氟对锂铝硅系统玻璃结构及析晶的影响
零膨胀锂铝硅透明微晶玻璃的研究与应用现状
第27卷第3期 硅 酸 盐 通 报 Vol .27 No .3 2008年6月 BULLETI N OF T HE CH I N ESE CERAM I C S OC I ETY June,2008 零膨胀锂铝硅透明微晶玻璃的研究与应用现状殷海荣,吕承珍,李 阳,李 慧(陕西科技大学材料科学与工程学院,西安 710021)摘要:外界温度的剧变,易在材料中产生热应力,导致材料失效。
零膨胀锂铝硅透明微晶玻璃卓越的热学性能,优良的光学和机械性能使之成为不可或缺的综合材料。
主要介绍零膨胀LAS 系透明微晶玻璃的主要形态和结构特征,热学、光学性能以及应用现状,并提出了研究中存在的问题及今后发展的方向。
关键词:锂铝硅系;透明微晶玻璃;零膨胀中图分类号:T Q171.733 文献标识码:A 文章编号:100121625(2008)0320537205Research and Appli ca ti on of L ith i u m A lum i n osili ca te Tran sparen tGl a ss 2ceram i c w ith Zero Therma l Expan si onYI N Hai 2rong,LV Cheng 2zhen,L I Yang,L I Hui(School of Material &Engineering,Shaanxi University of Science &Technol ogy,Xi’an 710021,China )Abstract:The change of external te mperature effects the perfor mance of materials,causing heat stress in materials,and resultingin inactivati on .Up t o no w,lithiu m alum inosilicate trans parent glass 2cera m ics with zreo ther mal ex pansi on becomes one of the most valuable synthesized material because of its excellent ther mal p r operties,superi or op tical p r operties and mechanical p r operties .It intr oduces the structural characteristics and maj or shape of LAS trans parent glass 2cera m ic,hightlights the perfor mance of expansi on,states the app licati on at home and abr oad .On the basic of the situati on,it points out the p r oble m in the research and devel op ing directi on f or the future .Key words:LAS;trans parent glass 2cera m ic;zer o ther mal ex pansi on基金项目:国家“十一五”科技支撑计划(2006BAF O2A26)作者简介:殷海荣(19622),男,教授,硕士生导师.主要从事功能玻璃及生物材料方面的研究.通讯作者:吕承珍.E 2mail:lvchengzhen2008@1 引 言零膨胀透明微晶玻璃在耐热性上具有显著优势,其零膨胀性能对提高航空航天结构和电子设备等的热几何稳定性有重要意义。
混合碱效应对Li2O-Al2O3-SiO2系玻璃结构和热膨胀性能的影响
第40卷第11期2021年11月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETYVol.40㊀No.11November,2021混合碱效应对Li2O-Al2O3-SiO2系玻璃结构和热膨胀性能的影响曾㊀麟1,黄守佳1,林鸿剑2,赵会峰2,3,姜㊀宏1,2,3,马艳平1(1.海南大学,南海海洋资源利用国家重点实验室&海南省特种玻璃重点实验室,海口㊀570228;2.海南海控特玻科技有限公司,澄迈㊀571924;3.特种玻璃国家重点实验室,澄迈㊀571924)摘要:本文用传统高温熔融法熔制Li2O-Al2O3-SiO2系高铝玻璃,改变碱金属氧化物n(Li2O)/n(Na2O)的摩尔比,运用阿基米德排水法㊁热膨胀仪㊁DSC㊁傅里叶变换红外光谱和拉曼光谱等测试手段和仪器,探究了混合碱金属效应对Li2O-Al2O3-SiO2系玻璃结构和热膨胀性能的影响㊂结果显示:随着n(Li2O)/n(Na2O)比例增大,混合碱金属效应对Li2O-Al2O3-SiO2系玻璃的密度和热膨胀系数的影响一致,表现为先增大后减小,当R=0.25 (R=n(Li2O)/[n(Li2O)+n(Na2O)],摩尔比)时,出现极值,此时密度达到最大2.4474g/cm3,热膨胀系数达到最大7.8117ˑ10-6/ħ;对玻璃特征温度的影响随着温度的升高而逐渐减弱至消失;对玻璃的析晶能力有一定的提升作用;对玻璃三维骨架结构中的硅氧四面体Q n的影响也各不相同㊂关键词:碱金属氧化物;硅氧四面体;热膨胀;特征温度;混合碱效应;锂铝硅玻璃中图分类号:TQ171㊀㊀文献标志码:A㊀㊀文章编号:1001-1625(2021)11-3813-09 Influence of Mixed Alkali Effect on Structure and Thermal ExpansionProperties of Li2O-Al2O3-SiO2GlassZENG Lin1,HUANG Shoujia1,LIN Hongjian2,ZHAO Huifeng2,3,JIANG Hong1,2,3,MA Yanping1(1.State Key Laboratory of Marine Resources Utilization in South China Sea&Special Glass Key Lab of Hainan Province,Hainan University,Haikou570228,China;2.AVIC(Hainan)Special Glass Technology Co.,Ltd.,Chengmai571924,China;3.State Key Laboratory of Special Glass,Chengmai571924,China) Abstract:In this paper,the Li2O-Al2O3-SiO2high alumina glass was melted by traditional high temperature melting method,and the mole ratio of alkali metal oxide n(Li2O)/n(Na2O)was changed.The influence of mixed alkali metal effect on the structure and thermal expansion performance of Li2O-Al2O3-SiO2glass was investigated by Archimedes drainage method,thermal expansion instrument,DSC,Fourier transform infrared spectroscopy and Raman spectroscopy. The effects on the structure and thermal expansion properties of Li2O-Al2O3-SiO2glasses are different.Results show that with the increase of n(Li2O)/n(Na2O)mole ratio,the mixed alkali metal effect has the same effect on the density and thermal expansion coefficient of Li2O-Al2O3-SiO2glass,which increases first and then decreases,When R=0.25 (R=n(Li2O)/[n(Li2O)+n(Na2O)],mole ratio)has a maximum value,the maximum density is2.4474g/cm3,and the maximum thermal expansion coefficient is7.8117ˑ10-6/ħ.The influence on the characteristic temperature of glass gradually weakens and disappears with the increase of temperature.It can promote the crystallization behavior of glass to some extent.The influences on the silicon-oxygen tetrahedron Q n in the three-dimensional skeleton structure of glass are also different.Key words:alkali metal oxide;silicon-oxygen tetrahedron;thermal expansion;characteristic temperature;mixed alkali effect;Li-Al-Si glass收稿日期:2021-06-08;修订日期:2021-07-28基金项目:海南省重点研发项目(ZDYF2020015);国家自然科学基金(51761010)作者简介:曾㊀麟(1995 ),女,硕士研究生㊂主要从事电子玻璃的研究㊂E-mail:527134658@通信作者:姜㊀宏,博士,教授㊂E-mail:jhong63908889@3814㊀玻㊀璃硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第40卷0㊀引㊀言硅酸盐玻璃已经从基本的结构材料发展成为先进应用的材料㊂随着电子产品种类的增多,其中高铝玻璃作为电子玻璃在市场上被广泛应用,占据手机屏保行业的半数以上,具体生产公司主要有美国康宁和中国电子彩虹集团等㊂大量研究[1]表明,美国康宁发布的Gorilla®玻璃中,从第一代GG1到第四代GG4其氧化铝含量(质量分数)分别为13%㊁14.9%㊁20.46%㊁23.1%㊂后续发布的第五㊁六代Gorilla®玻璃GG5和GG6均为锂铝硅玻璃㊂锂铝硅系高铝玻璃拥有优异的耐高压㊁耐高温和抗划伤性能,目前已广泛应用于电子㊁光电子㊁微电子等科技领域㊂其利于人眼观察的良好通透性,顺应了多种多样的智能终端的推广使用㊂其中碱金属氧化物的加入而引发的混合碱效应对其结构和性能的影响各有不同㊂盖板触摸玻璃正是其进行化学强化后的一种电子玻璃[2]㊂玻璃的基础组分和网络结构决定了其相应的物理化学性能[3]㊂碱金属氧化物作为玻璃结构中的网络修饰体,提供的碱金属阳离子一方面可以达到修饰玻璃三维网络骨架的目的,另一方面也可以破坏玻璃网络形成体的结构,同时该离子的存在提供了玻璃化学强化时离子交换的物质基础㊂然而,随着近年来金属锂的价格不断升高,而金属钠的制作成本低廉且资源丰富,故探究其两者在玻璃成分中用量问题也开始备受关注,同时也具有重大的现实意义㊂由相关研究可知,当玻璃中碱金属氧化物总含量不变时,用一种碱金属氧化物逐渐取代另外一种碱金属氧化物时,玻璃的性质不是呈线性变化的,而是会出现极值[4]㊂由于玻璃的许多性质表现出作为碱含量函数的非线性行为,在现有的玻璃体系中观察到的动态结构模型可归因于碱离子之间以及碱离子与玻璃三维网络之间的相互作用[5],故混合碱效应是玻璃科学多年来的研究主题之一㊂近年来,玻璃体系中混合碱效应越来越受到重视㊂据研究可知,由于受到混合碱效应的影响,玻璃的静态性质与线性趋势的偏差相对较小,如密度;而对于玻璃的动态性质却表现出较为显著的非线性变化,如玻璃化转变温度㊂在不同的玻璃系统中,如硅酸盐㊁硼酸盐㊁铝酸盐㊁铝硅酸盐和磷酸盐[6]等体系中,对混合碱效应的研究非常重要㊂Hou等[7]研究了SiO2-CaO-Al2O3-TiO2玻璃陶瓷中的混合碱效应,结果表明,当氧化锂取代氧化钠时,玻璃的聚合度先升高后降低㊂He等[8]研究了利用氧化锂替代氧化钠对Na2O-MgO-Al2O3-SiO2玻璃形成㊁结构以及性能的影响,结果表明,随着氧化锂逐渐取代氧化钠,玻璃化转变温度㊁结晶温度和软化温度呈现先降低后升高的趋势㊂Kojima等[9]研究了混合碱效应对混合铯硼酸锂玻璃的影响,结果表明单锂和铯硼酸盐玻璃的玻璃化转变温度显示出显著的碱含量依赖性㊂Money等[10]研究了第二玻璃改性剂氧化钠对Na2O-Li2O-P2O3玻璃的结晶动力学和热稳定性的影响,使用差示扫描量热法研究了玻璃化转变温度的经典 混合碱效应 ㊂综合国内外研究,可知混合碱效应对锂铝硅系高铝玻璃的影响这一方面的研究较少,故本实验在不改变玻璃组分中其他组分的含量和玻璃中碱金属氧化物总含量的基础上,通过改变玻璃结构中作为网络修饰体(网络外体)的碱金属氧化物氧化锂和氧化钠的含量比例,结合混合碱金属效应,研究其对玻璃结构和热膨胀性能的影响㊂1㊀实㊀验1.1㊀基础玻璃制备本实验设计玻璃组成见表1,在固定其他成分的基础上改变碱金属氧化物n(Li2O)/n(Na2O)的比例,定义R=n(Li2O)/[n(Li2O)+n(Na2O)](摩尔比),即为Li2O占碱金属氧化物总量的摩尔比㊂所用原料均选用化学纯,将原料准确称量好后(总质量约100g,考虑到玻璃高温熔制过程中碱金属氧化物的挥发情况,前期对初步熔制的玻璃进行全分析测试后对Li2O进行5%的补偿)在玛瑙研钵中充分混合后转移到石英坩埚中,在高温井式炉达到1350ħ时加料,接着再以5ħ/min的速率缓慢升温至1650ħ将原料配合料完全熔化,并在1650ħ保温2h,再将熔融的玻璃液倒入石墨模具中快速冷却以形成块状的玻璃,把玻璃块放置600ħ马弗炉中退火至室温㊂第11期曾㊀麟等:混合碱效应对Li 2O-Al 2O 3-SiO 2系玻璃结构和热膨胀性能的影响3815㊀表1㊀不同锂钠比的锂铝硅玻璃组成Table 1㊀Composition of Li-Al-Si glasses with different Li-Na ratiosSample No.Mole fraction /%SiO 2Al 2O 3P 2O 5MgO SnO 2TiO 2Li 2O Na 2O n (Li 2O)/[n (Li 2O)+n (Na 2O)](R value)L162.4214.58 2.08 4.170.060.015016.670L262.4214.58 2.08 4.170.060.015 4.1712.500.25L362.4214.58 2.08 4.170.060.0158.338.330.5L462.4214.58 2.08 4.170.060.01512.50 4.170.75L562.4214.58 2.08 4.170.060.01516.67011.2㊀密度测试使用高温熔融烧制浇注成型再经退火后的块状玻璃样品,根据阿基米德排水法的原理,采用悬浮法测定样品玻璃的密度㊂分别准确测量出样品玻璃在空气中的质量M ㊁悬浮于水中的质量M 0,由此得出被测样品密度为ρ样=ρ水ˑM /(M -M 0)[11],ρ水为水在室温时的密度㊂1.3㊀热膨胀性能测试采用来自德国林赛斯公司研发的L75Platinum Series 型热膨胀仪测量玻璃样品的热膨胀系数㊁玻璃转变温度T g 和玻璃软化温度T f ㊂测试要求样品尺寸为5mm ˑ5mm ˑ20mm 的柱状玻璃,升温速率为5ħ/min,测试范围为室温至800ħ㊂1.4㊀差热测试将熔制浇注成型退火后的基础玻璃磨制成粉末,用瑞士产Mettler Toledo 同步热分析仪进行差热分析(DSC),升温速率为5ħ/min,升温至1000ħ,根据不同样品的差热曲线图分析其析晶行为㊂1.5㊀玻璃结构测试将基础玻璃研磨成粒径为75μm 的玻璃粉末,采用Thermo Nicolet Nexus 式470傅里叶红外光谱仪进行波数范围为400~1400cm -1的红外光谱(FT-IR)测试,采用Renishaw 拉曼光谱仪进行波数范围为300~4000cm -1的拉曼光谱(Raman)测试㊂2㊀结果与讨论2.1㊀密度结果分析图1㊀Li 2O-Al 2O 3-SiO 2玻璃密度随R 值含量变化关系图Fig.1㊀Relationship between density of Li 2O-Al 2O 3-SiO 2glass and R value content 密度在一定程度上可以反映材料本身网络结构的紧密程度[12]㊂由于玻璃成分和其自身热性能的影响,密度又可作为表征性能的一个指标㊂图1为玻璃样品密度随n (Li 2O)/n (Na 2O)比例变化的关系图㊂由图1可知,当样品中Li 2O 的含量逐步增多,Na 2O 的含量逐步减少时(R 值增大),样品的密度变化趋势为先增高,随后减小,R =0.25时达到最大值2.4474g /cm 3㊂氧化锂和氧化钠在玻璃结构中作为主要的网络外体存在,氧化铝作为中间体㊂在玻璃三维结构中游离氧的数量决定了Al 3+的配位情况,Al 3+分别以铝氧四面体[AlO 4]和铝氧八面体[AlO 6]这两种形式存在,其中[AlO 4]需要由碱性氧化物的阳离子进行电荷补偿㊂本实验条件下玻璃组分中n (M 2O)/n (Al 2O 3)>1(摩尔比,M 2O 为碱金属氧化物),氧化铝的存在方式主要是[AlO 4][13],一定的[AlO 4]含量可协同[SiO 4]进行补网增强空间网络的连接性,使玻璃结构具有良好的聚合度㊂当L1~L5样品中逐渐加入Li 2O 并减少Na 2O 含量时,碱金属阳离子的摩尔总量不变,大部分的Al 3+与碱金属氧化物阳离子进行电荷补偿,形成高稳定性的[AlO 4],然而[AlO 4]和[SiO 4]的结构也会在Al 3+的电3816㊀玻㊀璃硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第40卷荷补偿完成后被剩余的碱金属氧化物破坏,结果是玻璃网络结构的聚合度大幅减弱㊂由于Li +的离子半径小于Na +(Li +离子半径为76pm,Na +离子半径为102pm),导致Li +拥有较高的电场强度,与O 2-的结合倾向更高,它的存在会干扰[AlO 4]配位,此时氧化铝以[AlO 4]和[AlO 6]这两种形式共存㊂相比于Na +在空间结构上的断网作用而言,Li O Li 键可将玻璃网络体系中不连续的网络结构和Si O Si 断键连接起来,改善三维网络结构,达到增强空间网络的作用[14];另一方面,Li +的存在不仅会干扰到[AlO 4]的配位,而且会争夺[SiO 4]中的桥氧,破坏结构的紧密程度,故密度的变化受到这两方面的共同作用㊂在L2中,R =0.25时,引入适量的Li +,此时积聚空间网络的作用占主导,导致密度增大㊂而L3~L5中,R 由0.5逐渐增大到1时,越来越多的Li +进入玻璃结构中,加大[SiO 4]中桥氧键的破坏程度,生成Si O Li 键,影响玻璃致密度,导致密度减小㊂由图1总体变化趋势还可知,只添加Na 2O 样品的密度高于只添加Li 2O 样品的密度,这是由于Li +的离子半径小于Na +的离子半径,随着Li 2O 的含量增加,碱金属氧化物的摩尔总量不变,其样品的相对分子质量在降低,故密度也降低㊂2.2㊀热膨胀系数结果分析热膨胀系数的大小与材料本身化学组成㊁内部空间结构和化学键强度有关㊂其本质是材料内部受热运动的结果,运动类型为非简谐振动[15]㊂图2为200~400ħ玻璃样品平均热膨胀系数随碱金属氧化物比例变化的关系图㊂通常结构越致密的材料,热膨胀系数越大[16]㊂从图2中可知,R 值从0增大到1时,其热膨胀系数先增大后减小,R =0.25时达到最大值7.8117ˑ10-6/ħ,可见,热膨胀系数与密度变化趋势一致,两者均受到混合碱金属效应的影响,变化过程中会出现极值且不成线性变化㊂当R 值从0.25逐渐增加到1时,过量的Li +会使Si O Si 键断开,转而形成Si O Li 键,其键长小于Si O Si 键键长,故Si O Li 键键强更高,线膨胀系数随之减小㊂2.3㊀特征温度结果分析在测试后所得膨胀曲线上取偏离单纯热膨胀规律的开始点,即为曲线的拐折点,在拐点前后曲线的两侧作出两条相应的切线,玻璃转变温度T g 即为该两条切线相交处对应的横坐标值,而膨胀曲线上的极大值点的横坐标值则为样品的玻璃软化温度T f [17],这两种温度的变化记录如图3所示㊂图2㊀Li 