分子筛催化剂及其催化作用ppt课件

1-1.5
1.5-3 5 >30
0.9-1.0
0.9-1.0 0.67-0.70 0.55-0.60
各种沸石分子筛的区别： 化学组成和结构上不同
化学组成上最主要的差别就是硅铝比不同
4、命名

研究者发现时所用符号

A型、X型、Y型、M型、ZSM-5型等 离子交换：在原型号前冠以所交换的离子元素
Si/Al
1
1 1 1-1.5
孔径（nm）
0.3
0.4 0.5 0.8-0.9
10X
Y M ZSM-5
Ca35Na16 [ (AlO2)86(SiO2)106 ] 264H2O
Na56 [ (AlO2)56(SiO2)136 ] 264H2O Na8 [ (AlO2)8(SiO2)40 ] 24H2O Na3 [ (AlO2)3(SiO2)93 ] 16H2O
O2Si4+ 或 Al3+
注意：T 除 Si 、Al 外，也可是 P、Ti、V 等
（同晶取代杂原子分子筛）
2、环结构
硅（铝）氧四面体ห้องสมุดไป่ตู้过氧桥连接成环
每个顶点代表一个 T 原子（或 TO4 四面体） 每条边代表一个氧桥 （或 T – O – T 键）
由4个TO4 四面体形成四元环，5个TO4 四面体形成五元环，依此
几种常见的分子筛
型号
3A
4A 5A 13X
典型化学组成
K64Na32 [ (AlO2)96(SiO2)96 ] 216H2O
Na96 [ (AlO2)96(SiO2)96 ] 216H2O Ca34Na28 [ (AlO2)96(SiO2)96 ] 216H2O Na86 [ (AlO2)86(SiO2)106 ] 264H2O
相应天然沸石矿物名称 M型 —— 丝光沸石型分子筛


X型、Y型 —— 八面沸石型分子筛
Si、Al 被其它原子取代：前加取代原子元素符号和连字符 P-L型 —— P原子同晶取代 L型分子筛中的部分Si
二、分子筛的结构构型
基本结构单元是硅氧四 面体（SiO4）和铝氧四 面体（AlO4） 硅（铝）氧四面体通过 氧桥连接成环

一般分子进不到笼里

笼
削角正八面体 十四面体（8个六元环、6个四元环， 24个顶点） 平均笼直径 0.66 nm，空腔体积 0.16 nm3 最大窗孔：六元环，孔径 0.28 nm 仅允许 NH3、H2O等小分子进出 用于构成 A型、X型、Y型分子筛的 骨架结构
分子筛：人工合成的结晶型硅铝酸盐


主要的天然沸石及其物理性质
现已发现天然沸石40多种，人工合成的多达一二百种
2、发展史

1756年发现第一个天然沸石－辉沸石
20世纪50年代，沸石的人工合成工业化

干燥剂（产品含水可脱到 1-10 ppm）


净化剂（天然气、裂解气脱H2S、CO2比硅胶净化度提高10-20倍）
NaA、CaA、HY、NH4Y 等（化学组成标明交换度）
在原型号前冠以分子筛孔径大小 4A 5A 3A Na96[ (AlO2)96(SiO2)96 ] 216 H2O 70% Na+ 被 Ca2+交换 70% Na+ 被 K+ 交换 孔径 4 Å 孔径 5 Å 孔径 3 Å NaA CaA KA
环通过氧桥连接成三维 空间的多面体（笼） 笼通过氧桥连接成分子 筛
硅（铝）氧三维骨架结构具有大量的孔隙（晶穴、晶孔、孔道）， 可以容纳金属阳离子和水分子 —— 阳离子交换与脱水

四 面 体 环 笼
分 子 筛
1、基本结构单元
TO4 — 硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体（AlO4） （以 Si 或 Al 原子为中心的正四面体）
M41s（MCM-41、MCM-22等）介孔分子筛 HMS介孔分子筛
SBA介孔分子筛
……
3、化学组成
Me x/n [ (AlO2) x (SiO2) y ] m H2O Me — 金属阳离子（人工合成分子筛一般为 Na+）
n
x y m
— 金属阳离子价态
— Al 原子的数目 — Si 原子的数目 — 水分子数目
烃类分离（异构烷中分离正构烷、混合二甲苯中分离对二甲苯 ）

20世纪60年代，第一代分子筛催化剂

A型、X型、Y型、M型 分子筛属于固体酸催化剂，在炼油工业和石油化工中有着广泛
应用，如催化裂化、加氢裂化、催化重整、芳烃及烷烃异构化、
烷基化过程、歧化过程等


20世纪70年代，第二代分子筛催化剂
类推还有六元环、八元环、十元环、十二元环和十八元环等
注意：多元环上的原子可能不在同一平面上，有扭曲和褶皱， 因此同种氧环的孔口的大小是有一定变化的
3、笼结构
环通过氧桥连接成三维空间的多面体（笼）
笼

晶穴 晶孔
孔穴
空腔
笼（立方体笼）

窗孔
孔道
6个四元环 一般分子进不到笼里

六方柱笼
2个六元环、6个四元环
由于 Al3+ 三价、AlO4 四面体有过剩负 电荷，金属阳离子（Na+ 、K+、Ca2+、 Sr2+、Ba2+）的存在使其保持电中性
硅铝比：Si / Al 或 SiO2 / Al2O3 的摩尔比
1 低硅 Si / Al 影响分子筛的
2 中硅
5 高硅分子筛
亲油、亲水性能：高硅亲油（对有机分子吸附性强），低硅亲水性 耐酸性、热稳定性 ：Si / Al 耐酸性、热稳定性
以ZSM-5为代表的高硅、三维交叉直孔道的新结构分子筛 催化剂具有更高的活性及选择性，不易结炭，稳定性良好



20世纪80年代，第三代分子筛催化剂
磷酸铝（AlPO4）系分子筛（非Si，P、Al骨架分子筛）
钛硅（TS）分子筛（Ti 原子同晶取代骨架中的Al）
微 孔 分 子 筛


20世纪90年代，中（介）孔分子筛
分子筛催化剂及 其催化作用
第五章 分子筛催化剂及其催化作用 一、分子筛概述
1、沸石（zeolite）与分子筛（molecular sieve）

沸石：自然界存在的结晶型硅铝酸盐（由于晶体中 含有大量结晶水，加热汽化，产生类似沸腾的现象， 故称为沸石） 沸石结构中有许多均匀的孔道，且孔径与一般分子 大小相当，进而具有筛分分子的作用，所以沸石又 称为分子筛 （自然界存在的常称沸石，人工合成的称为分子筛）