸限制在约1nm以下，即使通过孔道修饰与 改性也受到原来孔径尺寸的限制而难以改变，介孔分子筛的出现为大 分子反应物参加反应提供了机会。
分子筛催化剂的催化性能与调变
根据分子筛具有明确的孔腔分布，具有极高 的内表面积(典型的达600m2／g)，有良好的热稳 定性(依赖于其骨架组成，在空气中热处理可达 1000℃)，故广泛地用作工业催化剂或催化剂载体。 在沸石分子筛结构内部进行催化反应，是起始于 本世纪50年代后期Mobil公司的实验室，该发现标 志着分子筛催化研究的开端。多相催化过程通常 需要考虑三个性能指标，即催化剂活性、选择性 和操作稳定性。现在就分子筛催化剂来说，已可 能做到一个个单独而系统地进行调变。
• 油品的分子筛脱蜡，重油的加氢裂化等 。
• (B) 产物的择形催化
•
Mobil公司开发的混合二甲苯经择形催化生产
P-X的技术 。
• (C) 过渡状态限制的择形催化 • 如，二烷基苯分子酸催化的烷基转移反应
• 表3-6 甲、乙苯烷基转移反应过渡状态限制的择形催化
• (D) 分子交通控制的择形催化 • 具有两种不同形状和大小的孔道分子筛 ，如ZSM-
（4） 碱性催化；
（5）生物催化；
（6）光催化
等。。。。。。
氧化/还原： 众所周知，TS-1和TS-2在烃类的氧化反应中具有独特的催化作用，
然而，由于受催化剂孔径的限制，使得它只限于小分子参与反应。
分子筛催化剂及其催化作用精华PPT课件
3A 70% Na 被 K 交换
孔径 6Å
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Ø 相应天然沸石矿物名称 丝光沸石型分子筛（M型） 八面沸石型分子筛（ X型、Y型）
Ø Si、Al 被其它原子取代，前加取代原子元素符 号和连字符 P - L 型： 磷原子 取代 L 型分子筛中部分 Si K22[（AlO2）34（SiO2）25(PO2)13] 42H2O
Øβ笼（又称削角八面体）
① 8个六元环和6个四元环组成的十四面体 ，有24个顶角
② 有效直径6.6Å，空腔体积160Å3
③ 可构成A型、X型、Y型分子筛
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可以看作为在离八面体每个顶角1/3处削去六个角 而形成的。在削去顶角的地方形成六个正方形(四 元环)。原来八个三角面变成正六边形 (六元环)， 顶点成了24个(即24个硅铝原子)。
人工合成沸石分子筛 主要应用领域：
催化裂化、加氢裂化、催化重整、芳烃及烷烃 异构化、烷基化过程、歧化过程等
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3、七十年代——工艺路线、产品质量改进 ZSM—5型高硅分子筛 ～ 防结焦
Si/Al 高达50以上，为交叉通道，使Cat更具有选 择性及催化活性更强，抗毒化及产品选择更有利，提高 反应速率。（改变工艺路线，采用一步合成等过程） 例：甲苯乙烯烷基化生产对甲乙苯的反应。
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二、发展史
1、 五十年代 —— 沸石 q 干燥剂：
产品含水可脱到 1—10 ppm q 净化剂：
天然气、裂解气脱H2S、CO2比硅胶净化度提高10 ～20倍 q 烃类分离：
脱蜡： 异构烷中分离正构烷 从混合二甲苯中分离对二甲苯 （KBaY分子筛）
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2、六十年代 —— 人工合成工业催化剂 Y型分子筛：
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三、分子筛的结构特点
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O2Si4+ 或 Al3+
注意：T 除 Si 、Al 外，也可是 P、Ti、V 等
（同晶取代杂原子分子筛）
2、环结构
硅（铝）氧四面体通过氧桥连接成环
每个顶点代表一个 T 原子（或 TO4 四面体） 每条边代表一个氧桥 （或 T – O – T 键）
由4个TO4 四面体形成四元环，5个TO4 四面体形成五元环，依此
由于 Al3+ 三价、AlO4 四面体有过剩负 电荷，金属阳离子（Na+ 、K+、Ca2+、 Sr2+、Ba2+）的存在使其保持电中性
硅铝比：Si / Al 或 SiO2 / Al2O3 的摩尔比
1 低硅 Si / Al 影响分子筛的
2 中硅
5 高硅分子筛
亲油、亲水性能：高硅亲油（对有机分子吸附性强），低硅亲水性 耐酸性、热稳定性 ：Si / Al 耐酸性、热稳定性
几种常见的分子筛
型号
3A
4A 5A 13X
典型化学组成
K64Na32 [ (AlO2)96(SiO2)96 ] 216H2O