2O-Al 2O 3-SiO 2玻璃热膨胀系数随R 值变化关系图Fig.2㊀Relationship between thermal expansion coefficient of Li 2O-Al 2O 3-SiO 2glass and R valuecontent 图3㊀Li 2O-Al 2O 3-SiO 2玻璃的特征温度随R 值变化关系图Fig.3㊀Relationship between characteristic temperature of Li 2O-Al 2O 3-SiO 2glass and R value content㊀㊀从图3可以看出,R 值从0逐渐增大到1的过程中,玻璃转变温度T g 的变化趋势经拟合后为负偏差非线性下降,当R =0.5时存在偏离线性的最大点㊂玻璃软化温度T f 的变化经拟合后呈线性变化且随R 值的增大而减小㊂玻璃转变温度主要由离子半径的差异和不同化学键的强度共同决定㊂大量研究表明,玻璃转变温度T g 的变化是碱含量的函数[2]㊂用Li 2O 代替Na 2O,Li +比Na +而言拥有独特的熔化性能,离子半径更小,对硅氧键的极化作用更强,可加速石英砂粒的熔解,从而达到降低玻璃熔体黏度的作用[18],故锂铝硅玻璃的特征温第11期曾㊀麟等:混合碱效应对Li 2O-Al 2O 3-SiO 2系玻璃结构和热膨胀性能的影响3817㊀度均随R 值增大而降低㊂在玻璃组分中,主要的网络骨架是硅氧四面体[SiO 4],碱金属离子在这个网络骨架中并不是固定不动的,而是处于不断地运动中,由于热激活,会一直作热运动而发生空位跃迁[19]㊂当玻璃组分中只存在同种类型的碱金属阳离子时,只会形成相同种类和大小的空位,而当有不同种类的碱金属阳离子加入时,会随之产生不同种类和大小的空位㊂这种空位不匹配的程度会在两种不同阳离子的含量比为1ʒ1时达到最大㊂故当R =0.5,即n (Li 2O)/n (Na 2O)为1ʒ1时,T g 的变化受到混合碱金属效应的影响最大,样品的玻璃转变温度T g 出现偏离线性的最大值㊂从图3可以看出,玻璃转变温度T g 是偏离线性趋势变化的,而玻璃软化温度T f 却是呈线性变化,即软化温度T f 的变化不受混合碱金属效应的影响㊂说明混合碱金属效应对锂铝硅系玻璃特征温度的影响随着温度的升高作用在减弱直至消失㊂Li 2O 和Na 2O 在玻璃结构中作为网络外体存在,对玻璃特征温度的影响是有一定限度的㊂在较低温度时,改变网络外体的种类和含量对玻璃特征温度带来的影响占主要地位;当温度升高时,其玻璃内部热运动加剧,网络外体对玻璃特征温度的影响在逐渐减弱㊂2.4㊀DSC 结果分析图4为不同n (Li 2O)/n (Na 2O)比例玻璃样品的DSC 曲线图,从图中结果得知,当n (Li 2O)/n (Na 2O)<1,即R =0和0.25时,DSC 图形中不存在放热峰,无析晶行为的出现㊂当n (Li 2O)/n (Na 2O)ȡ1,R 值从0.5增大到1的三个玻璃样品均出现了放热峰,代表对应温度范围内有晶体析出,该析晶峰的强度随着R 值的增大有增强的趋势,且其析晶峰的峰宽逐渐变窄,表明析晶速率越来越快㊂从表1中玻璃组分可知,该体系玻璃中存在一定含量的成核剂,特定条件下会出现自发析晶的可能㊂Na +的离子半径比Li +大,有更强的释氧能力,断裂玻璃主要三维网络骨架,Li +还存在积聚紧凑网络骨架的作用㊂Li +含量的增加,也在逐步提高玻璃自身的析晶能力,存在促进析晶的作用[20],这也解释了开始时n (Li 2O)/n (Na 2O)<1的玻璃样品性能较稳定基本不析晶,而n (Li 2O)/n (Na 2O)ȡ1时,玻璃处于介稳状态,开始析晶且析晶速率随着n (Li 2O)/n (Na 2O)的增加而加快㊂观察图4中R 为0.5㊁0.75㊁1时对应的析晶峰温度T p 的变化为正偏差非线性下降㊂当样品中n (Li 2O)/n (Na 2O)<1时,此时碱金属氧化物离子中大部分为Na +,Na +没有Li +可以促进析晶的作用,故此时无析晶峰;当样品中n (Li 2O)/n (Na 2O)=1ʒ1时,样品开始出现析晶行为,而析晶峰温度T p 的变化随着R 值增大并不成线性变化,可知其析晶峰温度T p 的变化受到混合碱金属效应的影响,且析晶峰温度T p 在R =0.75时受到碱金属效应影响程度最大㊂当Li 2O 完全取代Na 2O 时,对应的析晶峰温度T p 降到最低710ħ,这均是由于Li 2O 降低玻璃黏度的能力强于Na 2O,故用氧化锂取代氧化钠可达到改善玻璃析晶条件的效果㊂2.5㊀红外光谱结果分析图5为不同n (Li 2O)/n (Na 2O)比例的红外吸收光谱,其中O b 为桥氧,O nb 为非桥氧[21]㊂由图5可知,位于400~1400cm -1谱带区域内,包含三个明显的吸收峰:400~540cm -1㊁640~830cm -1和830~1350cm -1㊂图4㊀Li 2O-Al 2O 3-SiO 2玻璃的DSC 曲线随R 变化关系图Fig.4㊀DSC curves of Li 2O-Al 2O 3-SiO 2glass varies with R valuecontent 图5㊀不同R 值玻璃样品的红外光谱Fig.5㊀IR spectra of glass samples with different R value3818㊀玻㊀璃硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第40卷㊀㊀表2为Li 2O-Al 2O 3-SiO 2系玻璃中一些常见基团特征振动,400~540cm -1波数范围内的谱带是由Si O b Si 的弯曲振动形成的吸收峰㊂从图中可以看出从470~540cm -1处峰肩从上到下有逐渐增大的趋势,该峰肩处由434~547cm -1波数范围内的Si O b Si 的弯曲振动峰和520cm -1处的[AlO 6]中的Al O弯曲振动峰复合而成㊂当R =0时,n (M 2O)/n (Al 2O 3)>1,只存在Na 2O 这一种碱金属氧化物,氧化铝主要以[AlO 4]的形式存在[7],此时该峰肩处只存在Si O b Si 的弯曲振动峰㊂当加入Li 2O 后,n (Li 2O)/n (Na 2O)比例增大,R 值增大,Li +的存在干扰[AlO 4]进行配位,此时氧化铝以[AlO 4]和[AlO 8]这两种形式共存,即在520cm -1波数处附近会出现[AlO 6]中的Al O 弯曲振动峰,导致470~540cm -1处峰肩增大㊂640~830cm -1波数范围内的谱带出现不对称峰形,故其是复合峰,主要由该波数范围内所包含的[AlO 4]中的Al O 弯曲振动峰㊁Si O b Si 的对称伸缩振动峰和O Si O 的对称弯曲振动峰复合而成㊂由图5可看出,R 值从0到1,720~830cm -1波数范围内的峰肩有逐渐增强的趋势,随着n (Li 2O)/n (Na 2O)比例的增大,Li +的加入既可以聚网紧凑,又破坏硅氧四面体中的桥氧键,非桥氧数量增多,该处对应的复合振动峰均有增强的趋势㊂830~1350cm -1波数范围内的谱带同样出现了不对称的峰形,故该处同样为复合峰,主要由Si O nb 反对称伸缩振动峰和Si O b Si 反对称伸缩振动峰复合而成,二者的合峰有向高波数偏移的趋势㊂从上至下五条谱线位于830~1040cm -1范围内的峰肩和1040~1350cm -1范围内的峰肩均有逐渐增强的趋势,可得知随着n (Li 2O)/n (Na 2O)比例的增大,玻璃内部网络结构中的Li +含量越来越多,对Si O Si 键的反极化作用越来越强,更多的桥氧键遭受到破坏,从而导致非桥氧键数目上升㊂表2㊀Li 2O-Al 2O 3-SiO 2系玻璃中一些常见基团特征振动Table 2㊀Characteristic vibration of some common groups in Li 2O-Al 2O 3-SiO 2glassWave number /cm -1Corresponding characteristic vibration 434~547Bending vibration of Si O b Si 520The Al O bending vibration in [AlO 6]700The Al O bending vibration in [AlO 4]760Symmetric expansion and contraction vibration of Si O b Si 780~800Symmetric bending vibration of O Si O 950Anti-symmetric telescopic vibration of Si O nb 1020~1060Anti-symmetric expansion vibration of Si O b Si 2.6㊀Raman结果分析图6㊀不同R 值璃样品的拉曼光谱图[22]Fig.6㊀Raman spectra of glass samples with different R values [22]图6为不同n (Li 2O)/n (Na 2O)比例的拉曼光谱[22]㊂从图中可看出样品R =0的拉曼光谱与含Li样品的拉曼光谱走势存在较大差异㊂当玻璃样品中n (Li 2O)/n (Na 2O)比例逐渐增大时,出现位于484cm -1处的Si O b Si 的弯曲振动和850~1200cm -1处的Si O nb 的反对称伸缩振动㊂而只添加Na 2O 样品的Si O Si 的伸缩振动主要在750~850cm -1区域内出现㊂这是由于Li 2O 和Na 2O 都作为网络外体,在玻璃内部网络结构中同时存在时会出现混合碱金属效应㊂为分析不同n (Li 2O)/n (Na 2O)比例玻璃样品的拉曼光谱图,需进一步对850~1200cm -1范围内的振动峰进行分析(当R =0时考察的波数范围为700~1200cm -1)㊂不同类型的[SiO 4],即Q n (n 为[SiO 4]中的桥氧个数,其值为1㊁2㊁3㊁4)在拉曼光谱测试图中对应的主要峰位和形状如表3所示[23]㊂用高斯函数对850~1250cm -1处拉曼光谱振动图形进行卷积积分,拟合得到不同样品的硅氧四面体Q n 的含量分布㊂第11期曾㊀麟等:混合碱效应对Li2O-Al2O3-SiO2系玻璃结构和热膨胀性能的影响3819㊀表3㊀锂铝硅系玻璃中硅氧四面体Q n在拉曼光谱图中对应峰位和形状Table3㊀Corresponding peak position and shape of silicon-oxygen tetrahedron Q n in Li-Al-Si glass in Raman spectrogram Q n Wave number/cm-1ShapeQ1950Two-body shapeQ21020ChainQ31100StratiformQ41200Rack shape 图7为不同R值玻璃样品振动峰经高斯卷积积分拟合后的分峰图形㊂图8为经分峰拟合后各个玻璃样品中硅氧四面体Q n面积所占百分含量的变化曲线图,硅氧四面体Q1㊁Q2㊁Q3和Q4的分布含量变化都受到了一定程度的混合碱金属效应的影响㊂图7㊀不同R值玻璃的高波数处的拉曼峰进行高斯卷积积分拟合的分峰图Fig.7㊀Peak-splitting diagram fitted by Gaussian convolution integral for Raman peaks athigh wave number of glasses with different R values结合图7和图8,针对五个样品中自身不同硅氧四面体Q n含量进行比较,R=0的玻璃样品中主要的硅氧四面体Q n为Q1;R=0.25时的玻璃样品中主要硅氧四面体Q n为Q2和Q3;R=0.5时的玻璃样品中主要硅氧四面体Q n为Q4和Q1;R=0.75时的玻璃样品中主要硅氧四面体Q n为Q3和Q2;R=1时的玻璃样品中主要硅氧四面体Q n为Q2和Q3㊂针对同种硅氧四面体Q n在不同样品中含量变化进行比较,R=0时Q1含量大于R=1样品中Q1含量,说明Na+的断网能力强于Li+,Q1含量的变化在开始加入Li+后大量减少,随后趋于平缓,表明混合碱金属效应对Q1分布含量的影响程度较弱㊂五个样品中Q2和Q3的整体变化较为一致,在图8中有相同的起伏趋势,说明混合碱金属效应在该体系玻璃中对Q2和Q3的影响大体一致㊂R值从0.25到0.75的玻璃样品中, Q2和Q3的含量先降低后增大,主要是n(Li2O)/n(Na2O)比例变化的过程中大部分Q2㊁Q3与Q4相互转化的结果,且在R=0.5时,Q4的含量达到最大,即当玻璃样品中n(Li2O)/n(Na2O)比为1ʒ1时,混合碱金属效3820㊀玻㊀璃硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第40卷图8㊀Q n 含量随R 值变化的函数图Fig.8㊀Function diagram of Q n content changing with Li-Na ratios in components应对Q 4影响程度达到最大㊂碱金属离子的存在,不仅可以为玻璃网络结构提供游离氧,一定程度上增加桥氧键,提高桥氧数目,此外对原玻璃结构中的桥氧键也有破坏效果㊂R 值升高,随着Na +含量减少,对玻璃的断网能力下降;Li +含量增多,体现出其增强网络骨架的能力,同时Li +更高的场强作用㊁对硅氧键的反极化作用促使硅氧四面体Q 2㊁Q 3与Q 4的生成和分解㊂R 值从0.5到1,Q 4含量略有降低且在硅氧四面体Q n 中占最少部分,Q 2和Q 3含量接近且在硅氧四面体中占大多数部分,Q 1含量先下降再升高,略有变化,此过程中由于混合碱金属效应的影响,玻璃内部网络结构呈现出无序性越来越强的状态㊂3㊀结㊀论(1)不同碱金属氧化物含量比对玻璃样品的密度和热膨胀系数的影响一致,随着R 值的增大,其密度和热膨胀系数变化为先增大后减小:当R =0.25时,密度达到最大2.4474g /cm 3,热膨胀系数达到最大7.8117ˑ10-6/ħ;当R =1时,密度达到最小2.4254g /cm 3,热膨胀系数达到最小6.0018ˑ10-6/ħ㊂(2)混合碱金属效应对锂铝硅系玻璃特征温度的影响随着温度的升高作用减弱直至消失㊂当温度较低时,玻璃转变温度T g 受到混合碱金属效应的影响,随R 值增大出现负偏差非线性下降的趋势,且在R =0.5时受到该效应的影响最大,出现线性偏差最大值㊂当温度升高,玻璃软化温度T f 随R 值增大呈线性减少,没有受到混合碱金属效应的影响㊂(3)锂铝硅系高铝玻璃析晶行为在一定程度上受到混合碱金属效应的影响㊂R 值从0增大到1的过程中,Li +含量增多,Na +含量减少,表现出Li +析晶促进作用㊂(4)混合碱金属效应对玻璃网络骨架结构中的硅氧四面体Q n 的影响不尽相同㊂其中,Q 1分布含量受到的影响程度较弱;Q 2和Q 3受到的影响大体一致,表现为上下波动形;Q 4受到的影响程度最大,并且在R =0.5时达到最大㊂参考文献[1]㊀胡㊀伟,谈宝权,覃文城,等.化学强化玻璃的发展现状及研究展望[J].玻璃与搪瓷,2018,46(3):44-50.HU W,TAN B Q,QIN W C,et al.Development and prospects of 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钙铝硅系微晶玻璃微观结构与力学性能研究
钙铝硅系微晶玻璃微观结构与力学性能研究任祥忠;易先文;章勇;刘艳;张培新;刘剑洪【摘要】通过熔融法制备出以钙长石为主晶相的CaO-Al2O3-SiO2 (CAS)系微晶玻璃,采用差热分析、X射线衍射和扫描电子显微镜等测试手段,对不同TiO2添加量的CAS系微晶玻璃的结构和形貌进行表征,同时采用顺磁共振和正电子湮没寿命谱技术,探讨不同TiO2添加量对微晶玻璃微观结构与力学性能关系的影响.结果表明:不同TiO2加入量并不影响CAS系微晶玻璃析出的主晶相类型,但会使体系的析晶峰温度降低,促进体系析晶；在微晶玻璃高温熔融及热处理时,Ti4+会被还原成Ti3+,同时产生氧空位,Ti3+—O—Ti3+与氧空位缺陷间自旋角关联作用的强弱,直接影响抗弯强度的大小；间隙Ti4的形成,造成缺陷和Al、Si空位的存在,使材料的物理化学性能发生改变.间隙Ti4虽然造成缺陷和空位的存在,但Ti4+与O2-间通过静电作用,使原来相互独立的氧离子成为一体,键强增大,导致抗弯强度增大；当TiO2超过6％时,部分Ti4取代Si4+,而Ti—O键比Si—O键键强小,导致抗弯强度减弱.在核化温度为750℃,核化时间为2h,晶化温度为950 ℃,晶化时间为2h,TiO2质量分数为6％时,CAS系微晶玻璃具有优良的力学性能,抗弯强度为314 MPa,显微硬度为830 MPa.【期刊名称】《深圳大学学报（理工版）》【年(卷),期】2013(030)003【总页数】6页(P319-324)【关键词】微晶玻璃;顺磁共振;正电子湮没;力学性能;微观结构;显微硬度【作者】任祥忠;易先文;章勇;刘艳;张培新;刘剑洪【作者单位】深圳大学化学与化工学院,深圳市新型锂离子电池与介孔正极材料重点实验室,深圳518060;深圳大学化学与化工学院,深圳市新型锂离子电池与介孔正极材料重点实验室,深圳518060;深圳大学化学与化工学院,深圳市新型锂离子电池与介孔正极材料重点实验室,深圳518060;深圳大学化学与化工学院,深圳市新型锂离子电池与介孔正极材料重点实验室,深圳518060;深圳大学化学与化工学院,深圳市新型锂离子电池与介孔正极材料重点实验室,深圳518060;深圳大学化学与化工学院,深圳市新型锂离子电池与介孔正极材料重点实验室,深圳518060【正文语种】中文【中图分类】TQ171以钙长石为主晶相的微晶玻璃因具有低热膨胀系数、低介电常数、良好的力学性能及优良的耐化学腐蚀性，受到学者们的青睐［1-13］. 在微晶玻璃研究中，TiO2 作为晶核剂的机理一直是研究的热点［14-16］. Rezvani 等［14］认为TiO2 不影响SiO2-Al2O3-CaO-MgO(R2O)微晶玻璃的析晶机理，但能通过降低黏度减小析晶活化能. Ebadzadeh 等［15］认为TiO2在莫来石型微晶玻璃中是非常有效的晶核剂. Sava等［16］用顺磁共振方法研究ZnO-TiO2-B2O3 微晶玻璃中Ti4+价态的变化，认为Ti4+可以被还原成Ti3+而产生顺磁共振信号. 但是，所有对TiO2 作为晶核剂的研究都局限于其对微晶玻璃机理及微观形貌的影响，并没有跟材料的力学性能相关联，以致微观结构与力学性能之间的联系得不到解决，不能给实际应用提供切实可行的理论指导. 本研究制备了以钙长石为主晶相的TiO2 添加量不同的CaO-Al2O3-SiO2 系(CAS)微晶玻璃，对热处理后的微晶玻璃进行表征，探讨TiO2 加入后对CaO-Al2O3-SiO2 系微晶玻璃的微观结构与力学性能的影响，为提高矿渣微晶玻璃的力学性能提供理论指导.1 实验1.1 样品制备以CaO、Al2O3 和SiO2 为主要原料，根据CaOAl2O3-SiO2 三元相图，选定钙长石为主晶相，设计基础玻璃组分为m (CaO)∶m (Al2O3)∶m(SiO2)=28∶27∶45. 为研究TiO2 对该体系的影响，分别添加质量分数为0、2%、4%、6%、8% 和10% 的TiO2，所有试剂均为分析纯. 按照设计比例配制混合料，于球磨罐中研磨7 h，混合均匀，再放入200 mL 高纯氧化铝坩埚中，置于高温硅钼棒电炉中以5～10 ℃/min 的速率升至1 550 ℃后保温4 ～5 h. 待其熔融后将此玻璃液浇铸在预先加热到500 ℃的钢制磨具上成型(规格大约为70 mm ×55 mm ×10 mm)，随后迅速将已经成型的玻璃块放入700 ℃的退火炉中保温2 h，然后自然降温. 将退火的玻璃切割成需要测试的规格后，放入马弗炉中进行热处理. 热处理条件为核化温度750 ℃，核化时间2 h，晶化温度950 ℃，晶化时间2 h，制得微晶玻璃.1.2 材料表征将退火的基础玻璃磨成粉末，过200 目筛，利用同步热分析仪(STA409PC，德国)确定玻璃的核化和晶化温度，参比样品为Al2O3，升温速率为10 ℃/min. 将样品用体积分数为10%的HF 溶液浸泡60 s 后，用清水洗净，采用扫描电镜(S -570，日本)观察样品的形貌. 采用X 射线衍射仪(D8 ADVANCE，德国)测定微晶玻璃的晶相，Cu 靶Kα 射线，测试电压为40 kV，测试电流为40 mA，扫描速率为2°/min. 将微晶玻璃切成10 mm ×10 mm×2 mm 的小方块，在Vickers 硬度仪(HXD-1000，中国)上测定显微硬度. 将微晶玻璃试样制成5 mm ×5 mm×50mm 的矩形条在万能电子拉力机(CMT4304，中国)上测定抗弯强度. 将热处理后的样品磨成粉末，过200 目筛，在电子顺磁共振谱仪(ER-200D SRC-10/12，德国)上测试电子顺磁共振谱，测试微波频率为9055.649 MHz，微波功率为0.998mW，调制频率为100 kHz，扫场宽度为200 mT. 将微晶玻璃切成10 mm×10 mm×1 mm 的薄片，在快-快符合型正电子寿命谱仪(美国)上测试正电子寿命谱，以Kapton 膜为衬体的正电子源为22Na，道宽K =12.641 8 ps/ch，分辨率FWHM=192 ps;源成分τs =380 ps，湮没相对强度Is =8.0%.2 结果与讨论图1 为不同TiO2 添加量的CAS 基础玻璃的差热分析(differential thermal analysis，DTA)图. 从图1 可见，随着TiO2 质量分数的增加，样品的析晶峰逐渐降低，析晶峰温度从997 ℃降到922 ℃，析晶温度的降低在热处理过程中有利于离子的移动，从而促进析晶［14］.图1 不同TiO2 质量分数的CAS 基础玻璃的DTA 曲线Fig.1 DTA curves of CAS base glass with different TiO2 content (a)0，(b)2%，(c)4%，(d)6%，(e)8%，(f)10%图2 为不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃样品的X 射线衍射(X-ray diffraction，XRD)图谱.从图2 可见，所有样品中的主晶相都为钙长石(Ca2Si2Al2O8)，且随着TiO2 质量分数的升高，衍射峰的强度逐渐增大，表明TiO2 的加入有利于玻璃的析晶. 同时，在TiO2 添加质量分数为8%和10%的衍射图上还出现了钙钛矿(CaTiO3)的小峰，而且质量分数10%的衍射图上钙钛矿的强度要比质量分数8%上面的强，说明在TiO2 质量分数为10%时析出的钙钛矿会更多. 这是因为，2 种晶体的形成对微晶玻璃的力学性能会有影响，不同晶体及晶体与残余玻璃相间的热膨胀系数不同，在高温核化晶化的过程中，体积膨胀不一样，导致在冷却收缩过程中会在两者界面间出现间隙而产生应力，这种应力的存在对微晶玻璃的力学性能非常不利.这说明，TiO2 的掺杂存在一个最佳用量，超过最佳用量就不只是起晶核剂的作用，而会作为主要原料形成新的晶体.图2 不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃样品XRD 图谱Fig.2 XRD curve of theCAS glass-ceramics with different TiO2 content (a)0，(b)2%，(c)4%，(d)6%，(e)8%，(f)10%图3 为不同TiO2 添加量的CAS 微晶玻璃的扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)图. 从图3 可见，TiO2 的添加对析晶有明显影响.未添加TiO2 时，玻璃析晶很少，随着TiO2 的增加，晶体的数量增加，玻璃相区域减少，析出的晶体都为球状颗粒. 当TiO2 添加质量分数为6%时，析晶非常均匀且颗粒微小，未出现明显裂纹. 到TiO2添加质量分数超过8%时，由于有2 种晶相形成，应力增加，出现明显裂纹，晶体间出现明显团聚，对微晶玻璃的力学性能产生不利影响. 图4 为不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃显微硬度曲线. 从图4 可见，TiO2 的加入能明显增大其显微硬度值. 因为微晶玻璃中的枝晶或球状晶相可以使裂纹尖端弯曲和钝化，增加破裂功，减缓并阻止裂纹穿过晶相和玻璃相的界面［17］. 显微硬度值是反映物体表面对抗另一硬物体压入的能力. 所以析出的晶相越多越致密，对提高显微硬度越有利.图3 不同TiO2 质量分数热处理后CAS 微晶玻璃的SEM 图Fig.3 SEM images of heat-treated glass with different TiO2 content图4 不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃的显微硬度曲线Fig.4 Microhardness curves of the CAS glass-ceramics with different TiO2 content图5 为不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃的顺磁共振 (electron paramagnetic resonance，EPR)吸收谱. 从图5 可见，样品都有吸收峰，随着TiO2质量分数的增多，微晶玻璃的顺磁信号变强，g 因子先增大后减小，在TiO2 的质量分数为4%时达到最大值. 由于钛的最外层电子排布为4s23d2，Ti4+为3s23p6，无顺磁性，所以此处吸收归因于Ti3+(3d1)的存在. 在TiO2 掺杂的体系中存在如式(1)的变化，在微晶玻璃高温熔融及热处理时Ti4+会被还原成Ti3+，同时产生氧空位. 此处的g 因子都比自由电子的g 因子(ge = 2.002 3)大，表明Ti3+与氧空位缺陷存在自旋耦合作用. 随TiO2 的增加，平衡右移，产生的Ti3+和氧空位增多，顺磁信号变强，氧空位的出现必然导致Ti3+—O—Ti3+的自旋角关联的变化，使得Ti3+周围的晶体配位场发生畸变，轴对称性被破坏. 当TiO2 的质量分数超过4%时，晶体析出量大大增加，可能导致部分的氧空位合并，空位对Ti3+—O—Ti3+ 的影响减弱，所以g 因子降低.图5 不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃的EPR 吸收谱Fig.5 The ESR absorption spectrum of the CAS glass-ceramics with different TiO2 content (a)0，(b)2%，(c)4%，(d)6%，(e)8%，(f)10%图6 为不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃g因子与抗弯强度的关系图. 抗弯强度是材料抵抗弯曲不断裂的能力. 从图6 可见，g 因子变化曲线与抗折强度有相似的变化趋势，随着TiO2 质量分数的增大，微晶玻璃的顺磁信号变强，g 因子变大，从而影响玻璃内析晶与晶体的生长方式及晶体含量的变化. 当TiO2 的质量分数为6%时，微晶玻璃的机械性能得到最佳值. 这是因为在TiO2 的质量分数为6%之前，随着TiO2 质量分数的增加，析出的晶体细小均匀，当外力作用于样品时，同样的压力能够被细小晶粒分散，不至于过分集中，松弛裂纹尖端应力;同时晶相能阻止裂纹过界扩展并松弛裂纹尖端应力场. 当TiO2 的质量分数超过6%时，抗弯强度下降，虽然析出的晶体更多，但析出的是2种晶体，导致应力的存在，使抗弯强度值迅速降低. 同时，从EPR 的分析可知，Ti3+—O—Ti3+ 同氧空位缺陷之间的自旋角关联作用的强弱直接影响抗弯强度的大小.图6 不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃g 因子与抗弯强度的关系Fig.6 Relationship between g factor and bending strength of the CAS glass-ceramics with different TiO2 content图7 不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃正电子寿命与抗弯强度的关系Fig.7 Therelationship between positron annihilation life and bending strength of the CAS glass-ceramics with different TiO2 content图7 为不同TiO2 质量分数微晶玻璃正电子寿命与抗弯强度的关系图. 正电子湮没是利用正电子在凝聚物质中的湮没辐射带出物质内部的微观结构、电子动量分布及缺陷状态等信息，是一种非破坏性的研究手段，对研究纳米晶体材料中的缺陷结构和相变有很大的帮助. τ1 表示短寿命，τ2 表示长寿命，其数值与湮没附近的电子密度成反比，即与缺陷的尺寸成正比，其值越大，说明该处缺陷尺寸越大，电子密度越小;I1 和I2 分别表示短寿命和长寿命的强度，其值与缺陷的浓度成正比.从表1 和图7 可见，τ1 和τ2 随TiO2 质量分数的增加，其值逐渐增大，在6%时达最大值. 这是由于TiO2 的掺杂使钙长石纳米晶体中产生了间隙Ti4+，在它的挤压作用下晶格发生膨胀畸形，晶格常数变大，同时产生大量阳离子(可能是Al 和Si)空位. τ2 的增加，说明随TiO2 的增加，空位尺寸变大. 当TiO2 质量分数超过6%时，式(1)中的平衡向右移，氧空位周围的电子密度增大，使τ1 减小，同时Ti4+占据了部分阳离子空位，造成空位型缺陷减小，而且随着析出晶体的增多，有些自由体积发生分裂，造成尺寸减小，使τ2 减小. 由图7 可知，正电子寿命及抗弯强度随着TiO2 质量分数的增加有着相同的变化趋势. 间隙Ti4+的形成，造成缺陷和Al、Si 空位的存在，会使材料的物理化学性能发生改变. 间隙Ti4+的存在，虽然造成缺陷和空位的存在，但Ti4+与O2-之间通过静电作用，使得原来相互独立的氧离子成为一体，键强增大，所以抗弯强度增大. 但当TiO2 的质量分数超过6%时，部分Ti4+取代Si4+，而Ti—O 键比Si—O 键键强小，因而导致抗弯强度减小，表现在正电子寿命的变化和强度的变化呈正相关曲线.表1 归一后的正电子湮没寿命Table1 Positron annihilation lifetime after normalizedw(Ti4+)/%τ1 /psτ2 /ps I1/% I2/% τm /ps 281 ±4 473 ±10 68.0 32.0 345.64 4 282 ±4 465 ±12 65.5 34.5 340.99 6 281 ±4 472 ±15 76.8 23.2325.31 8 238 ±2 470 ±9 78.5 21.5 287.88 2 10227 ±2 433 ±8 73.0 27.0 282.62结语综上研究可知:①在以钙长石为主晶相的CaO-Al2O3-SiO2 微晶玻璃体系中，TiO2 能降低黏度，促进析晶，其最佳添加量 (质量分数)为6%，在核化温度为750 ℃，核化时间为2 h，晶化温度为950 ℃，晶化时间为2 h 时，其抗弯强度最大达314 MPa，显微硬度为830 MPa;②在CaOAl2O3-SiO2 体系中，有部分Ti4+被还原成Ti3+，产生顺磁共振吸收，导致Ti3+—O—Ti3+与氧空位缺陷间自旋角关联作用的变化，引起抗弯强度变化;TiO2 的加入，因其进入晶格或取代Si4+ 或产生空位，引起内部缺陷的变化，导致τ1 和τ2的变化，因而引起抗弯强度的变化;③g 因子、正电子寿命及抗弯强度三者之间的变化呈正相关.参考文献/ References:［1］Kurama S，Ozel S. 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Ceramics International，2011，7:1-6.［6］Marc Dittmer，Matthias Müller，Christian Rüssel. Self-organized nanocrystallinity in MgO-Al2O3-SiO2 glasses with ZrO2 as nucleating agent ［J］. Materials Chemistry and Physics，2010，24:1083-1088. ［7］Razvan Stefan，Petru Pascuta，Adriana Popa，et al. XRD and EPR structural investigation of some zinc borate glasses doped with iron ions ［J］. Journal of Physics and Chemistry of Solids，2012，73:221-226. ［8］Ikeda K，Kinoshita H，Kawamura R，et al. Production of High-strength glass-ceramics from industrial wastes using phase equilibrium diagram of CaO-Al2O3-SiO2 system ［J］. Journal of Solid Mechanics and Materials Engineering，2011，5(5):209-21.［9］Roy S，Basu B. Hardness properties and microscopic investigation of crack-crystal interaction in SiO2-MgO-Al2O3-K2O-B2O3-F glass ceramic system ［J］. Journal of Materials Science:Materials in Medicine，2010，21(1):109-122.［10］Feng He，Yu Fang，Junlin Xie，et al. Fabrication and characterization of glass-ceramics materials developed from steel slag waste ［J］. Materials and Design，2012，42:198-203.［11］Ren Xiangzhong，Zhang Peixin，Liang Xun，et al. Crystallization ofMgO-Al2O3-SiO2 glass-ceramics［J］. Journal of Shenzhen University Science and Engineering，2007，24(3):209-304.(in Chinese)任祥忠，张培新，梁讯，等. MgO-Al2O3-SiO2 系统微晶玻璃晶化行为研究［J］. 深圳大学学报理工版，2007，24(3):209-304.［12］Liu Hanqiao，Wei Guoxia，Liang Yin，et al. Effects of additive on crystallization behavior of arc-molten slag from incinerator fly ash ［J］. Journal of Shenzhen University Science and Engineering，2011，28(6):559-564. (in Chinese)刘汉桥，魏国侠，梁茵，等. 配料对焚烧飞灰电弧炉熔渣晶化行为的影响［J］. 深圳大学学报理工版，2011，28(6):559-564.［13］Zhang Peixin，Hui Wenbin，Zhang Yong，et al. Molecular dynamics simulation for the rapid solidification process of MgO-Al2O3-SiO2 glass-ceramics ［J］. 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第三章 玻璃分相与析晶汇总
第一类性质在玻璃成分和性能间不是简单的加和 关系，而可以用离子迁移过程中克服势垒的能量 来标志这些性能
有电导、电阻率、粘度、介电性能、离子扩散速 度以及化学稳定性等
这些性能一般是通过离子主要是碱金属离子的活 动或迁移体现出来的
②.与迁移无关的性质—第二类性质
第二类性能与玻璃成分间的关系比较简单，一 般可以根据玻璃成分和某些特定的加和法则进 行推算。
如 在 Na2O － SiO2 系 统 和 Li2O－SiO2系统中。
分相后两相均为热力学 介稳相。 (液相线常呈倒“S”形)
这类分相对玻璃有着重 要的实际意义。它对玻 璃的结构和性能有重大 的影响。
三、分相的基本原理
1 亚稳定区（成核－生长区）与不稳区（旋节－ 分解区）
亚稳定区：分相机理为成核－ 生长 不稳区：分相机理为旋节分解 （Spinodal） 这两个区域的划分是由二元系 统所对应的吉布斯自由能（G） 一组成（C）曲线确定的。
3、 影响rK的因素分析。
由 rK计算临界形核功
G
*＝G1*＋G
*＝1 23
(16n 3.Te2
H 2.T 2
)＝
1 3
A*
G*
1 T
2
结论：1）要形成临界半径大小的新相，需作的功等 于新相界面能的1/3。2）过冷度越大系统临界自由 焓变化愈小，即成核位垒愈小，相变过程越容易进 行。
lif晶格常数
lif晶格常数LIF晶格常数是指氟化锂晶体的晶格参数，它是描述晶体结构的重要物理量之一。
在材料科学和物理学领域，研究晶格常数可以帮助我们更好地了解材料的性质和行为，因此对于LIF晶格常数的研究也具有重要意义。
本文将从多个方面详细介绍LIF晶格常数相关的知识。
一、LIF晶体结构LIF是一种典型的离子型化合物，其结构属于立方晶系。
在立方晶系中，每个原胞包含一个离子，因此LIF的化学式为LiF。
二、LIF晶格常数的定义在LIF的结构中，离子之间存在着离子键作用力，这种作用力决定了晶体结构和性质。
而离子键作用力与原子间距密切相关，因此我们可以通过测量原子间距来确定LIF的晶格常数。
具体来说，LIF的晶格常数指的是立方单胞中相邻两个离子之间距离（a），即a=2r（r为相邻两个离子半径之和）。
三、影响LIF晶格常数的因素1. 离子半径离子半径是影响LIF晶格常数的重要因素之一。
在LIF中，离子半径越大，原子间距就会越大，晶格常数也会随之增加。
2. 温度温度也会对LIF晶格常数产生影响。
随着温度的升高，原子振动幅度增大，原子间距也会相应地变化，从而导致晶格常数发生变化。
3. 压力压力是另一个影响LIF晶格常数的因素。
在高压下，离子之间的距离会缩短，从而使得晶格常数减小。
四、测量LIF晶格常数的方法1. X射线衍射法X射线衍射法是测量晶体结构和晶格常数最为常用的方法之一。
通过将X射线照射到样品上，并观察其衍射图案来确定晶体结构和晶格常数。
2. 中子衍射法中子衍射法也可以用于测量晶体结构和晶格常数。
相比于X射线衍射法，中子衍射法对于轻元素（如氢、锂等）的探测能力更强。
3. 压电效应法压电效应法是一种利用晶体在外加电场下发生形变的方法来测量晶格常数的方法。
通过测量晶体在不同电场下的形变量，可以计算出晶格常数。
五、LIF晶格常数的应用1. 材料科学领域LIF作为一种重要的材料，其晶格常数对于研究材料性质和行为具有重要意义。
氟化锂晶体的研究进展_范志达
第29卷第4期 硅 酸 盐 通 报 V o l .29 N o .4 2010年8月 B U L L E T I N O F T H E C H I N E S E C E R A M I C S O C I E T Y A u g u s t ,2010 氟化锂晶体的研究进展范志达1,王强涛1,2,尹利君1,陈 刚1,刘景和2,李 春2,何庭秋1(1.烁光特晶科技有限公司,北京100018;2.长春理工大学材料科学与工程学院,长春 130022)摘要:随着真空紫外光学技术的发展,在深紫外波段透过率最高、截止波段最短的氟化锂晶体重新引起人们的关注。
本文结合L i F 晶体本身的物理化学性质,综述了氟化锂原料制备工艺、晶体生长方法的研究进展及存在的问题。
以提高氟化锂光学元件质量为出发点,总结了原料纯化、晶体生长、加工工艺对光学元件质量的影响和有效的解决措施。