Na96 [ (AlO2)96(SiO2)96 ] 216H2O Ca34Na28 [ (AlO2)96(SiO2)96 ] 216H2O Na86 [ (AlO2)86(SiO2)106 ] 264H2O
类推还有六元环、八元环、十元环、十二元环和十八元环等
注意：多元环上的原子可能不在同一平面上，有扭曲和褶皱， 因此同种氧环的孔口的大小是有一定变化的
3、笼结构
环通过氧桥连接成三维空间的多面体（笼）
笼
晶穴 晶孔
孔穴
空腔
笼（立方体笼）
窗孔
孔道
6个四元环 一般分子进不到笼里
六方柱笼
2个六元环、6个四元环
M41s（MCM-41、MCM-22等）介孔分子筛 HMS介孔分子筛
SBA介孔分子筛
……
3、化学组成
Me x/n [ (AlO2) x (SiO2) y ] m H2O Me — 金属阳离子（人工合成分子筛一般为 Na+）
n
x y m
— 金属阳离子价态
— Al 原子的数目 — Si 原子的数目 — 水分子数目
1-1.5
1.5-3 5 >30
0.9-1.0
0.9-1.0 0.67-0.70 0.55-0.60
各种沸石分子筛的区别： 化学组成和结构上不同
化学组成上最主要的差别就是硅铝比不同
4、命名
研究者发现时所用符号
A型、X型、Y型、M型、ZSM-5型等 离子交换：在原型号前冠以所交换的离子元素
分子筛：人工合成的结晶型硅铝酸盐
主要的天然沸石及其物理性质
现已发现天然沸石40多种，人工合成的多达一二百种
2、发展史
1756年发现第一个天然沸石－辉沸石
20世纪50年代，沸石的人工合成工业化
干燥剂（产品含水可脱到 1-10 ppm）
净化剂（天然气、裂解气脱H2S、CO2比硅胶净化度提高10-20倍）
烃类分离（异构烷中分离正构烷、混合二甲苯中分离对二甲苯 ）
20世纪60年代，第一代分子筛催化剂
A型、X型、Y型、M型 分子筛属于固体酸催化剂，在炼油工业和石油化工中有着广泛
应用，如催化裂化、加氢裂化、催化重整、芳烃及烷烃异构化、
烷基化过程、歧化过程等
20世纪70年代，第二代分子筛催化剂
以ZSM-5为代表的高硅、三维交叉直孔道的新结构分子筛 催化剂具有更高的活性及选择性，不易结炭，稳定性良好
20世纪80年代，第三代分子筛催化剂
磷酸铝（AlPO4）系分子筛（非Si，P、Al骨架分子筛）
钛硅（TS）分子筛（Ti 原子同晶取代骨架中的Al）
微 孔 分 子 筛
20世纪90年代，中（介）孔分子筛
NaA、CaA、HY、NH4Y 等（化学组成标明交换度）
在原型号前冠以分子筛孔径大小 4A 5A 3A Na96[ (AlO2)96(SiO2)96 ] 216 H2O 70% Na+ 被 Ca2+交换 70% Na+ 被 K+ 交换 孔径 4 Å 孔径 5 Å 孔径 3 Å NaA CaA KA
一般分子进不到笼里
笼
削角正八面体 十四面体（8个六元环、6个四元环， 24个顶点） 平均笼直径 0.66 nm，空腔体积 0.16 nm3 最大窗孔：六元环，孔径 0.28 nm 仅允许 NH3、H2O等小分子进出 用于构成 A型、X型、Y型分子筛的 骨架结构
分子筛催化剂及 其催化作用
第五章 分子筛催化剂及其催化作用 一、分子筛概述
1、沸石（zeolite）与分子筛（molecular sieve）
沸石：自然界存在的结晶型硅铝酸盐（由于晶体中 含有大量结晶水，加热汽化，产生类似沸腾的现象， 故称为沸石） 沸石结构中有许多均匀的孔道，且孔径与一般分子 大小相当，进而具有筛分分子的作用，所以沸石又 称为分子筛 （自然界存在的常称沸石，人工合成的称为分子筛）
Si/Al
1
1 1 1-1.5
孔径（nm）
0.3
0.4 0.5 0.8-0.9
10X
Y M ZSM-5
Ca35Na16 [ (AlO2)86(SiO2)106 ] 264H2O
Na56 [ (AlO2)56(SiO2)136 ] 264H2O Na8 [ (AlO2)8(SiO2)40 ] 24H2O Na3 [ (AlO2)3(SiO2)93 ] 16H2O
环通过氧桥连接成三维 空间的多面体（笼） 笼通过氧桥连接成分子 筛
硅（铝）氧三维骨架结构具有大量的孔隙（晶穴、晶孔、孔道）， 可以容纳金属阳离子和水分子 —— 阳离子交换与脱水Βιβλιοθήκη 四 面 体 环 笼分 子 筛
1、基本结构单元
TO4 — 硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体（AlO4） （以 Si 或 Al 原子为中心的正四面体）
相应天然沸石矿物名称 M型 —— 丝光沸石型分子筛
X型、Y型 —— 八面沸石型分子筛
Si、Al 被其它原子取代：前加取代原子元素符号和连字符 P-L型 —— P原子同晶取代 L型分子筛中的部分Si
二、分子筛的结构构型
基本结构单元是硅氧四 面体（SiO4）和铝氧四 面体（AlO4） 硅（铝）氧四面体通过 氧桥连接成环