关键词:氟化锂晶体;光学元件;晶体生长中图分类号:O 78 文献标识码:A 文章编号:1001-1625(2010)04-0893-05R e s e a r c hP r o g r e s s o f L i FC r y s t a lF A NZ h i -d a 1,W A N GQ i a n g -t a o 1,2,Y I NL i -j u n 1,C H E NG a n g 1,L I UJ i n g -h e 2,L I C h u n 2,H ET i n g -q i u1(1.B r i g h t C r y s t a l s C o .,L t d .,B e i j i n g 100018,C h i n a ;2.S c h o o l o f M a t e r i a l s S c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ,C h a n g c h u n U n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n dT e c h n o l o g y ,C h a n g c h u n 130022,C h i n a ) 作者简介:范志达(1971-),高工.主要从事人工晶体的研究.E -m a i l :f a n z h i d a @s i n a .c o mA b s t r a c t :W i t h t h e d e v e l o p m e n t o f v a c u u mu l t r a v i o l e t o p t i c a l t e c h n o l o g y ,L i t h i u mf l u o r i d e (L i F )c r y s t a l w i t h t h e h i g h e s t t r a n s m i t t a n c e a n d s h o r t e s t c u t -o f f b a n da t D U Vw a v e l e n g t h s c a t c h e dp e o p l e 's a t t e n t i o n a g a i n .C o m b i n e dw i t ht h e p h y s i c a l a n dc h e m i c a l p r o p e r t i e s o f c r y s t a l i t s e l f ,t h e p r o g r e s s a n de x i s t i n g p r o b l e m s o f r a wm a t e r i a l p r e p a r a t i o n ,c r y s t a l g r o w t h t e c h n o l o g y w e r e s u m m a r i z e d .I n o r d e r t o e n h a n c e t h e q u a l i t y o f L i Fo p t i c a l e l e m e n t s ,w e d i s c u s s e d t h e i n f l u e n c e o f f e e d s t o c k s p u r i f i c a t i o n ,c r y s t a l g r o w t h a n d p r o c e s s t e c h n i c s ,a n d p o i n t e d o u t s o m e e f f e c t i v e w a y s t o i m p r o v e i t .K e y w o r d s :l i t h i u m f l u o r i d e c r y s t a l ;o p t i c a l e l e m e n t ;c r y s t a l g r o w t h1 引 言L i F 晶体是一种优良的光学晶体材料,具有较宽的透射波段(110～6,600n m )和较高的透过率,特别需要指出的是L i F 晶体在真空紫外波段的透过率是已知材料中最高的[1],因而被用作紫外波段的窗口材料。
Na2O_对锂铝硅微晶玻璃析晶及性能的影响
第43卷第4期2024年4月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.43㊀No.4April,2024Na 2O 对锂铝硅微晶玻璃析晶及性能的影响郑伟宏,王启东,高子鹏,张㊀浩,袁㊀坚,田培静(武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室,武汉㊀430070)摘要:采用熔融法制备了不同Na 2O 含量的透明锂铝硅微晶玻璃,通过DSC㊁XRD㊁FESEM 等测试方法研究了不同Na 2O 含量对玻璃析晶及性能的影响㊂结果表明:Na 2O 的引入能显著降低玻璃的转变温度和析晶温度,抑制LiAlSi 4O 10晶相的析出㊂但Na 2O 的引入促使微晶玻璃中析出Li 2Si 2O 5新相,并且随着Na 2O 引入量的增加,Li 2Si 2O 5转变为主晶相㊂由于晶体尺寸均为纳米级,主晶相的转变对透过率影响较小,微晶玻璃的可见光透过率均高于85%㊂主晶相的转变有效增强了微晶玻璃的机械性能,其弯曲强度由300MPa 提升至331MPa㊂Na 2O 的引入有效增强了Na-K 交换,Na 2O 含量为4%(质量分数)的Li 2O-Al 2O 3-SiO 2微晶玻璃在410ħ的KNO 3熔盐中交换6h 后,维氏硬度由7.108GPa 提升至7.403GPa,弯曲强度由331MPa 提升至470MPa㊂关键词:Na 2O;LiAlSi 4O 10;Li 2Si 2O 5;Li 2O-Al 2O 3-SiO 2微晶玻璃;主晶相转变;Na-K 交换中图分类号:TQ171㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2024)04-1301-07Effect of Na 2O on Crystallization and Properties of Lithium Aluminum Silicate Glass-CeramicsZHENG Weihong ,WANG Qidong ,GAO Zipeng ,ZHANG Hao ,YUAN Jian ,TIAN Peijing(State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China)Abstract :Transparent lithium aluminum silicon glass-ceramics with different Na 2O content was prepared by melting method,and the effect of different Na 2O content on the crystallization and properties of the glass were studied by DSC,XRD,FESEM and other test methods.The results show that the introduction of Na 2O can significantly reduce the transition temperature and crystallization temperature of glass,and inhibit the precipitation of LiAlSi 4O 10crystalline phase.However,the introduction of Na 2O leads to the precipitation of a new Li 2Si 2O 5phase in glass-ceramics,and with the increase of Na 2O content,Li 2Si 2O 5transforms into the main crystal phase.Since the crystal size is in the nanometer range,the change of main crystal phase has little effect on transmittance,and the visible light transmittance of glass-ceramics is higher than 85%.The transition of main crystal phase significantly enhances the mechanical properties of glass-ceramics,and the flexural strength increases from 300MPa to 331MPa.The introduction of Na 2O effectively enhances the Na-K exchange.When the LAS glass-ceramics with Na 2O content of 4%(mass fraction)exchanges in KNO 3molten salt at 410ħfor 6h,the Vickers hardness increases from 7.108GPa to 7.403GPa,and the flexural strength increases from 331MPa to 470MPa.Key words :Na 2O;LiAlSi 4O 10;Li 2Si 2O 5;Li 2O-Al 2O 3-SiO 2glass-ceramics;main crystal phase transition;Na-K exchange 收稿日期:2023-11-20;修订日期:2024-01-03基金项目:硅酸盐国家重点实验室(武汉理工大学)开放基金(2011DA105356)作者简介:郑伟宏(1981 ),男,博士,副教授㊂主要从事电子玻璃/微晶玻璃方面的研究㊂E-mail:zhengweihong@通信作者:王启东,硕士研究生㊂E-mail:1422827245@ 0㊀引㊀言目前移动终端的最外层保护玻璃主要采用高铝玻璃,但其力学性能已无法满足移动终端领域的发展需求㊂与之相比,Li 2O-Al 2O 3-SiO 2(LAS)微晶玻璃通过组成和热处理调控,可析出不同晶体以提高玻璃力学性能,此外LAS 微晶玻璃具备可化学强化等优点,被视为第三代高强度玻璃基板[1],备受研究人员关注㊂1302㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷随着电子产品的轻薄化㊁大屏化发展,其对显示屏防护材料的硬度㊁强度和耐冲击等性能提出了更高的要求㊂通过化学强化产生压应力层可得到高强㊁耐摔的LAS微晶玻璃,目前已有不少LAS微晶玻璃化学强化工艺相关研究,例如结晶度[2]和熔盐配比[3]等对离子交换的影响研究,但针对玻璃化学组成,尤其是碱金属氧化物对二步法化学强化影响的研究较少㊂Na+作为二步强化的重要成分,通常依赖于第一步Li+-Na+交换或作为基础组分引入玻璃,而Li+-Na+交换可引入的Na+数极少,第二步离子交换的进行会被抑制,从而进一步限制了玻璃的力学性能提升㊂为得到优异的离子交换性能,需要通过在基础组分中添加Na2O从而增加Na+的含量,但是Na2O的引入对析晶和未强化前的微晶玻璃性能影响研究较为匮乏㊂作为一种重要的碱金属氧化物,Na2O可有效降低锂铝硅㊁镁铝硅等母体玻璃的高温黏度,从而降低析晶温度,同时产生新的主晶相[4-5]㊂Na2O会增加玻璃的热膨胀系数,从而降低玻璃的热稳定性和机械性能,何瑶等[6]的研究表明Na2O含量的增加会降低镁铝硅母体玻璃的密度㊁维氏硬度㊁弯曲强度和抗压强度㊂但是Na2O的引入对微晶玻璃析晶㊁二步离子强化以及力学性能影响研究较为匮乏㊂本文通过调整LAS玻璃中Na2O的含量,研究其对LAS微晶玻璃析晶及性能的影响,为制备可二步强化的LAS微晶玻璃提供参考㊂1㊀实㊀验1.1㊀玻璃样品制备表1为锂铝硅微晶玻璃样品化学组成㊂原料的引入分别为Li2CO3(纯度99.0%),Al2O3(纯度98.5%), SiO2(纯度99.8%),ZrO2(纯度99.0%),Na2CO3(纯度99.0%),(NH4)2H2PO4(纯度99.0%),CeO2(纯度99.9%)和Sb2O3(纯度98.0%)㊂表1㊀基础玻璃样品的化学组成Table1㊀Chemical composition of base glassSample Mass fraction/%SiO2Al2O3Li2O ZrO2P2O5Sb2O3CeO2Na2O BG-070~756~136~131~61~60~50~50 BG-170~756~136~131~61~60~50~52 BG-270~756~136~131~61~60~50~54将称量好的原料搅拌2h,以制备均匀配合料㊂将配合料装入铂金坩埚中,置于硅钼炉中加热至1580ħ保温4h进行熔化㊂将玻璃熔体浇铸在预热的铸铁模具上进行成型,之后转入550ħ的高温炉中保温2h,然后随炉冷却至室温以充分释放内应力㊂1.2㊀分析和测试取质量为10~15mg的玻璃粉末(粒径dɤ75μm),采用差示扫描量热仪(NETZSCH,DSC404F3, Germany)进行DSC测试,升温速率为10ħ/min㊂在室温下采用拉曼光谱仪(Raman,LabRAM Odyssey, HORIBA scientific,France)测试玻璃和微晶玻璃的拉曼光谱,测试波长为514.5nm㊂利用X射线衍射仪(XRD,UitimaⅣ,Rigaku)测试微晶玻璃的物相组成,扫描范围为10ʎ~70ʎ,扫描步长为0.02ʎ㊂微晶玻璃样品经过5%(体积分数)的氢氟酸溶液侵蚀30s,然后浸入去离子水中超声清洗30min,烘干后喷铂处理后,用场发射扫描电子显微镜附加X-max50X型能谱仪(FESEM,Ultra Plus,Zeiss)观察微晶玻璃的微观形貌㊂采用显微硬度维氏硬度计(Q10A+,QNESS,Austria)测定了基础玻璃和微晶玻璃的维氏硬度,试验样品的加载压力为1.96N,加载时间为15s,每组样品测量5次,取平均值,以减少测量误差㊂使用四点弯曲试验机(PT-605B,HOKUTO,China)测试微晶玻璃样品的弯曲强度㊂每组样品进行5次平行试验,取平均值,以减小弯曲强度的测试误差㊂测试前先用线切割将样品切成片状,并研磨和抛光切割断面,以消除切割导致的裂纹,将其制备成尺寸为2mmˑ30mmˑ60mm的玻璃片㊂试验中,下两个支架之间的距离为4cm,上两个支架之间的距离为2cm,加载速度为0.5mm/min㊂用紫外可见近红外分光光度计(UV-VIS-NIR,Lambda950, Perkin Elmer)测量母体玻璃和微晶玻璃的透过率,波长为200~800nm,精准度为ʃ1%㊂在测试之前,样品经过高度磨抛至镜面效果,并用乙醇超声清洗10min,然后烘干㊂使用电子探针微分析仪(EPMA,JXA-8230,第4期郑伟宏等:Na 2O 对锂铝硅微晶玻璃析晶及性能的影响1303㊀JEOL,Japan)测试分析离子交换后样品截面的K +分布深度,工作电压为20kV,光斑尺寸为1μm,测试前样品测试截面经抛光并以无水乙醇超声清洗㊂采用FSM-6000LE 钢化玻璃表面应力仪测量离子交换后玻璃的表面压应力(compressive stress,CS)及应力层深度(depth of layer,DOL),分别测量样品两个表面的中部和边部各5个位置取平均值㊂2㊀结果与讨论2.1㊀基础玻璃差热分析图1为基础玻璃BG-0㊁BG-1和BG-2在10ħ/min 升温速率下的DSC 曲线㊂所有曲线均包含一个吸热峰和两个放热峰,分别对应玻璃的转变温度T g 和结晶温度T p1与T p2㊂随着Na 2O 引入量的增加,玻璃转变温度T g ㊁析晶峰温度T p1和T p2均呈下降趋势,T g 由520ħ降至508ħ,T p1由727ħ降至664ħ,T p2由817ħ降至784ħ㊂此外,析晶峰T p1的强度明显降低,析晶倾向明显减弱;析晶峰T p2的强度显著增强,析晶倾向显著增强㊂DSC 分析表明:Na 2O 的引入虽然有效地降低了T p1所代表晶体的析晶温度,但也使析晶倾向大大降低,不利于该晶体的析出;同时,Na 2O 的引入不仅降低了T p2所代表晶体的析晶温度,还显著增强了其析晶峰的强度,极大增强其析晶倾向㊂2.2㊀基础玻璃拉曼光谱分析图2为基础玻璃BG-0㊁BG-1和BG-2在200~1400cm -1的拉曼光谱㊂拉曼光谱显示了470~550cm -1㊁750~840cm -1和900~1200cm -1三个主要宽峰㊂450~500cm -1处特征峰归因于T O T(T =Si,Al)构型中桥接氧原子(B O)的对称拉伸振动㊂750~840cm -1处特征峰归因于高阳离子和低氧置换的网络中Si 和Al 的振动运动[7]㊂950cm -1处特征峰归因于Li 3PO 4的形成,表明基础玻璃中有一定量的Li 3PO 4核形成[8]㊂1100cm -1处的峰归因于含有一个非桥接氧的SiO 4四面体的对称拉伸,其强度由Na 2O 的浓度决定[9],基础玻璃组分中的Na 2O 逐渐增加,1100cm -1的强度逐渐增强㊂图1㊀基础玻璃BG-0㊁BG-1和BG-2在10ħ/min升温速率下的DSC 曲线Fig.1㊀DSC curves of base glass BG-0,BG-1and BG-2at heating rate of 10ħ/min 图2㊀BG-0㊁BG-1和BG-2的拉曼光谱Fig.2㊀Raman spectra of BG-0,BG-1and BG-22.3㊀微晶玻璃的析晶性能分析微晶玻璃热处理制度通过DSC 曲线上的特征温度确定㊂通常,玻璃的成核温度一般在T g ~(T g +50)ħ,故以550ħ作为成核温度㊂为了探究Na 2O 对晶化过程的影响,将BG-0㊁BG-1和BG-2三组玻璃在550ħ核化6h,然后分别在600㊁625㊁650㊁675㊁700㊁725和750ħ结晶1h 后,观察玻璃的微晶化情况㊂图3是基础玻璃热处理后的XRD 谱㊂图3(a)为BG-0在不同晶化温度下的XRD 谱㊂在Na 2O 含量为0%(质量分数,下同)时,LiAlSi 4O 10是热处理后的唯一晶相,其析晶峰强随晶化温度的增加而增强㊂图3(b)为BG-1在不同晶化温度下的XRD 谱㊂由于2%Na 2O 的引入,600ħ/1h 热处理条件下的XRD 出现了较弱的Li 2SiO 3峰,以及微弱的LiAlSi 4O 10峰㊂在晶化温度升高至675ħ后Li 2SiO 3相消失,而LiAlSi 4O 10的峰强随晶化温度的升高逐渐增加㊂图3(c)为BG-2在不同晶化温度下的XRD 谱㊂当Na 2O 含量为4%时,600ħ/1h1304㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷热处理条件下的XRD中仅有Li2SiO3析晶峰,650ħ/1h热处理条件下的XRD出现微弱的新析晶峰㊂Li2SiO3析晶峰在700ħ/1h热处理后消失,随着晶化温度的升高,得到LiAlSi4O10和Li2Si2O5的复合相微晶玻璃㊂XRD结果表明,Na2O的引入抑制了LiAlSi4O10相的析出㊂在晶化制度为600ħ/1h时,相较于BG-0, BG-1的XRD中LiAlSi4O10的析晶峰明显减弱,BG-2中并无LiAlSi4O10的析晶峰㊂在晶化温度升高至650ħ时,BG-2才开始出现LiAlSi4O10的析晶峰㊂此外,Na2O的引入促使LAS玻璃中析出Li2Si2O5相㊂Li2SiO3是Li2Si2O5的前驱体[10],Li2SiO3的消失与Li2Si2O5的形成有关,二者的转化过程可以用式(1)~(3)解释[11]㊂P2O5(glass)+3Li2O(glass) 2Li3PO4(crystal)(1)Li2O(glass)+SiO2(glass) Li2SiO3(crystal)(2)Li2SiO3(crystal)+SiO2(glass) Li2Si2O5(crystal)(3)图3㊀BG-0㊁BG-1和BG-2玻璃热处理后的XRD谱Fig.3㊀XRD patterns of BG-0,BG-1and BG-2glasses after heat treatment2.4㊀微晶玻璃的显微结构分析图4为550ħ/6h-675ħ/1h热处理后微晶玻璃的微区形貌图,不同Na2O含量的微晶玻璃分别记为GC-0㊁GC-1㊁GC-2㊂图4(a)为GC-0的微区形貌图,LiAlSi4O10为粒状晶体,微晶玻璃内部为13nm左右的粒状堆叠晶体,粒状晶体对微晶玻璃强度的提升较低㊂图4(b)为GC-1的微区形貌图,由于Na2O阻碍了LiAlSi4O10的析出,微晶玻璃中晶体颗粒轮廓较为模糊,结晶度存在一定程度的降低,但XRD谱具有明显的析晶峰,表明2%Na2O对LiAlSi4O10的抑制效果较低㊂图4(c)为GC-2的微区形貌图,Na2O的引入促使Li2Si2O5晶体的析出,其晶体为板条状晶体,微晶玻璃中晶体为约45nm的不同长径比的板条状晶体, Li2Si2O5晶体的析出可能产生互锁结构[12],有利于提高微晶玻璃的机械性能㊂图4㊀不同Na2O含量微晶玻璃的微区形貌图Fig.4㊀Microstructure picture of glass-ceramics with different Na2O content第4期郑伟宏等:Na 2O 对锂铝硅微晶玻璃析晶及性能的影响1305㊀2.5㊀微晶玻璃的光学性能分析图5为微晶玻璃GC-0㊁GC-1和GC-2的透过率曲线㊂GC-0的透过率最高,达87.2%,而GC-1透过率为86.7%,GC-2透过率为85.22%㊂透过率的变化主要是由主晶相和晶粒尺寸的改变而造成的㊂根据Rayleigh-Gans 模型,微晶玻璃散射损耗计算如式(4)所示[13]㊂σp ʈ23NVk 4α3(n c Δn )2(4)式中:σp 为微晶玻璃的散射损耗,dB;N 为晶体的颗粒密度,g /cm 3;V 为晶粒的体积,m 3;k =2π/λ为玻尔兹曼常数(λ是光的波长,m);n c 为晶体的折射率;α为晶粒半径,m;Δn 为玻璃相和晶体之间的折射率之差㊂可见,微晶玻璃透过率主要取决于晶体与残余玻璃相的折射率差和晶体的晶粒尺寸㊂Beall 等[14]研究表明微晶玻璃的晶体相与玻璃相折射率相差越小,其可光范围透明性越好㊂在本研究中,随着Na 2O 的引入,主晶相由LiAlSi 4O 10变为Li 2Si 2O 5,而相较于Li 2Si 2O 5(折射率1.58),LiAlSi 4O 10的折射率(1.51)更接近于玻璃相(折射率1.54),此外晶粒尺寸由13nm 变为45nm㊂因此,随着Na 2O 含量的增加LAS 微晶玻璃的透过率逐渐降低㊂但这三个样品由于纳米级的晶体尺寸㊁晶体与玻璃相折射率之差均较小,因此在可见光范围内三组样品均有优异的透过率㊂2.6㊀微晶玻璃的Na-K 交换分析图6为微晶玻璃GC-0㊁GC-1和GC-2在410ħ的KNO 3熔盐中保温6h 后,以电子探针测量磨抛后玻璃截面所得的K +分布图㊂较低的Na +引入和细小的晶体并未对Na +-K +交换深度产生明显影响,因此GC-0和GC-1试样的K +交换深度基本相同,分别为12.18和13.56μm㊂当Na 2O 引入量为4%(质量分数)时,由于更大的晶粒尺寸和板条状晶体的交叉堆叠,在一定程度上增加了微晶玻璃中的离子运输通道,在Na +-K +交换后GC-2试样的K +深度有较为明显的提升,可达20.30μm㊂结果表明,在LAS 中引入4%的Na 2O 可有效地提升Na +-K +交换,从而达到更佳的二步强化效果㊂图5㊀GC-0㊁GC-1和GC-2的透过率曲线Fig.5㊀Transmittance curves of GC-0,GC-1and GC-2图6㊀GC-0㊁GC-1和GC-2的K +交换深度Fig.6㊀K +exchange depth of GC-0,GC-1and GC-2㊀㊀图7为不同Na 2O 含量的微晶玻璃在410ħ的KNO 3熔盐中离子交换2㊁4和6h 后的CS 和DOL㊂GC-0样品不含Na 2O,离子交换时为Li +-K +直接交换,较大的离子半径差使离子交换难以进行,其离子交换后的DOL 值较低,具体为2h 后DOL 为15μm,4h 后DOL 为20μm,6h 后DOL 则为24μm㊂由于离子交换量极少,其2h 离子交换后CS 仅为102.3MPa,6h 离子交换后CS 也仅提升至140.2MPa㊂当引入2%Na 2O 后,由于可直接进行Na +-K +交换,在2h 离子交换后GC-1的CS 有效提升至150.2MPa,而4h 的CS 为221.3MPa,进一步延长交换时间到6h 后其CS 可提升至242.6MPa㊂虽然与GC-0相比,GC-1的离子交换深度提升不大,但所交换离子量有明显增加,使得其DOL 得到有效的提升,2h 的DOL 提升至19μm,4h 的DOL 提升至30μm,6h 的DOL 则提升至38μm㊂当Na 2O 引入达4%(质量分数)时,微晶玻璃的离子交换能力得到显著的提升,2h 交换后的CS 进一步增加至160.3MPa,并且CS 随着交换时间的延长有明显增加,4h 交换后CS 显著提升至264.3MPa,而在6h 交换后CS 进一步增加至354.3MPa㊂此外,GC-2样品的DOL 随着离子交换深度的增加而增大,其2h 交换后的DOL 为25μm,4h 交换后的DOL 为38μm,且经6h1306㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷交换后可达45μm㊂图7㊀不同Na2O含量样品离子交换后的CS和DOLFig.7㊀CS and DOL after ion exchange of samples with different Na2O content2.7㊀微晶玻璃的力学性能分析图8为微晶玻璃GC-0㊁GC-1和GC-2在410ħ的KNO3熔盐中离子交换前后的维氏硬度和弯曲强度㊂XRD结果表明,Na2O含量的增加一方面抑制了LiAlSi4O10的析出,另一方面促使析出Li2Si2O5㊂Li2Si2O5晶体的析出有效地强化了微晶玻璃,因此微晶玻璃的维氏硬度由(7.0ʃ0.1)GPa增加到(7.1ʃ0.1)GPa㊂GC-0为颗粒状晶体,颗粒状晶体对强度的提升效果较差,因此GC-0到GC-1的弯曲强度提升较低;GC-2为板条状晶体,板条状的晶体结构比颗粒状晶体结构更有利于提升微晶玻璃的力学性能,并且,由于Li2Si2O5的互锁结构能有效的提升弯曲强度,其弯曲强度增加10.3%,由300MPa提升至331MPa㊂离子交换后,由于表面压应力层的形成玻璃的维氏硬度和弯曲强度均有明显的提升㊂在未引入Na2O 时,较大的Li+和K+半径差使Li+-K+交换十分困难,极低的Li+-K+交换量并未有效提升GC-0的维氏硬度,在6h离子交换后其弯曲强度仅由300MPa提升至350MPa㊂当Na2O引入量为2%时,虽然K+交换深度没有明显增加,但由于玻璃中Na+含量的提升有效地增加了Na+-K+交换量,离子交换后的表面压应力明显增加,一定程度上阻碍了微裂纹的扩展,因此GC-1在6h离子交换后的维氏硬度由7.051GPa提升至7.325GPa,弯曲强度由305MPa提升至412MPa㊂当进一步提升Na2O引入量为4%后,由于Na+-K+交换得到了极大的促进,K+交换至更深位置,更高的DOL有效地抑制了玻璃表面微裂纹的扩展,从而使GC-2的力学性能得到了显著的提升㊂在6h离子交换后其维氏硬度由7.108GPa提升至7.403GPa,弯曲强度增加41.99%,由331MPa提升至470MPa㊂图8㊀GC-0㊁GC-1和GC-2离子交换前后的维氏硬度和弯曲强度Fig.8㊀Vickers hardness and flexural strength of GC-0,GC-1and GC-2before and after ion exchange第4期郑伟宏等:Na2O对锂铝硅微晶玻璃析晶及性能的影响1307㊀3㊀结㊀论1)Na2O能有效降低LAS的玻璃转变温度和析晶温度㊂随着Na2O含量的增加,T g由520ħ降至508ħ,T p1由727ħ降至664ħ,T p2由817ħ降至784ħ㊂2)Na2O的引入抑制了LiAlSi4O10晶体的析出,并诱导析出新的Li2Si2O5相㊂随着Na2O含量的增加,在550ħ/6h-750ħ/1h热处理后得到以Li2Si2O5为主晶相㊁LiAlSi4O10为副晶相的LAS微晶玻璃㊂3)随着Na2O含量的提升,LAS微晶玻璃的力学性能有效提高㊂微晶玻璃维氏硬度由(7.0ʃ0.1)GPa 提升至(7.1ʃ0.1)GPa,弯曲强度由300MPa提升至331MPa㊂4)Na2O的引入有效地促进了LAS微晶玻璃的Na+-K+交换,使其力学性能显著提升㊂引入4%的Na2O 并在410ħ的KNO3熔盐中交换6h后,LAS微晶玻璃维氏硬度由7.108GPa提升至7.403GPa;弯曲强度增加41.99%,由331MPa提升至470MPa㊂参考文献[1]㊀王衍行,李现梓,韩㊀韬,等.锂铝硅玻璃的研究进展[J].硅酸盐通报,2022,41(6):2143-2152+2159.WANG Y H,LI X Z,HAN T,et al.Research progress on lithium aluminum silicate glass[J].Bulletin of the Chinese Ceramic Society,2022, 41(6):2143-2152+2159(in Chinese).[2]㊀ZHENG W H,GAO Z P,HUANG M,et al.Chemical strengthening of lithium aluminosilicate glass-ceramic with different crystallinity[J].Journal of Non-Crystalline Solids,2022,598:121940.[3]㊀王明忠,梁新辉,宋占财,等.熔盐配比对锂铝硅玻璃化学强化性能的影响[J].玻璃搪瓷与眼镜,2020,48(6):8-12.WANG M Z,LIANG X H,SONG Z C,et al.Effect of the ratio of molten salts on the chemically tempered performance of lithium aluminosilicate 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lithium aluminosilicate glass-ceramics strengthened by rod-like lithium disilicate crystals[J].Journal of Shaanxi University of Science&Technology,2020,38(4):101-106(in Chinese).[13]㊀SAKAMOTO A,HIMEI Y,SETO T.Applicability of optical scattering model toβ-quartz solid solution glass-ceramics with nanoscale crystallinephase[J].Journal of the American Ceramic Society,2008,91(8):2570-2574.[14]㊀BEALL G H,DUKE D A.Transparent glass-ceramics[J].Journal of Materials Science,1969,4(4):340-352.。
含氟、磷Li2O—Al2O3-SiO2系玻璃的核化行为研究
含 氟 、 Ｌ Ｏ— Ｉ ＳＯ 系玻璃 的核化 行 为研 究 磷 ｉ Ａ２ ２ Ｏ ｉ２
韩 陈 郭 兴 忠 杨 辉 宋 芳 芳 １ 陈 明形 ．
（ ． － 大学纳 米科 学与＆ ｇ 中心 ， 州：１０ ７２温 州康 尔微 晶器皿 有 限公 司 ， ２ ８ ０ １浙 ／ ｒ ． ＿ － 杭 ３ ０ ２ ；． ３５０ ）
捅 要
以 Ｌ Ｏ一 ｉ ｆ
一 ｉ ＳＯ 三元系（ Ａ ） 晶玻璃为研究对象 ， Ｌ Ｓ微 采用 Ｄ Ａ测试技术研究 了含磷无氟和含磷有氟 Ｌ Ｓ Ｔ Ａ 玻璃的核化行
为， 分析了氟 、 磷离子对 Ｌ Ｓ Ａ 玻璃核化过程的影响机制 。研 究结果表 明 ， 、 氟 磷离子对 Ｌ Ｓ玻璃 的核 化过程有不同的作 用机制 ， Ａ 含 氟磷玻璃的最佳核化制 度为 ７ｏ ／ｈ而含 磷玻璃为 ７ｏ ／．ｈ ｏ￣ １ ， ｃ ４￣ １ ｃ ５ 。氟离子降低了析晶峰温 度和核化 温度 ， 了玻璃的核化及晶 改善
磷无氟两种试样。 熔制玻璃时 ， 将两种原料称量好， 研
测试条件为 ： 升温速率 ２ ｏ／ ｉ， Ｏ ｍ ｎ 最高温度 １０ ℃。 Ｃ １０
收稿 日期：０ ５ １－ ０ ２ ０ — ０ ２ 通讯联系人 ： 杨辉 ， ， 男 教授
维普资讯
《 陶瓷 学 报 ） ０ ６年 第 １期 ２０
１２ 玻璃 核 化 ．
） 是最 具研究价值的微晶玻璃体 系之
，
其低膨胀 、 高热稳定及优 良的机械性能使之 成为
一
种不可或缺的综合材料 。 玻璃的核化在熔融法制
备微晶玻璃热处理工艺制度中具有十分重要的地位 ， 它决定了玻璃的析晶过程 ， 乃至微 晶玻璃的显微结构 及综合性能。目前 ， 对锂铝硅微晶玻璃的热处理研究
提高陶瓷砖釉面硬度的途径
提高陶瓷砖釉面硬度的途径胡琨;区卓琨【摘要】有釉砖具有良好的装饰效果，但是釉面硬度较低，容易出现划痕。
本文概述了有釉砖的釉面硬度、耐磨性的检测方法。
并通过分析影响有釉砖釉面硬度的因素．提出了通过调整配方组成、引入微晶玻璃、改进工艺制度、进行表面处理等途径可提高有釉砖的釉面硬度。
%Glazed ceramic tile had good decorative effect, but its low hardness leaded to surface wear in floor tile. This paper introduced the testing method of hardness and resistance to surface abrasion for glazed tiles. According to the analysis of the relation between hardness and glazed ceramic tile, this paper proposed four countermeasures： choosing suitable composition, preparing glass-ceramics, improving technique process and using sat＇face treatment to increase the hardness of glazed ceramic tile.【期刊名称】《佛山陶瓷》【年(卷),期】2012(000)002【总页数】7页(P10-16)【关键词】有釉陶瓷砖;微晶玻璃;硬度;显微结构;玻璃相;晶相;烧成制度【作者】胡琨;区卓琨【作者单位】国家陶瓷及水暖卫浴产品质量监督检验中心,佛山528225;国家陶瓷及水暖卫浴产品质量监督检验中心,佛山528225【正文语种】中文【中图分类】TQ171.733有釉砖具有图案逼真、花纹各异等优点，被广泛应用于建筑装饰。
氟化铵腐蚀玻璃的原理
氟化铵腐蚀玻璃的原理氟化铵腐蚀玻璃的原理主要涉及氟离子的作用和反应机理。
氟离子具有较高的电负性以及较小的离子半径，在水溶液中会与玻璃表面的硅氧键发生反应，导致玻璃表面的腐蚀。
首先，玻璃主要由SiO2（二氧化硅）组成，其表面的硅氧键具有较高的能量，稳定性较强。
氟离子会与水反应生成氢氟酸(HF)，HF具有很高的活性，能够进一步与玻璃表面的硅氧键发生反应。
在氟化铵作用下，氟离子会与玻璃表面的硅氧键发生置换反应，生成硅氟键。
这是由于氟离子具有较小的离子半径，能够很好地进入玻璃结构中，与玻璃表面的硅原子结合形成硅氟键。
该反应可以通过以下示意式表示：(Si-O-Si) + 6NH4F →2NH4[SiF6] + 3H2O在这个反应过程中，氟化铵中的氟离子与玻璃表面的硅原子进行置换，生成氟硅酸铵(NH4[SiF6])并释放出水。
氟硅酸铵是一种无机酸盐，具有较强的腐蚀性。
此外，氟化铵还可以通过溶液中的氢氟酸浓度增加腐蚀玻璃。
当氢氟酸浓度较高时，氢氟酸分子被水分解生成H3O+和F-两种离子。
F-离子具有很强的腐蚀性，能够更快地与玻璃表面的硅氧键发生反应。
氟化铵腐蚀玻璃的速度受多种因素的影响。
首先，浸泡时间是一个重要的因素，长时间的浸泡会导致玻璃被严重腐蚀。
其次，氟化铵溶液的浓度也会影响腐蚀速率，浓度较高的溶液能够更快地腐蚀玻璃。
此外，温度也会加速氟化铵对玻璃的腐蚀速率。
需要注意的是，氟化铵腐蚀玻璃的原理是在特定条件下才会发生。
一般情况下，氟化铵并不会腐蚀普通的玻璃，只有当玻璃表面存在较高的含硅区域时才会发生腐蚀。
这是因为普通玻璃通常表面上是没有自由的或活性的硅原子，无法与氟离子发生反应。
总而言之，氟化铵通过溶液中的氟离子与玻璃表面的硅氧键发生反应，导致玻璃表面的腐蚀。
这是因为氟离子具有较高的电负性和较小的离子半径，在水溶液中与硅氧键发生置换反应。
此外，溶液中的氢氟酸浓度和温度也会影响腐蚀速率。
Li取代对LAS系微晶玻璃核化行为的影响
１ 实验 内容
以 Ｌ２ 、 （ 和 ＳＯ 等为主要原料 ，配 以晶核 ｉ ） Ｏ ３ ｉ 剂、 助熔剂、 澄清剂等添加剂 ， 制备成锂含量逐渐降低
收稿 日期 ：０５１－１ ２０－ ０１ 通讯联 系人 ： 杨辉 ， 教授 男，
将退火后的 ｌ ＃样 、 ＃样 、 ＃样研磨成粉 ， ２ ３ 过
出带 来 困难 ， 致析 晶峰 温度 增加 。 导
２２ 核 化 温 度 确 定 ．
采 用 Ｄ Ａ测 试技 术 分析 玻璃 的 核化 过程 ，获得 Ｔ
最优化核化制度 。 其技术原理如下［ 取多个不 同温度 ５ １ ：
６０ ０ ８０ ０ Ｔｅ ｐ ｒ ｔ ｒ ／ Ｃ ｍ ａｅ ｕ ｅ ￣ １０ ００
Ｌ 取代对 Ｉ ｉ ＿ ＡＳ系微晶玻璃核化行为的影响
宋 芳 芳 郭 兴 忠 杨 辉 韩 陈 陈 明形
（ 江 大学纳 米科 学与技 术 中心 ， １０ ７ ２温 州康 尔微 晶器皿 有 限公 司 ，２ ８０ 浙 ３ ０ ２ ；． ３ ５０ ）
捅
要
以 Ｌｆ ｉ Ｏ—Ａ２ ｉ Ｉ 一ＳＯ 三元 系（ Ａｓ 微晶玻 璃为研究对象 ， ０ Ｌ ） 采用 ＤＴ Ｘ Ｄ等测试技术研 究了不 同 Ｌｆ 量 Ｌ Ｓ玻璃 的核化 Ａ、 Ｒ ｉ Ｏ含 Ａ 行为 ， 分析了 Ｌ 取代对 Ｌ 玻 璃核化 行为的影 响。研究结果表明 ， ｉ ＡＳ 随着 Ｌ 含量 的降低 ， ＡＳ系玻璃的相转变温度 、 晶峰 温度 逐 ｉ Ｌ 析 步增大 ， 最佳核化温度逐渐升高 ， 最佳核化时间没有明显 的变化 。
核化 点进 行 预核化 处理 ， 由于 经 预核化 处理 后 的玻璃 中会 有大 量纳 米 晶核 形成 ，在后 续 的结 晶过程 中 ， 结 晶相对 容 易形 成 ，从 Ｄ Ａ 图谱上 的 反映就 是结 晶峰 Ｔ 向低温 段 偏移 。 从 图 １可 以看 出玻璃 的核 化 发 生在 ６０—８０１ ０ ５ ＇ ２ 之间 ， 隔 ２℃取点 ， 玻璃进行核化热处理 ， 每 ０ 对 核化 时间 为 １ ，处 理后 将 玻璃 试 样 研 磨 成粉 ，过 ２０目 ｈ ０
XRD在微晶玻璃方面的应用详解
XRD在微晶玻璃方面的应用（华南理工大学材料科学与工程学院，广州）摘要：本文通过综述了X射线衍射在微晶玻璃方面的应用，突出了XRD在微晶玻璃领域的重要性和有效性。
关键字：X射线衍射；微晶玻璃；应用Abstract：This article through summarized the X-ray diffractionin the glass ceramics aspect application, has highlighted XRD in the glass ceramics domain importance and the validity.Keywords：the X-ray diffraction，glass ceramics，application 0 引言微晶玻璃,又名玻璃陶瓷,是将加有成核剂(个别也可不加) 的特定组成的基础玻璃,经热处理工艺后所得的微晶体和玻璃体均匀分布的复合材料。
微晶玻璃兼有玻璃和陶瓷的优点,具有许多常规材料难以达到的优异性能。
它采用一种与普通玻璃相近的制造工艺,但其特性却与玻璃迥然不同。
玻璃是一种具有无规则结构的非晶态固体,从热力学观点出发,它是一种亚稳态。
与结晶态相比,它具有较高的内能,在一定的条件下可以转变为结晶态。
从动力学观点出发,玻璃熔体在冷却过程中,粘度的快速增加抑制了晶核形成和长大,使玻璃体来不及转变为结晶体。
微晶玻璃就是人们充分利用玻璃在热力学上的有利条件,而又克服了它在动力学上的不利条件而获得的新型材料【1】。
微晶玻璃的机械强度高、耐磨耐腐蚀、抗氧化性好、电绝缘性能优良、热膨胀系数可调,因而被广泛地应用于国防、航天、电子电力、建筑装饰和生物医学等各领域【20-22】。
但由于微晶玻璃的组成有很大的选择范围,而且即使组成相同,而采用不同的晶核剂或者不同的热处理制度,所制成的微晶玻璃在性能上也存在着很大的差异【1】。
了解微晶玻璃的结构和性能，对于微晶玻璃的使用方向有着重要的影响。
Li2O-Al2O3-SiO2_系微晶玻璃的研究进展
第43卷第4期2024年4月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.43㊀No.4April,2024Li 2O-Al 2O 3-SiO 2系微晶玻璃的研究进展任贝贝1,刘亚鑫1,黄㊀欣1,王㊀霆1,王㊀娜1,姜㊀宏2,熊春荣2,郝红勋1(1.天津大学国家工业结晶工程技术研究中心,天津㊀300072;2.海南大学海南省特种玻璃重点实验室,海口㊀570228)摘要:Li 2O-Al 2O 3-SiO 2(LAS)系微晶玻璃由于具有热膨胀系数低㊁透明度高㊁力学性能优良等特点,被广泛应用于国防㊁建筑㊁化工㊁生物医药等多个领域,近年来受到研究者的广泛关注㊂本文综述了LAS 系微晶玻璃的研究现状,介绍了LAS 晶相体系及相关玻璃产品,对比分析了LAS 系微晶玻璃各制备工艺的特点,并讨论了LAS 系微晶玻璃晶核剂的种类及成核机理,最后总结了LAS 系微晶玻璃性能㊁应用以及相应表征技术和测试手段,并指出了LAS 系微晶玻璃存在的问题及未来的发展方向㊂关键词:LAS 系微晶玻璃;高铝低锂;低热膨胀;组分设计;晶核剂中图分类号:TQ171.73㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2024)04-1181-16Research Progress of Li 2O-Al 2O 3-SiO 2System Glass-CeramicsREN Beibei 1,LIU Yaxin 1,HUANG Xin 1,WANG Ting 1,WANG Na 1,JIANG Hong 2,XIONG Chunrong 2,HAO Hongxun 1(1.National Engineering Research Center of Industrial Crystallization Technology,Tianjin University,Tianjin 300072,China;2.Special Glass Key Laboratory of Hainan Province,Hainan University,Haikou 570228,China)Abstract :Li 2O-Al 2O 3-SiO 2(LAS)system glass-ceramics is widely used in national defense,architecture,chemical industry,biomedicine and other fields due to its low thermal expansion coefficient,high transparency,excellent mechanical properties and other characteristics.In recent years,it has received extensive attention from researchers.This article summarizes the current research status of LAS glass-ceramics,introduces the LAS crystal phase system and related glass products,compares and analyzes the characteristics of various preparation processes of LAS glass-ceramics,and discusses the types of LAS glass-ceramics nucleating agents and their nucleation mechanisms.Finally,the properties,applications,corresponding characterization techniques and testing methods of LAS glass-ceramics are summarized,and the existing problems and future development trends of LAS glass-ceramics are pointed out.Key words :LAS glass-ceramics;high aluminum and low lithium;low thermal expansion;component design;nucleation agent㊀收稿日期:2023-11-08;修订日期:2023-12-19基金项目:国家自然科学基金(U22A201195)作者简介:任贝贝(2000 ),女,硕士研究生㊂主要从事微晶玻璃方面的研究㊂E-mail:rbb_1124@通信作者:黄㊀欣,博士,副教授㊂E-mail:x_huang@郝红勋,博士,教授㊂E-mail:hongxunhao@0㊀引㊀言微晶玻璃是一种经过特定热处理程序进行成核和晶化而制备的多相固体材料[1],由玻璃相和微晶相共同组成,具有突出的热学㊁化学㊁光学和力学性能,目前被广泛应用于建筑㊁医学㊁微电子等领域㊂微晶玻璃最初由美国康宁公司的Stooky 在1957年研制成功,并确定了微晶玻璃的基本组成,开启了微晶玻璃的大门㊂微晶玻璃根据玻璃体系分为硅酸盐微晶玻璃㊁铝硅酸盐微晶玻璃㊁氟硅酸盐微晶玻璃㊁硼酸盐微晶玻璃及磷酸盐微晶玻璃,其中铝硅酸盐微晶玻璃以其明显的性能优势成为研究热点㊂铝硅酸盐微晶玻璃主要有四大系统:Li 2O-Al 2O 3-SiO 2系统㊁MgO-A12O 3-SiO 2系统㊁Na 2O-Al 2O 3-SiO 21182㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷系统㊁ZnO-Al 2O 3-SiO 2系统㊂通常根据氧化物的组成来进行划分,其中LAS 系微晶玻璃的组成(质量分数)为:55%~70%SiO 2㊁15%~27%Al 2O 3和1%~5%Li 2O,MAS 系微晶玻璃的组成(质量分数)为:45%~66%SiO 2㊁17%~40%Al 2O 3和10%~27%MgO,NAS 系微晶玻璃组成(质量分数)为:45%~60%SiO 2㊁25%~40%Al 2O 3和10%~20%Na 2O,ZAS 系微晶玻璃组成(质量分数)为:45%~66%SiO 2㊁17%~20%Al 2O 3和10%~25%ZnO㊂其中Li 2O-Al 2O 3-SiO 2(LAS)系微晶玻璃具有强度高㊁热膨胀系数低且化学性质稳定等特点,是铝硅酸盐微晶玻璃中重要的一类,目前已经被广泛应用于光学领域㊁电子技术领域乃至特殊领域㊂例如,LAS 系微晶玻璃可以用于制造激光器㊁红外线探测器㊁光学望远镜等高精度光学器件,在军事侦察㊁导航㊁通信等方面发挥着重要作用㊂此外,LAS 系微晶玻璃还可以用于制造高强度㊁高硬度的防弹玻璃,保护士兵和军事设备的安全,甚至在深海探测视窗材料方面也表现出巨大应用潜力㊂基于此,本文总结了目前LAS 系微晶玻璃的国内外研究现状,综述了LAS 系微晶玻璃的组成㊁制备方法㊁表征手段和性能等方面的研究进展,并提出了LAS 系微晶玻璃目前存在的科学问题及未来的发展方向㊂1㊀LAS系微晶玻璃的组成及晶相体系图1㊀Li 2O-Al 2O 3-SiO 2系统三元相图(质量分数)[3]Fig.1㊀Ternary phase diagram of Li 2O-Al 2O 3-SiO 2system (mass fraction)[3]LAS 系微晶玻璃的主要组成是SiO 2㊁Al 2O 3㊁B 2O 3㊁Li 2O㊁Na 2O㊁ZrO 2和P 2O 5等㊂其中,SiO 2是组成基础玻璃网络结构的重要氧化物,形成的[SiO 4]四面体构成了玻璃的基本骨架㊂Al 2O 3是玻璃网络形成体,以[AlO 4]四面体结构形式存在,能够增强玻璃网络聚合度㊂B 2O 3也是玻璃网络形成体,有[BO 3]和[BO 4]两种结构形式,其中[BO 4]的聚合度比[BO 3]高㊂Li 2O 和Na 2O 等碱金属氧化物以及ZnO㊁MgO 等主要作为玻璃网络修饰体[2],通过引入非桥氧破坏网络结构,进而促进微晶析出㊂ZrO 2主要作为晶核剂,通过促进液-液相分离或非均质核ZrO 2纳米晶的析出促进析晶㊂P 2O 5在LAS 系微晶玻璃中的作用比较复杂,既可以作为晶核剂,也可以作为玻璃网络形成体㊂作为LAS 系玻璃中最重要的三种组成,Li 2O㊁Al 2O 3㊁SiO 2三者的含量对微晶玻璃性能产生直接影响㊂从LAS 系玻璃的三元相图(图1)中可以看出,当Al 2O 3含量较高时,析出的晶体主要是β-锂辉石固溶体或β-石英固溶体㊂当Li 2O 含量较高时,析出的晶体主要是Li 2O㊃SiO 2㊂基于LAS 系微晶玻璃中铝和锂的含量,将LAS 系微晶玻璃划分为高铝低锂微晶玻璃和高锂低铝微晶玻璃㊂1.1㊀高锂低铝微晶玻璃高锂低铝微晶玻璃中Li 2O 的摩尔含量约为20%,Al 2O 3的摩尔含量小于8%,主晶相为二硅酸锂(Li 2Si 2O 5)等锂硅酸盐晶体,其光学特性与天然牙齿接近,具有较好的生物相容性和机械性能,已被广泛应用于牙齿修复材料㊂Wang 等[4]通过调节P 2O 5含量,制备出具有较高弯曲强度(310MPa)和半透明特性的二硅酸锂微晶玻璃,可作为牙齿修复材料㊂Laczka 等[5]通过三元相图确定玻璃组分,制备出弯曲强度高达400MPa 且颜色和透明度与牙齿相近的LAS 系微晶玻璃㊂此外,高锂低铝微晶玻璃可以进行锂-钠和钠-钾两次深度离子交换,在不影响微晶玻璃透明度的同时使玻璃的裂纹压制层厚度与力学性能大大提升,其原理如图2所示,较大的Na +与Li +进行第一次离子交换,随后更大的K +将Na +交换出来,实现深度化学强化㊂Zhang 等[6]采用K +-Na +离子交换强化热压烧结法制备的高锂低铝微晶玻璃,结果表明,K +-Na +离子交换提高了高锂低铝微晶玻璃的力学性能和化学耐久性㊂Laczka 等[7]采用低温离子交换工艺对主晶相是二硅酸锂和硅铝锂的高锂低铝微晶玻璃进行强化㊂结果表明,通过使用KNO 3盐将较小的离子(Na +㊁Li +)与较大的离子(K +)进行离子交换,得到的高锂低铝微晶玻璃的弯曲强度为700~800MPa,相较强化前(300~450MPa)得到了显著提升㊂然而,锂原料价格昂贵,导致高锂低铝微晶玻璃成本较高㊂除此之外,高锂低铝微晶玻璃还存在很多问第4期任贝贝等:Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的研究进展1183㊀题:1)主晶相二硅酸锂等锂硅酸盐晶体的模量和硬度较低,导致微晶玻璃的本征模量和本征硬度也相对较低,微晶及纳米晶体对玻璃的本征模量及强度增强有限,用于牙齿修复体尚有较大的破碎风险,且也无法满足国防尖端技术㊁微电子技术和航空航天等高精尖领域的需要㊂2)玻璃成分中Li2O含量高,长时间在口腔㊁海水等环境中使用时的抗侵蚀性能尚有待确认㊂3)虽然通过离子交换可以提高高锂低铝微晶玻璃的力学性能,但离子交换后微晶玻璃表面可能会发生 去晶化 现象,使微晶玻璃力学性能降低[8]㊂基于以上问题,在未来的研究中可筛选更高弹性模量和剪切模量的晶相,进而提高微晶玻璃的本征强度㊁硬度㊂图2㊀二硅酸盐微晶玻璃的离子交换原理示意图[9]Fig.2㊀Schematic diagram of ion-exchange principle of disilicate glass-ceramics[9]1.2㊀高铝低锂微晶玻璃高铝低锂LAS系微晶玻璃通常低热膨胀㊁高透明度和高机械强度等优点,且热膨胀系数在较大温度范围内可调㊂同时,相较于高锂低铝微晶玻璃,高铝低锂微晶玻璃的成本较低,且主晶相的晶体模量及硬度明显高于高锂低铝微晶玻璃,在特种玻璃领域具有更大潜质,因而一直受到研究者的关注㊂通过提高Al2O3含量可以增大玻璃网络结构孔隙,有利于吸收较大的K+,促进离子交换[10]㊂同时,增大Al2O3含量还可以提高玻璃的力学性能和化学稳定性㊂然而,过高的Al2O3含量会导致玻璃液黏度和表面张力增大,不利于熔化㊁澄清和成型[11]㊂因此,需要进一步探索基础玻璃的组成成分以降低玻璃的熔化和成型温度,或进一步开发新的特种玻璃熔化技术㊂此外,在高铝低锂微晶玻璃化学强化过程中只可以进行一次Na+-K+离子交换,交换强度大,但交换深度小,导致表面应力较高,抗冲击能力较低[12]㊂因此,需对熔盐配比㊁离子扩散规律㊁表面应力层分布以及强化工艺-表面结构-力学性能的关联进行更系统深入的研究[13-14]㊂高铝低锂微晶玻璃的主晶相包括β-石英固溶体㊁β-锂辉石晶体和β-锂霞石晶体,可通过调控微晶玻璃的基本组成成分得到不同主晶相的微晶玻璃,如表1所示㊂其中,β-石英固溶体作为主晶相的LAS系微晶玻璃对光的散射较低,透明度较高㊂德国肖特生产的零度®是β-石英固溶体微晶玻璃的典型代表,具有极低的热膨胀率,对可见光透明,能够满足航空航天㊁微型棱镜等的应用要求㊂美国康宁公司生产的vision®产品也是透明低膨胀β-石英固溶体微晶玻璃,耐热温度高达800ħ且能承受480ħ的冷热温差㊂但是,β-石英固溶体本征模量和本征硬度较低,无法满足深海探测材料等高端装备的要求㊂与β-石英固溶体微晶玻璃相比,β-锂辉石微晶玻璃光学性能较差,但其热膨胀系数低,抗热震性能较好,目前常应用于建筑㊁炊具面板等㊂而β-锂霞石晶体c轴表现出强烈的负膨胀性,使得含有大量β-锂霞石晶体的微晶玻璃在宏观上的热膨胀系数很低,甚至出现了负膨胀的现象[15]㊂美国康宁公司生产的Pyroceram®9606是以β-锂霞石为主晶相的微晶玻璃,密度低且耐1000ħ高温,美国航天局NASA采用此材料制造轻量化且满足相应热学和力学性能要求的零部件㊂β-锂霞石微晶玻璃的热膨胀系数较低,但其整体力学性能较差,兼具低膨胀系数和高力学性能的β-锂霞石微晶玻璃的制备将成为未来研究的重点㊂综上所述,玻璃的基本组成成分对LAS玻璃的主要析出晶相及性能有重要影响,若玻璃成分设计不理想则容易导致玻璃失透或玻璃力学性能达不到设计要求㊂例如,当配方中Li2O含量升高时,晶化容易析出β-石英固溶体晶体和β-锂霞石晶体,微晶玻璃光学性能提高,但力学性能大大下降;当Li2O含量减少时,β-锂辉石析出作为主晶相,微晶玻璃的力学性能增强但透明度大大降低㊂1184㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷因此,需要在精准设计玻璃成分的基础上制备高模量高铝低锂微晶玻璃㊂尽管许多学者研究了微晶玻璃各个组成成分对玻璃结晶行为及对玻璃微观结构的影响,但不同的成分及含量在不同的微晶玻璃组成体系中发挥的作用并不相同,导致目前仍需通过大量的实验筛选来优化微晶玻璃的配方㊂因此,在未来的研究中有必要建立一个行之有效的理论模型来指导微晶玻璃的成分设计,制备出兼具高模量㊁高强度和高透明度的LAS系微晶玻璃,以满足如移动电子设备屏幕用玻璃㊁汽车玻璃㊁装甲车防弹玻璃㊁军用望远镜材料和深海装备视窗材料等民用和军用领域的需求㊂表1㊀高铝低锂微晶玻璃的主要组成[16]Table1㊀Main composition of high alumina and low lithium glass-ceramics[16]Material Mass fraction/%SiO2Al2O3Li2O K2O ZnO Na2O P2O5β-quartz solid solution GC55.4~68.819.2~25.4 2.7~4.50.1~0.6 1.0~1.50.2~0.6 1.0~7.2β-spodumene solid solution GC65.7~72.519.2~22.5 2.8~5.00.2~0.3 1.00.4~0.5 1.0β-lithium nepheline solid solution GC61.0~64.025.0~27.2 5.1~7.00.2~1.0 1.0~2.02㊀LAS系微晶玻璃的制备方法LAS系微晶玻璃的制备方法有很多,主要有整体析晶法㊁烧结法㊁溶胶-凝胶法㊁高分子网络凝胶法等㊂2.1㊀整体析晶法整体析晶法又称熔融法,基础玻璃与传统玻璃生产相同,经过高温熔融制备,然后通过一定的热处理程序进行核化和晶化得到微晶玻璃㊂整体析晶法工艺流程如图3所示㊂首先将玻璃的主要原料㊁辅助原料(澄清剂㊁助溶剂㊁着色剂㊁氧化剂等)和一定量的晶核剂均匀混合,于高温下熔融㊁澄清均化并调节到玻璃的成形温度后,采用压延㊁压制㊁吹制㊁拉制㊁浇铸㊁浮法等任意一种传统玻璃的成型方法使玻璃液成型㊂然后,经退火消除玻璃内部热应力,得到基础玻璃㊂通过热分析手段获得玻璃化转变温度T g㊁析晶温度T p等特征温度,然后制定合理的热处理程序使基础玻璃晶化和核化,得到微观结构良好的微晶玻璃㊂图3㊀整体析晶法工艺流程[17]Fig.3㊀Process flow of integral crystallization method[17]热处理是整体析晶法的关键,对微晶玻璃中晶体的类型㊁大小㊁体积分数和分布都有影响㊂制定合理的热处理程序需要确定成核温度㊁核化时间㊁析晶温度和晶化时间,最佳成核温度一般选在T g~T g+50ħ,最佳析晶温度选在结晶峰开始温度和结束温度之间,而最佳核化时间和晶化时间需要通过试验和表征确定㊂热处理可分为一步热处理法和两步热处理法,一步热处理法是在析晶温度下保温一定时间,成核和结晶在基础玻璃中同时进行的方法,具有处理时间短㊁工艺简单等优点,但由于晶核析出之后就开始生长,最后得到的微晶玻璃制品结晶度低,晶体尺寸较大㊂两步热处理法是先将基础玻璃在成核温度下保存一定时间,使玻璃中析出大量细小的晶核,然后再将玻璃在析晶温度下处理,使晶体充分生长㊂楼贤春等[18]探究了热处理程序对LAS系微晶玻璃热膨胀和强度的影响,结果表明LAS系微晶玻璃热膨胀受晶化温度和晶化时间的影响较大,而强度则主要受晶化温度和核化时间的影响,最终确定最佳热处理工艺,得到主晶相为β-石英的零膨胀高透明度LAS系微晶玻璃㊂Xiao等[19]研究了析晶温度对含P2O5的LAS系微晶玻璃晶相衍变㊁微观结构和热膨胀系数的影响㊂当析晶温度较低时,主晶相为硅锂石,热膨胀系数较小;随热处理温度升高,β-锂辉石析出成为主晶相,热膨胀系数增大;析晶温度升高会使LAS系微晶玻璃中的晶体粗化㊂整体析晶法的一大优势就是可以利用任意一种传统玻璃的成型方法使玻璃液成型,包括压制法㊁压延法和浇铸法等[20]㊂其中,压制法是将熔制好的玻璃液注入成型模具中,使玻璃液在压力与摩擦力的作用下均匀地填充在上模具㊁模环和成型模具之间㊂使用压制法制备微晶玻璃的一个典型案例是美国康宁公司生产第4期任贝贝等:Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的研究进展1185㊀的Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃厨具㊂压延法是将合格的玻璃液在辊间或者辊板间压延成平板状玻璃,美国康宁公司利用压延法制备了Li2O-Al2O3-SiO2系低膨胀微晶玻璃电磁炉面板㊂浇铸法是将合格的玻璃液浇铸到预热好的金属模具中,待金属液冷却成型后脱模㊁退火得到基础玻璃,主要用于制备片状㊁块状或柱状等形状简单的玻璃[16]㊂日本小原㊁国内光明光电的 飞鸟 都是采用浇铸法制备㊂这三种成型工艺各有利弊,对比如表2所示㊂表2㊀整体析晶法中不同玻璃成型工艺对比[20]Table2㊀Comparison of different glass forming processes in integral crystallization method[20]成型方法压制法压延法浇铸法优势①形状准确;②工艺简单;③生产能力高①适合生产平板玻璃,不需要进行整形㊁切割工序,生产效率高,生产成本低;②对不同微晶玻璃品种的适应性广,玻璃被压辊急冷成型,可以阻止玻璃析晶①熔化炉小,可灵活调整玻璃品种;②采用光学玻璃工艺生产,玻璃质量高;③成型过程中几乎无凉玻璃滞留,不易析晶劣势①不能制备下阔上狭的玻璃制品,否则上模具无法取出;②不能生产薄壁和内腔在垂直方向长的制品;③制品表面不光滑,常有斑点和模缝①压延成型后玻璃表面粗糙,要进行研磨㊁抛光等后续处理工序;②进入压延机前玻璃在供料口边部或底部容易形成滞留低温区玻璃,容易析晶①生产规模小,产能低;②需进行整形㊁切割㊁研磨㊁抛光等多项后续处理工序,物料损耗大,生产效率低,生产成本高浮法工艺也是一种高温熔融析晶方法,具有能耗低㊁产量高㊁质量优等特点,是生产高铝和平板微晶玻璃的主流工艺方法㊂制备过程为:熔融的玻璃液从池窑连续流入充有保护气体(N2及H2)的锡槽内并漂浮在金属锡液面上,在重力和表面张力的作用下,摊成厚度均匀㊁平整㊁抛光的玻璃带,冷却硬化后脱离金属液,再经退火㊁晶化㊁切割得到浮法微晶玻璃产品㊂目前,海南大学姜宏教授团队围绕浮法玻璃进行了诸多研究,包括全氧燃烧技术㊁熔化过程控制技术㊁玻璃熔窑的设计㊁浮法表面发朦原因及解决策略等,不断优化浮法玻璃生产工艺,获得了诸多成果[21-24],但是通过浮法生产LAS系微晶玻璃还有许多问题需要解决㊂比如LAS系微晶玻璃黏度大,熔融温度高,需要加入碱金属氧化物或碱土金属氧化物作为助熔剂来降低LAS玻璃的熔融温度和黏度,但碱金属氧化物/碱土金属氧化物的引入会带来热膨胀系数增大㊁强度降低等问题㊂谢军等[25]探究了不同CeO2含量对浮法LAS系微晶玻璃黏度和结构的影响,结果表明:当CeO2含量较低时, CeO2作为玻璃网络修饰体会破坏玻璃网络结构,降低玻璃黏度;当CeO2含量较高时,会造成较大的局部键力,增强玻璃网络结构㊂Zheng等[26]探究了不同含量的氟离子对LAS系微晶玻璃黏度和结晶行为的影响㊂结果发现,由于相似的半径,氟离子可以取代桥氧离子后玻璃网络聚合度降低,从而使玻璃黏度和熔融温度降低,满足浮法的工艺条件㊂同时,氟离子可以促进相分离,降低结晶活化能,促进结晶,得到主晶相为β-锂辉石的LAS系微晶玻璃㊂中国晶牛集团自主研发了具有极低热膨胀㊁高透明度㊁优异机械性能和化学稳定性的浮法LAS系微晶玻璃,建成了世界首条浮法透明航天微晶玻璃生产线,填补了世界浮法微晶玻璃的空白㊂然而,需要认清目前国内浮法LAS系微晶玻璃仍处于探索阶段,虽然已经取得了一些研究成果,但要实现规模化生产还面临许多问题㊂不过可以肯定,浮法仍是今后LAS系微晶玻璃生产工艺发展的一个重要方向㊂综上,整体析晶法能够保证成核和晶体生长在玻璃内部均匀发生,得到的微晶玻璃孔隙率较低,致密性好㊂但随着高铝低锂微晶玻璃应用领域的扩展,在利用整体析晶法制备LAS系微晶玻璃的过程中,还存在着析晶过程及微晶玻璃结构调控机制与方法不明㊁熔融温度高㊁澄清和均化困难等技术问题㊂在未来的研究中,可重点关注以下研究方向:微晶玻璃熔化过程中温度场与玻璃性能之间的关系;电极加热和火焰加热等加热方式相互耦合与匹配对玻璃液澄清及均化的影响;如何利用计算机技术构建熔化模型,建立玻璃熔制过程中动力学和热力学方程;研究玻璃熔化场景中的玻璃黏度㊁表面张力㊁玻璃成分分相及偏析行为等等㊂最终,制备出兼具高模量㊁高强度和高透明度的LAS系微晶玻璃㊂2.2㊀烧结法烧结法一般不需要加入晶核剂,得到的是表面析晶的微晶玻璃㊂其基本工艺为:原料混合均匀后进行高温熔融,玻璃液澄清均化后倒入冷水中水淬,干燥㊁粉碎,得到一定颗粒大小的玻璃熔块,根据玻璃的成型方法确定玻璃颗粒的粒度范围㊂之后,对成型玻璃进行光学膨胀分析,得到适宜的烧结温度,烧结晶化㊁退火后即可得到微晶玻璃(图4)㊂烧结法可分为玻璃粉末的烧结和玻璃颗粒的烧结,LAS系微晶玻璃常采用粉末1186㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷烧结法㊂玻璃粉末的粒度对微晶玻璃的微观结构和性能有很大的影响㊂若粉末太小,析晶温度低于烧结温度,晶体的析出会影响颗粒迁移和玻璃相流动,使烧结致密过程恶化,得到的微晶玻璃孔隙率偏大;若粉末太粗,最后得到的微晶玻璃晶体尺寸大且分布不均,所以要严格控制玻璃粉末的粒度㊂玻璃粉末成型时,大都采用压制成型的方法,压制压力也对微晶玻璃制品有一定的影响㊂Figueira等[27]用粉末烧结法制备LAS系微晶玻璃时,发现压制成型时压力越大,最后得到的微晶玻璃致密性越好㊂图4㊀烧结法制备微晶玻璃流程图[17]Fig.4㊀Process flow chart of preparing glass-ceramics by sintering[17]烧结法与整体析晶法相比,烧结温度低且耗时较短,但因为烧结法的结晶机理是表面结晶,表面晶体与内部玻璃相密度相差较大会造成失配,导致制备的微晶玻璃孔隙率更高㊂孔隙形成机理如图5所示,在烧结过程中,孔隙沿着晶体生长方向扩展,晶体析出会增加玻璃黏度,导致内部残余玻璃相无法及时填充孔隙,微晶玻璃致密性恶化,孔隙率增大,对微晶玻璃制品的力学性能不利㊂解决方法是在玻璃结晶之前通过热处理使玻璃达到较高的致密化程度,最佳热处理条件需要研究者进行大量探索㊂此外,基础组成成分㊁烧结温度㊁烧结时间等因素都会对微晶玻璃制品的性能产生很大影响㊂Soares等[28]通过调配组成成分,获得了具有低热膨胀(0.34ˑ10-6K-1)和高烧结性能(孔隙率仅为(0.4ʃ0.1)%)的LAS系微晶玻璃㊂Lutpi等[29]探究了不同烧结时间下LAS系微晶玻璃的烧结行为,结果表明,延长烧结时间对LAS系微晶玻璃的微观结构有显著影响,烧结3.5h的LAS微晶玻璃,孔隙率降低,结晶率增加,具有较强的抗热冲击能力㊂目前,工业上常以高炉渣㊁粉煤灰等工业废料和矿物为原料,利用烧结法制备微晶玻璃,以达到保护环境㊁节约资源的目的㊂然而,由于影响因素众多且生产的微晶玻璃产品可能存在孔隙,产品的光学性能和力学性能有所降低,所以烧结法制备的微晶玻璃目前常应用于建筑装饰,尚未涉及航空航天㊁微电子㊁国防尖端技术等应用领域㊂图5㊀孔隙形成机理[30]Fig.5㊀Pore formation mechanism[30]第4期任贝贝等:Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的研究进展1187㊀2.3㊀溶胶-凝胶法LAS系微晶玻璃黏度高,导致熔融温度和加工温度非常高,所以低温制备LAS系微晶玻璃已经成为一个热门话题,溶胶-凝胶法被认为是低温制备LAS系微晶玻璃最有潜力的方法之一㊂Wang等[31]采用溶胶-凝胶法制备了LAS系微晶玻璃,相比于1600ħ传统熔融结晶法,此法在1200ħ下便可完成㊂溶胶-凝胶法制备微晶玻璃的过程如图6所示,将金属有机物或无机化合物作为前驱体,与水㊁醇等充分混合形成溶液,通过水解和缩合反应,形成稳定的透明溶胶体系,溶胶陈化后,胶粒缓慢聚合,形成以无机物或金属醇盐为骨架的三维空间网络结构的凝胶[32],随后通过干燥㊁成型㊁晶化等步骤得到微晶玻璃㊂Xiao等[33]采用溶胶-凝胶法和粉末压制成型工艺,成功制备了含0%~10%(质量分数)P2O5的LAS系微晶玻璃㊂试验过程中烧结温度为950ħ,远低于整体析晶和烧结工艺,且β-锂辉石是唯一的晶相,微晶玻璃制品在25~700ħ有很低的热膨胀系数㊂除低温外,溶胶-凝胶法制备微晶玻璃过程中可按照原料配比析出高纯度晶相,但微晶玻璃氧化物原料成分对析晶性能有很大影响㊂夏龙等[34]采用溶胶-凝胶法制备LAS系微晶玻璃,发现微晶玻璃完全按照原料配方㊁化学计量比生成了β-锂辉石LAS微晶玻璃㊂Chatterjee等[35]以正硅酸乙酯(TEOS)㊁气相二氧化硅和稻壳灰三种不同来源的二氧化硅为原料,采用溶胶-凝胶法制备了LAS粉体,并研究了它们对粉体性能的影响㊂结果表明,与稻壳灰硅源相比,TEOS和气相硅源下β-辉闪石和β-锂辉石的结晶速度更快㊂溶胶-凝胶法虽然具有温度低㊁纯度高㊁耗时短等诸多优点,但仍然存在许多问题尚未解决,如前驱体成本高㊁后期热处理时间长㊁制品收缩大㊁易变形等,若采用金属醇盐作为原料还会对环境造成污染[36]㊂上述问题在一定程度上限制了溶胶-凝胶法的工业普及㊂图6㊀溶胶-凝胶法工艺流程图[17]Fig.6㊀Process flow chart of sol-gel method[17]2.4㊀高分子网络凝胶法高分子网络凝胶法以无机盐水溶液作为原料,通过丙烯酰胺自由基发生聚合反应以及N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联反应,高分子链被连接起来构成网络从而形成凝胶[37],高分子网络凝胶法工艺流程如图7所示㊂吴松全等[38-39]利用高分子网络凝胶法制备出LAS系微晶玻璃超细粉体,并探究了ZrO2对高分子网络凝胶法制备的LAS系微晶玻璃析晶行为的影响㊂结果表明,随着ZrO2含量增加,析晶活化能降低,β-石英固溶体析出,析晶速率降低,阻碍了β-石英固溶体向β-锂辉石的转化㊂李亚娟等[39]探究了Y2O3对高分子网络凝胶法制备的LAS系微晶玻璃性能的影响,结果表明Y2O3掺杂会促进β-石英固溶体向β-锂辉石的转变且起到细化晶粒的作用,但Y2O3掺杂也会使LAS系微晶玻璃的热膨胀系数增大㊂贾鹏等[40]通过加入TiO2调节高分子网络凝胶法制备的LAS系微晶玻璃的析晶性能,结果表明,TiO2可以降低析晶活化能,细化晶粒㊂因此,高分子网络凝胶法具有原料简单㊁合成速度快㊁产物纯度高等显著优势㊂但与此同时,高分子网络凝胶法仍存在化学试剂用量大以及聚合温度较难精确控制等问题[41],此外,晶核剂对高分子网络凝胶法制备的LAS系微晶玻璃析晶行为和性能的影响及其机理尚不清晰,这也是今后高分子网络凝胶法制备LAS系微晶玻璃的一个重要研究方向㊂综上,传统整体析晶法和烧结法制备的LAS系微晶玻璃产品质量好,但制备过程中所需温度较高,能耗大,对玻璃熔窑要求高;新兴的溶胶-凝胶法和高分子网络凝胶法制备条件较温和,但存在对环境污染大㊁微晶玻璃制品易收缩变形等缺点,尚未有工业化的迹象㊂因此未来不仅需要探索开发LAS系微晶玻璃生产新。
锂铝硅玻璃的研究进展
锂铝硅玻璃的研究进展
王衍行;李现梓;韩韬;杨鹏慧;祖成奎
【期刊名称】《硅酸盐通报》
【年(卷),期】2022(41)6
【摘要】与传统的钠钙硅玻璃和高铝玻璃相比,锂铝硅玻璃具有网络结构致密、弹性模量较高和适宜两步法化学钢化等特点,被视为第三代高强玻璃基板,可用作电子
信息产品盖板、航空透明器件以及舰船、特种车辆的观察窗口等。
目前,锂铝硅玻
璃的研究主要涉及:(1)探究锂铝硅玻璃的“组成-结构-性能”本构关系,为设计优化高性能锂铝硅玻璃提供理论指导和性能预测;(2)改进现有溢流和浮法成型方法和装备,满足大尺寸、多厚度和高尺寸精度锂铝硅玻璃成型需要;(3)研究锂铝硅玻璃的两步法化学增强方法,解决表面压应力和应力层深度同步提升难题,显著提高玻璃强度、硬度和抗跌落性能。
本文基于上述三个方面综述了锂铝硅玻璃的国内外研究进展。
【总页数】11页(P2143-2152)
【作者】王衍行;李现梓;韩韬;杨鹏慧;祖成奎
【作者单位】中国建筑材料科学研究总院有限公司
【正文语种】中文
【中图分类】TQ171
【相关文献】
1.玻璃冷却速率对锂铝硅微晶玻璃晶化行为和结构的影响
2.锂铝硅微晶玻璃中纤维状β-锂辉石晶相的形成和表征
3.含锂铝硅微晶玻璃的钛酸铝陶瓷的显微结构
4.锂铝硅系光敏微晶玻璃的研究进展和应用
5.锂铝硅盖板玻璃分相与析晶的研究
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XRD在微晶玻璃方面的应用
XRD在微晶玻璃方面的应用（华南理工大学材料科学与工程学院，广州）摘要：本文通过综述了X射线衍射在微晶玻璃方面的应用，突出了XRD在微晶玻璃领域的重要性和有效性。
关键字：X射线衍射；微晶玻璃；应用Abstract：This article through summarized the X-ray diffractionin the glass ceramics aspect application, has highlighted XRD in the glass ceramics domain importance and the validity.Keywords：the X-ray diffraction，glass ceramics，application 0 引言微晶玻璃,又名玻璃陶瓷,是将加有成核剂(个别也可不加) 的特定组成的基础玻璃,经热处理工艺后所得的微晶体和玻璃体均匀分布的复合材料。
微晶玻璃兼有玻璃和陶瓷的优点,具有许多常规材料难以达到的优异性能。
它采用一种与普通玻璃相近的制造工艺,但其特性却与玻璃迥然不同。
玻璃是一种具有无规则结构的非晶态固体,从热力学观点出发,它是一种亚稳态。
与结晶态相比,它具有较高的内能,在一定的条件下可以转变为结晶态。
从动力学观点出发,玻璃熔体在冷却过程中,粘度的快速增加抑制了晶核形成和长大,使玻璃体来不及转变为结晶体。
微晶玻璃就是人们充分利用玻璃在热力学上的有利条件,而又克服了它在动力学上的不利条件而获得的新型材料【1】。
微晶玻璃的机械强度高、耐磨耐腐蚀、抗氧化性好、电绝缘性能优良、热膨胀系数可调,因而被广泛地应用于国防、航天、电子电力、建筑装饰和生物医学等各领域【20-22】。
但由于微晶玻璃的组成有很大的选择范围,而且即使组成相同,而采用不同的晶核剂或者不同的热处理制度,所制成的微晶玻璃在性能上也存在着很大的差异【1】。
了解微晶玻璃的结构和性能，对于微晶玻璃的使用方向有着重要的影响。
氧化锆含量及热处理升温速率对LAS透明微晶玻璃析晶行为的影响
第42卷第6期2023年6月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.42㊀No.6June,2023氧化锆含量及热处理升温速率对LAS 透明微晶玻璃析晶行为的影响胡㊀伟1,2,尹勇明1,孟㊀鸿1(1.北京大学深圳研究生院新材料学院,深圳㊀518055;2.深圳市东丽华科技有限公司,深圳㊀518109)摘要:采用常规熔融退火和两步结晶法制备了具有不同ZrO 2含量的Li 2O-Al 2O 3-SiO 2(LAS)体系的高结晶度透明微晶玻璃㊂研究了LAS 微晶玻璃的结晶动力学㊁相演变㊁微观结构和透光性能㊂结果表明,ZrO 2含量增加到一定量时,玻璃的析晶方式由一维生长逐渐变为二维生长,其析晶放热峰T p 值逐渐升高,而析晶活化能逐渐降低㊂通过控制热处理升温速率可实现玻璃中硅酸锂(Li 2SiO 3)㊁透锂长石(LiAlSi 4O 10)和二硅酸锂(Li 2Si 2O 5)晶体的析出,并且发现晶体由硅酸锂(Li 2SiO 3)向二硅酸锂(Li 2Si 2O 5)转变时,玻璃的透过率会增大㊂此外,SEM 测试结果显示,随着热处理升温速率的减小,玻璃析出的晶体尺寸逐渐变大,晶体形貌主要为球形晶体㊂关键词:透明微晶玻璃;盖板玻璃;晶相转变;光学性能;析晶行为中图分类号:TQ171㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2023)06-2215-08Effects of Zirconia Content and Heating Rate on Crystallization Behavior of LAS Transparent Glass CeramicsHU Wei 1,2,YIN Yongming 1,MENG Hong 1(1.School of Advanced Materials,Shenzhen Graduate School,Peking University,Shenzhen 518055,China;2.Shenzhen Donglihua Technology Co.,Ltd.,Shenzhen 518109,China)Abstract :Li 2O-Al 2O 3-SiO 2(LAS)system high crystallinity transparent glass ceramics with different ZrO 2content were prepared by conventional melt quenching and two-step crystallization approaches.The crystallization kinetics,phase evolution,structure and light transmittance of LAS glass ceramics were studied.The results show that when the content of ZrO 2increases to a certain amount,the crystallization mode of glass gradually changes from one-dimensional growth to two-dimensional growth,and its crystallization exothermic peak T p value gradually increases,while its crystallization activation energy gradually decreases.In the process of crystal phase transformation,the glass precipitated crystal phases include lithium silicate (Li 2SiO 3)crystal,lithium permeating feldspar (LiAlSi 4O 10)crystal and lithium disilicate (Li 2Si 2O 5)crystal.It is found that when lithium silicate (Li 2SiO 3)crystal is transformed into lithium disilicate (Li 2Si 2O 5)crystal,the transmittance of glass increases.In additions,SEM results show that with the decrease of heating rate,the crystal size of glass precipitation gradually increases,and the crystal morphology is mainly spherical.Key words :transparent glass ceramics;cover glass;crystal transformation;optical characteristic;crystallization behavior 收稿日期:2023-02-08;修订日期:2023-03-20作者简介:胡㊀伟(1977 ),男,博士研究生,高级工程师㊂主要从事微晶玻璃相关材料的研究㊂E-mail:8185085@通信作者:孟㊀鸿,博士,教授㊂E-mail:menghong@0㊀引㊀言目前智能手机终端应用范围非常广泛,极大影响着人们生活㊁工作和娱乐方式,为了满足人们长期使用的需求,兼具低介电损耗㊁高透过率和高强度特性的特种玻璃材料成为智能手机终端盖板及外壳材料的重要选择㊂针对高强度特种玻璃的开发,目前主流的技术方案是在传统Na 2O-Al 2O 3-SiO 2体系基础上加入一定量的Li 2O,以此来提高玻璃的原子堆积密度,从而提高玻璃的本征强度,同时可以利用Li +和Na +做二元离子交换获得复合压应力来提升抗冲击强度[1-2],如康宁公司推出的大猩猩系列玻璃(Gorilla ®5㊁Gorilla ®6和2216㊀玻㊀璃硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷Gorilla®Victus等)以及重庆鑫景特种玻璃有限公司开发的凯丽®6和凯丽®7玻璃都属于Li2O-Na2O-Al2O3-SiO2体系玻璃[3]㊂Na2O-Al2O3-SiO2体系玻璃引入Li2O之后,虽然性能得到了一定的提升,也获得了一定的应用,但是耐摔强度的提升仍然是有限的㊂为了进一步提升手机用玻璃的耐摔强度,透明微晶玻璃成为新的热点㊂微晶玻璃又称玻璃陶瓷,具有玻璃与陶瓷的双重特性,比基础玻璃性能更优,可以通过控制玻璃组分和热处理过程制备㊂近年来,Li2O-Al2O3-SiO2(LAS)体系的微晶玻璃由于低膨胀系数㊁耐火性能好㊁低介电损耗等优良性能,得到广泛的研究和应用[4-6],具有较大的商业价值㊂目前对LAS微晶玻璃的研究主要集中在析晶行为㊁机械性能㊁热力学行为等方面[7-9]㊂相关研究表明,P2O5㊁TiO2㊁ZrO2等均可作为良好的成核剂来制备LAS微晶玻璃[10-12]㊂P2O5一般通过分相产生本体结晶相来成核,当P2O5的浓度较低时,在高温低粘熔融玻璃状态易出现结晶;当P2O5的浓度较高时,则在熔融玻璃冷却后易出现析晶㊂TiO2是重要的通用成核剂,但在紫外和紫光波段具有明显的吸收,从而导致玻璃显黄色,颜色的深浅与TiO2含量呈正相关㊂ZrO2在玻璃中的功能较多,一方面,在高温状态下,可以降低液相线黏度[13],降低析晶倾向,从而提高玻璃的稳定性;另一方面, ZrO2也是重要的成核剂,当添加比例较少时,ZrO2以质点的形态直接作为晶核,可用于控制晶体大小㊂然而,这些研究中的LAS微晶玻璃通常带有颜色或者处于半透明状态,且所含晶相主要为β-锂辉石,难以满足盖板玻璃高透过率的要求㊂目前,对于高透过率(可见光透过率ʈ92%)LAS微晶玻璃的研究报道较少,2022年何进等[14]针对ZrO2对锂铝硅酸盐玻璃化学强化性能的影响进行了探究㊂本文针对以ZrO2为成核剂的LAS微晶玻璃,通过不同ZrO2添加量来探究其对LAS微晶玻璃析晶行为的影响,同时研究不同升温速率下LAS微晶玻璃的晶相转变及其对玻璃光学透过率的影响㊂1㊀实㊀验1.1㊀玻璃样品的制备LAS微晶玻璃成分设计如表1所示,从LAS-01~LAS-04,ZrO2含量逐渐升高㊂首先,取玻璃原料1500g,利用V型混合机将玻璃原料混合均匀,再倒入铂金坩埚中,于1600ħ下熔融6h㊂然后,将获得的玻璃液倒入尺寸为170mmˑ80mmˑ20mm的不锈钢模具中,成型为玻璃砖㊂随后将玻璃砖快速置于480ħ的退火炉中,保温24h㊂之后将退火炉降至室温,得到熔制好的玻璃砖㊂最后,将熔制好的玻璃砖进行线切割,得到尺寸为50mmˑ50mmˑ0.7mm的玻璃片㊂表1㊀LAS-01~LAS-04的成分设计Table1㊀Designed composition of LAS-01~LAS-04Glass No.Mole fraction/%SiO2Al2O3P2O5ZrO2MgO ZnO Na2O K2O Li2O B2O3 LAS-0170.95 4.760.79 1.42 1.390.320.360.6619.150.20 LAS-0270.73 4.750.79 1.72 1.390.320.360.6619.080.20 LAS-0370.52 4.730.78 2.01 1.380.320.360.6619.040.20 LAS-0470.31 4.710.78 2.31 1.380.320.360.6618.970.201.2㊀微晶玻璃的制备基于上述玻璃片进行微晶玻璃的制备㊂鉴于LAS-01~LAS-04四种玻璃的成分除了ZrO2含量是逐渐小幅增加的,其他组分差异不大,推测四种玻璃的析晶和相变过程具有较高的相似性㊂因此,本文重点选取了LAS-02和LAS-04两种玻璃,采用分段核化与晶化热处理的方式,研究了两种玻璃在析晶过程的差异性㊂微晶玻璃的制备主要包括两个阶段:核化阶段和晶化阶段㊂在核化阶段,根据LAS-02㊁LAS-04两种玻璃的DSC曲线结果,得到LAS-02㊁LAS-04两种玻璃的核化温度,核化保温时间设置为240min㊂在晶化阶段,基于LAS-02玻璃在升温速率为10ħ/min时的DSC曲线结果,从其第一析晶放热峰起点温度T p1到其第一析晶放热峰最高点温度T p2,升温速率为10㊁5㊁2㊁1㊁0.5㊁0.25㊁0.1㊁0.05ħ/min(分别指将炉体温度从640ħ上升到690ħ,升温时间设置为5㊁10㊁25㊁100㊁200㊁500和1000min)对LAS-02㊁LAS-04两种玻璃进行晶化第6期胡㊀伟等:氧化锆含量及热处理升温速率对LAS 透明微晶玻璃析晶行为的影响2217㊀处理㊂最后,将经过热处理后的LAS-02和LAS-04两种玻璃进行抛光,得到尺寸为50mm ˑ50mm ˑ0.65mm的微晶玻璃片㊂1.3㊀样品的表征1.3.1㊀DSC 分析将LAS-01~LAS-04四种玻璃粉碎研磨过200目(0.074mm)筛分,制备出用于差热分析的玻璃样品㊂利用梅特勒-托利多热分析仪(DSC)在不同的升温速率下,将玻璃样品从室温加热至1100ħ,得到各自在不同升温速率下的DSC 曲线㊂其中,升温速率为5㊁10㊁15和20ħ/min;每组差热分析所用玻璃样品质量为50mg;测试所用标准物为α-Al 2O 3粉末㊂1.3.2㊀X 射线衍射分析采用岛津XRD-6000X 射线衍射仪,量测得到微晶玻璃的XRD 谱㊂测试条件:入射角度范围为2θ=10~80ʎ,扫描速度为6(ʎ)/min,工作电压40kV,工作电流30mA㊂通过对照PDF-2004卡片库,分析微晶玻璃中所含物相㊂1.3.3㊀光学分析参考‘无色光学玻璃测试方法第12部分:光谱内透射比“(GB /T 7962.12 2010),采用日本柯尼卡美能达分光测色计CM-3600A 测试玻璃在360nm 波长下的透过率㊂1.3.4㊀微观结构表征采用扫描电子显微镜(SEM)分析LAS-02㊁LAS-04两种玻璃经过热处理之后所含微晶的形貌㊂采用能谱仪(EDS)分析LAS-02㊁LAS-04两种玻璃经过热处理之后所含部分元素的分布状态㊂2㊀结果与讨论2.1㊀玻璃的析晶动力学玻璃是一种亚稳态物质,晶体是一种稳态物质㊂在一定条件下,玻璃存在着自发地析出晶体的倾向,该现象称作析晶㊂为了描述微晶玻璃的析晶行为,人们提出了不同的动力学模型来表示各个玻璃体系在热处理过程中发生的反应过程㊂其中,描述微晶玻璃成核和生长最常用的模型是Johnson-Mel-Avrami-Kolmogorov (JMAK)模型[15]㊂基于JMAK 模型发展起来了多种研究微晶玻璃析晶行为的理论方法,其中最典型的是Kissinger 法[16]㊂本文主要参考Kissinger 法来分析LAS 微晶玻璃的析晶行为㊂微晶玻璃在析晶过程中,需要克服一定的能量势垒,才能完成由亚稳态向稳态的转变㊂玻璃析晶能量势垒的大小,可以用析晶活化能的大小来衡量㊂根据Kissinger 方程[16]:ln T 2p β()=E RT p +ln E R ()-ln K 0(1)式中:T p 为放热峰温度,ħ;β为DSC 曲线的升温速率,ħ/s;E 为析晶活化能,kJ㊃mol -1;R 为气体常数,J /(mol㊃K);K 0为有效频率因子㊂由式(1)可知,以1/T p 为自变量,ln(T 2p /β)为函数作图,可得一条斜率为E /R 的直线,根据线性方程式,可求得析晶活化能E 和有效频率因子K 0㊂常规而言,玻璃的析晶方式主要分为两种:一是整体析晶,二是表面析晶㊂在通常情况下,整体析晶和表面析晶会同时存在㊂显然,Kissinger 方程难以描述析晶活化能与上述两种析晶方式的具体关联㊂鉴于此,在Kissinger 方程的基础上,Kazumasa Matusita 和Sumio Sakka 提出了修正后的Kissinger 方程[17]:ln βn T 2p ()=-mE RT p +C (2)式中:n 为反应级数,即晶体生长指数;m 为形状因子;C 为常数㊂由式(2)可知,以1/T p 为自变量,ln(T 2p /βn )为函数作图,可得一条斜率为mE /R 的直线,根据线性方程式,可求得析晶活化能E ㊂其中,n 和m 为与玻璃析晶方式有关的两个常数㊂n 与m 值存在着一定的关系,2218㊀玻㊀璃硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷具体如表2所示㊂表2㊀不同n 与m 值对应的晶体生长方式[18]Table 2㊀Crystal growth mode under different n and m values [18]Crystal growth mode n m Three-dimensional growth 33Two-dimensional growth 22One-dimensional growth 11Surface crystallization 01根据Augis-Bennett 方程[19]:n =2.5RT 2p ΔT FWHM E (3)式中:ΔT FWHM 为DSC 曲线析晶放热峰半高宽时的温度,ħ㊂由式(3)可求得晶体生长指数n ,然后根据式(2)中n 与m 的关系,可求得m 值㊂首先,结合式(2)与式(3),得到LAS-01到LAS-04四种玻璃的析晶活化能E 及其晶体生长指数n ㊂然后,根据图1中四种玻璃样品的DSC 曲线,获取如表3所示的析晶参数㊂基于所获得的数据,作出如图2所示的四种LAS 玻璃ln(T 2p /βn )与1/T p 的关系图,其中R 2为拟合决定系数,当该值均在0.997以上时,表明ln(T 2p /βn )与1/T p 之间具有良好相关性㊂图1㊀LAS-01~LAS-04在不同升温速率下的DSC 曲线Fig.1㊀DSC curves of LAS-01~LAS-04under different heatingrates 图2㊀LAS-01~LAS-04的ln(T 2p /βn )与1/T p 的关系图Fig.2㊀Relationship between ln(T 2p /βn )and 1/T p of LAS-01~LAS-04表3㊀LAS-01~LAS-04的析晶参数Table 3㊀Crystallization parameters of LAS-01~LAS-04Glass No.Heating rate /(ħ㊃min -1)T g /ħT p /ħCrystallization activation energy /(kJ㊃mol -1)Growth index n Shape factor m 5655.0 1.890.89LAS-0110520681.5340.55 1.800.8015702.0 1.850.8520713.3 1.940.945657.7 2.09 1.09LAS-021*******.2313.52 2.17 1.1715710.0 2.27 1.2720721.5 2.14 1.145688.0 2.36 1.36LAS-0310525723.3292.13 2.41 1.4115743.8 2.43 1.4320763.3 2.41 1.41第6期胡㊀伟等:氧化锆含量及热处理升温速率对LAS 透明微晶玻璃析晶行为的影响2219㊀续表Glass No.Heating rate /(ħ㊃min -1)T g /ħT p /ħCrystallization activation energy /(kJ㊃mol -1)Growth index n Shape factor m 5693.4 2.97 1.97LAS-0410530723.3214.70 3.24 2.2415761.8 3.27 2.2720765.1 3.24 2.24进一步对图1的DSC 曲线进行分析,在相同的升温速率下,发现从LAS-01~LAS-04,析晶放热峰向X 轴的右侧移动,表明析晶放热峰T p 值逐渐升高,该结果与之前的相关研究是一致的[20]㊂一方面,这主要是因为随着ZrO 2含量的增加,造成玻璃黏度增加,从而使得玻璃转变温度和析晶峰温度升高;另一方面,从LAS-01~LAS-04,玻璃的析晶活化能E 逐渐降低,这可能是因为ZrO 2作为晶核,而ZrO 2中的Zr 4+半径小,且具有高电荷和高配位,在进行玻璃热处理时,ZrO 2易析出形成晶核[12],具体表现为晶体在析出时所需要克服的势垒更小,也即析晶活化能更小㊂最后,计算得到四种玻璃的生长指数n 如表3所示,结果显示从LAS-01~LAS-04,n 值逐渐增大㊂该结果说明,随着ZrO 2含量的增加,玻璃的析晶方式逐渐由一维生长变为三维生长,从而表明ZrO 2在一定程度上能够促进晶体实现三维生长㊂2.2㊀LAS微晶玻璃在不同晶化升温速率下的晶相变化图3㊀经核化处理后的LAS-02和LAS-04的XRD 谱Fig.3㊀XRD patterns of LAS-02and LAS-04after nucleation 除了成核剂对LAS 玻璃的析晶行为有较大影响之外,温度控制也是影响析晶的关键因素㊂鉴于此,同时探究了不同升温速率下,四种LAS 玻璃的析晶过程㊂首先,对于微晶玻璃体系,在一定的温度下,玻璃能够从玻璃态向晶态进行转变,此过程是有序化的㊂晶体在玻璃中的排布在一定区域内具有各向异性的特征,这使得玻璃网络结构在一定范围内从短程有序转变为长程有序,这个转变过程是连续变化的㊂此外,含有多晶相的微晶玻璃除了存在由玻璃态转变为晶态的过程,还存在着晶相转变的过程[21]㊂首先,根据LAS-02和LAS-04玻璃在升温速率为10ħ/min 时的DSC 曲线(见图1),将LAS-02和LAS-04玻璃的核化温度分别设定为其玻璃转化点(见表3)高40ħ时的温度,即560和570ħ㊂进一步,对LAS-02和LAS-04在经过核化后的晶体特征进行表征,得到如图3所示的XRD 衍射曲线(图3中,LAS-02核化温度设置:560ħ/240min;LAS-04核化温度设置:570ħ/240min)㊂之后,对LAS-02和LAS-04在相同的温度条件下进行晶化处理㊂同样基于图1中LAS-02玻璃的DSC 曲线,得到其第一析晶放热峰起点T p 1为640ħ和最高点T p 2为690ħ,然后在640~690ħ,按照升温速率为10㊁5㊁2㊁1㊁0.5㊁0.25㊁0.1㊁0.05ħ/min 对LAS-02和LAS-04两种玻璃进行晶化处理㊂LAS-02和LAS-04两种玻璃在经过晶化后的XRD 谱分别如图4和图5所示,可以看出LAS-02和LAS-04两种玻璃的晶相转变过程没有明显的差异,说明在一定范围内ZrO 2含量不会影响玻璃的晶相转变㊂随着升温速率的减小,即热处理时间的增加,两种玻璃的结晶度均逐渐增加㊂此外,对图4㊁5分析可知,LAS-02和LAS-04两种玻璃在析晶过程中首先析出硅酸锂(Li 2SiO 3)晶体,之后随着升温速率减小,开始析出透锂长石(LiAlSi 4O 10)晶体㊂当升温速率进一步减小时,硅酸锂(Li 2SiO 3)晶体衍射峰变弱,与此同时析出二硅酸锂(Li 2Si 2O 5)晶体㊂最后,当升温速率再进一步减小时,硅酸锂(Li 2SiO 3)晶体基本消失,此时玻璃所含主晶相为二硅酸锂(Li 2Si 2O 5)晶体和透锂长石(LiAlSi 4O 10)晶体㊂2220㊀玻㊀璃硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷图4㊀LAS-02晶相转变过程的XRD 谱Fig.4㊀XRD patterns of LAS-02duringcrystallization 图5㊀LAS-04晶相转变过程的XRD 谱Fig.5㊀XRD patterns of LAS-04during crystallization ㊀㊀对两种玻璃在晶化完成后的微晶形貌进行表征,如图6所示是LAS-02和LAS-04两种玻璃在升温速率分别为5㊁0.5㊁0.05ħ/min 时的SEM 照片㊂从SEM 结果来看,随着升温速率的减小,玻璃中晶体尺寸变大,析出的晶体形貌主要为球状,进一步证实了晶体的三维生长㊂图6㊀LAS-02㊁LAS-04在升温速率为5㊁0.5和0.05ħ/min 时的SEM 照片Fig.6㊀SEM images of LAS-02and LAS-04under heating rate of 5,0.5and 0.05ħ/min 2.3㊀LAS 微晶玻璃在不同升温速率下的光学性质改变透明微晶玻璃的透光性能对智能手机盖板应用是至关重要的,影响微晶玻璃光学性能的因素主要有晶体尺寸㊁形貌以及晶体与玻璃的折射率差等㊂微晶玻璃在可见光范围内透光性能,其主要影响机制是光的散射效应,其遵循瑞利散射原理,根据Ryaleigh-Gans 模型[22],透过性能可以通过浊度σ来表示,如式(4)所示㊂σʈ23NVk 4R 3(n Δn )2(4)式中:σ为浊度,m -1;N 为颗粒密度,μm -3;V 为颗粒体积,nm 3;n 为折射率;k =2π/λ,λ为波长,nm;R 为颗粒半径,nm;Δn 为残余玻璃相与晶相之间的折射率差㊂光的散射会引起透过微晶玻璃的光强度发生衰减,从而导致微晶玻璃的透过率下降,所以需要尽可能地控制微晶玻璃产生更少的光散射,从而达到使其透明的目的㊂由式(4)可知,要获得低散射损耗,不仅需要控制晶体的尺寸大小,还需要控制晶体与玻璃相之间的折射率差㊂Beall 等[23]认为微晶玻璃的晶体尺寸小第6期胡㊀伟等:氧化锆含量及热处理升温速率对LAS 透明微晶玻璃析晶行为的影响2221㊀图7㊀不同升温速率下LAS-02和LAS-04玻璃在360nm 波长下的透过率Fig.7㊀Transmittance data of LAS-02and LAS-04at 360nm wavelength under different heating rates 于15nm,玻璃相与晶相之间的折射率小于0.1,可满足低浊度㊁低散射损耗的要求㊂考虑到波长越短,瑞利散射应用越明显,因此量测了不同升温速率下LAS-02和LAS-04玻璃在360nm波长下的透过率,结果如图7所示㊂可以发现,随着升温速率的减小,LAS-02和LAS-04两种玻璃的360nm透过率变化规律无明显差异,都呈先平缓减小,再快速减小,最后增大的变化规律㊂这是因为在进行热处理的过程中,升温速率较大即热处理时间较短时,玻璃无法析出大量的晶体,此时表现为玻璃的结晶度较低,产生的光散射损耗较低,所以玻璃的透过率下降幅度小,当升温速率逐渐变小即热处理时间变长时,玻璃能够析出更加成熟完整并且尺寸较大的晶体,且玻璃的结晶度升高,这使玻璃产生更大的光散射损耗㊂同时又由于LAS-02和LAS-04两种玻璃首先析出硅酸锂(Li 2SiO 3)晶体和透锂长石(LiAlSi 4O 10)晶体两种主晶相,不同晶体的折射率如表4所示,硅酸锂(Li 2SiO 3)晶体与以SiO 2为主成分的残余玻璃相的折射率差较大,这会进一步加大光散射损耗,造成玻璃透过率下降幅度变大㊂当升温速率进一步减小时,LAS-02和LAS-04两种玻璃开始发生晶型转变,即硅酸锂(Li 2SiO 3)晶体逐渐转变为二硅酸锂(Li 2Si 2O 5)晶体,二硅酸锂(Li 2Si 2O 5)晶体与以SiO 2为主成分的残余玻璃相的折射率相差较小,因此相比于硅酸锂(Li 2SiO 3)晶体,二硅酸锂(Li 2Si 2O 5)晶体能够使玻璃产生更小的光散射损耗,所以玻璃的透过率逐渐增加㊂表4㊀不同晶体的折射率Table 4㊀Diffraction value of different crystalsName Molecular formula Diffraction value Residual glass phase with SiO 2as main component1.54[24,13]Lithium silicate Li 2SiO 3 1.66[24,13]Lithium disilicate Li 2Si 2O 5 1.58[24,13]Petalite LiAlSi 4O 101.51[24,13]3㊀结㊀论通过制备具有不同ZrO 2含量的Li 2O-Al 2O 3-SiO 2(LAS)透明微晶玻璃,对其进行析晶动力㊁析晶过程以及光学变化过程分析得出如下结论:1)在相同的升温速率下,随着ZrO 2含量的增加,玻璃的析晶放热峰向高温移动,即析晶放热峰T p 值逐渐升高,而玻璃的析晶活化能逐渐降低㊂2)随着ZrO 2含量的增加,玻璃的晶体生长方式由一维生长逐渐变为三维生长㊂3)玻璃的光学性能变化与升温速率有关,当升温速率在10~0.25ħ㊃min -1时,降低升温速率,析晶度逐步增大,透过率降低,此过程中主要析出硅酸锂㊁透锂长石和二硅酸锂晶体;当升温速率在0.25~0.05ħ㊃min -1时,硅酸锂发生晶型转变,逐步转变为二硅酸锂晶相,微晶玻璃的透过率逐步增大㊂参考文献[1]㊀胡㊀伟,覃文城,谈宝权,等.单步法二元离子交换对锂铝硅玻璃化学强化的影响[J].硅酸盐通报,2018,37(10):3223-3227.HU W,QIN W C,TAN B Q,et al.Influence of one-step binary ion exchange on lithium aluminum-silicon glass chemically enhanced[J].Bulletin of the Chinese Ceramic Society,2018,37(10):3223-3227(in Chinese).[2]㊀胡㊀伟,覃文城,谈宝权,等.二强处理的盖板玻璃抗跌落性内在影响因素研究[J].玻璃搪瓷与眼镜,2021,49(2):1-7+33.HU W,QIN W C,TAN B Q,et al.Study on drop-shock resistance of chemically strengthened cover glass of mobile phone[J].Glass Enamel &2222㊀玻㊀璃硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷Ophthalmic Optics,2021,49(2):1-7+33(in Chinese).[3]㊀胡㊀伟,谈宝权,覃文城,等.化学强化玻璃的发展现状及研究展望[J].玻璃与搪瓷,2018,46(3):44-50.HU W,TAN 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摘 要 ： 过 引入 氟 以 降 低 锂 铝 硅 玻 璃 的 高 温 黏 度 ， “ 度 一 度 ” 线 适 应 浮 法 工 艺 的 需 求 ， 采 用 激 光 拉 曼 光 谱 、 通 使 温 黏 曲 并
Ｘ Ｄ、 温 旋 转 黏 度 计 等 测 试 手 段 研 究 氟 对 锂 铝 硅 系 统 玻 璃 的结 构及 随后 析 晶 的 影 响 。结 果 表 明 ： 的 引 入 使 母 体 玻 璃 Ｒ 高 氟
０ ２ ｍｏ， 体 玻 璃 在 晶 化 过 程 中 析 出 的 主 晶 相 并 未 发 生 改 变 ， ． ８ ｌ母 皆为 锂 辉 石 固溶 体 ， 析 出 的 主 晶 相 含 量 随 氟 引 入 量 的 且
增 加 而 增 加 。此 外 ， 合 Ｒ ｍａ 谱 分 析 可 以发 现 ， 样 中 有微 量 的 锐 钛 矿 晶 相 析 出 。 结 ａ ｎ光 试
ｉ ｉｉ ｌｇｌ ｓ ｅ ｓｅ ｆ ｃ ｉ ｅ ｙ ｄｅ ｒ ａ ｅ ｔ ｌ ｏｒｎ ｏｐ ｎ ｓ ｎ ｔａ ａ ｓ ｓ ｗａ ｆｅ ｔｖ ｌ ｃ ｅ ｓ ｄ ｗｉｈ ｆｕ ｉ ｅ ｄ ａ ｔ ．Ｗ ｈｅ ｈｅ ａ ｉｉ ｎ ｏ ｌ ｒｎｅ ｉ ｃ ｅ ｓ ｄ ｎ ｔ ｄｄ ｔｏ ｆｆｕｏ ｉ ｎ ｒ ａ ｅ
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关 键 词 ： 铝 硅 微 晶玻 璃 ； 璃 结 构 ； 度 ； 晶 锂 玻 黏 析
中圈 分 类 号 ： ＴＱ１ｌ ７ 文 献标 识 码 ： Ａ 文 章 编 号 ：１０ —３ １２ １ ） ４０ ２ －４ ０ １４ ８ （ ００ ０ —０ ２０
Ａｂ ｔ ａ ｔ ｓｒ ｃ ：Ｔｈ ｌ ｏ ｉ ｓ ｉ ｒ ｄ ｅ ｏ ｔ ｅ ｌｔ ｕ ａ ｕ ｉ ｓ ｌ ａ ｅ ｇｌ ｓ ｅ ｏｒ ｄｅ ｒ ａ ｉ ｇ ｖ ｓ ｏ ｉｙ ｅ ｆｕ ｒｎｅ ｗａ ｎｔ ｏ ｕｃ ｄ ｔ ｈ ｉｈｉ ｍ ｌ ｍ ｎｏ ｉ ｃ ｔ ａ ｓ ｓ ｆ ｃ ｅ ｓ ｎ ｉ ｃ ｓｔ ｉ ａ ｄ ｍｅ ｔｎｇ ｔ ｍｐｅ ａ ｕｒ ｏ ｌ ａ ｏｃ ｓ ．Ｔｈｅ ｉ ｆｕｅ ｅ ｏ ｈｅ ｓ ｒ ｔ ｅａ ｒ ｓ ａ ｚ ｔｏ ｆｌｔ ｕ ｎ ｌｉ ｅ ｒ ｔ ｅｆ ｒｆｏ ｔｐｒ ｅ ｓ ｎ ｌ ｎｃ ｎ ｔ ｔ ｕｃ ｕｒ ｎｄ ｃ ｙ ｔ Ｕｉａ ｉ ｎ ｏ ｉｈｉ ｍ
２ ２
材 料 工 程 ／２ １ ０ ０年 ４ 期
氟对 锂 铝 硅 系统 玻璃 结构 及 析 晶 的影 响
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网络 结 构 中 的 ［ ｉＡ１Ｏ ］ 面体 相 互 之 间 形 成 的环 结 构 向小 环 结 构 发 展 ，Ｓ（ １Ｏ ］ Ｓ（ ） 四 ［ ｉＡ ） 四面 体 之 间 的 相 互 连 接 程 度 降 低 ，
Ｓ（ ） ０一ｓ（ ） 的 振 动 减 弱 ，从 而 能 有 效 地 降 低 母 体 玻 璃 的 高 温 黏 度 。 随 着 氟 引 入 量 从 ０ ０ ｍｏ 增 加 到 ｉＡ１ 一 ｉ Ａ１键 ．０ ｌ
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