纳米材料改性防锈颜料——复合铁钛粉

锈漆
４．２性能比较
由于防锈颜料的防锈性能不便于直接又寸 比，只有通过制成防锈漆，按照国家标准进 行制样并测试其性能。对于一般的防锈漆， 常规指标基本相当，考察的重点指标是比较 耐盐水浸泡和耐盐雾时间（见表３和４）。
表３ ３种红丹防锈漆国家标准中耐盐水时间
４．１配方举例 复合铁钛醇酸防锈漆参考配方： 醇酸漆料４５％铁钛粉４０％ 填 料５％ 溶剂６％ 催干剂２％ 其他２％ 按国家标准ＧＢ／Ｔ１７２７—１９９２要求制作
试验见表１０。
显著提高（即综合机械性能提高），在涂层－
表１ ０在黄铜和红板上的耐盐水实验
样品类别 浸泡盐水时间／ｄ 样品表面状况
红丹醇酸防锈漆
１３８
出现小泡
纳米作用能（亲和力）进行复合的关键，
铁钛醇酸防锈漆
７２０
小泡密布
就是保证纳米粒子能在纳米尺度上均匀分散
纳米材料改性防锈颜料ｌ复合铁钛粉
铁钛环氧防锈漆
１ ９２０
无变化
于基体中。纳米材料的比表面积大，表面排
检测结果表明，铁钛防锈漆的耐湿热性 列的原子数目与内部原子数目之比明显增
二氧化钛在我国有较丰富的资源，由于 性能优异而被广泛用于多种行业，在涂料中 也有着广泛的应用。如果选择纳米氧化钛粉 体与载体复合，它将强化漆膜的硬度和耐蚀 性。近几年，纳米材料的纳米尺寸效应，声、 光、磁效应见诸多报导，但限于研究成果为 多。
纳米材料的应用，关键是“分子修饰” 与“分散，，。
如果购买未经分子修饰处理的纳米材料 自行进行分子修饰处理，可能在分子修饰处 理的过程中．把已团聚的纳米粒子团进行了 分子修饰，这时纳米粒子团的尺寸已不再是 纳米级，而可能是亚纳米或微米级的。如果 购买已经过分子修饰处理过的纳米材料，也 仍然可能出现上述现象。把未经分子修饰的 纳米材料在溶液中强行分散。结果在溶液中 出现沉淀现象；强行分散到油漆中，制成漆 膜后，结果纳米材料自然析出。显然，防止 纳米材料团聚的分子修饰处理．不是简单的 操作就能解决的问题。
国家和有关部门权威机构检测结果表 明．复合铁钛粉制成的防锈漆各项常规指标 等于或优于原有红丹同类防锈漆．特别是耐 盐水浸泡时间和耐盐雾时间比原同类产品大 大延长。
４．３复合铁钛粉适用性试制测定
复合铁钛粉可方便地用于现有油，Ｉ生、酯 胶、酚醛、醇酸、环氧、聚氨酯等漆料制作 防锈底漆。按照国家标准检测，各项常规指
复合铁钛粉制成的各类防锈漆，具有优 异的防锈性能，使得传统的防锈漆提高更高 挡次，这完全有赖于科技的进步，新工艺、
４ ４．４耐湿热试验
新材料的应用。涂料工业是一个传统而历史
将红丹醇酸防锈漆、铁钛醇酸防锈漆和 悠久的产业，有着极其丰富而成熟的材料和
铁钛环氧防锈漆送武汉材料保护研究所进行 工艺。由于“８３６”、“９７３”国家高技术研究
１基本原理
在制作传统防锈漆的实践中发现，同时 使用多种防锈颜料制作防锈漆，其防锈性能 往往比使用单一品种的防锈颜料要好，显示 出多品种的协同效应。在混凝土的制作过程 中，所选取的材料品种优劣、比例大小、材 料粒径的粗细搭配，对其质量有直接的影响。 石子粗细搭配得当，可使混凝土的经济性、 系统的稳定性和耐压强度最佳。而在制作涂 料的过程中，几乎与浇注混凝土一样，就是 所选取的材料品种优劣、比例大小、材料粒 径粗细搭配等因素，将直接影响涂料的质量。 这些给人们以启示，在制作涂料时，当选取 的材料和配方比例一定时，对防锈颜料的“复 合”和粒径的“搭配”是非常重要的。如果
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纳米材料改性盼锈颜料一复合铁钛粉
掌
金广泉。曹跃云（海军Ｉ程大学）
摘要：／介绍了一种新型纳米材料改性的防锈颜料——复合铁钛粉，分析了其防锈机理。比较了与红 丹系防锈颜料的防镑效果。１
关键词：纳米：防镑：颜料：复合铁钛粉
０前言
涂料是最经济、最方便的防腐材料。防 锈漆在金属防护体系中具有极其重要的地 位。红丹防锈漆由于防锈性能优秀，使其在 防锈漆料界称王近百年。由于红丹对环境造 成污染．对人类造成极大的危害，近年来． 许多发达国家～直不间断地在开发无毒防锈 颜料，像美、法、英、日、德等国的公司， 都各自开发出了许多无毒防锈颜料，包括： 磷酸盐系、硼酸盐系、钼酸盐系、金属粉末、 金属氧化物等，其中磷酸盐系列防锈颜料是 最具代表性的品种。但是对其的开发主要是 在磷酸盐的基础上进行改性。改性的方向是 形成多金属聚磷酸复盐，改性的多聚磷酸金 属盐的防锈性能可略超过红丹，但其生产成 本很高，在防锈性能方面并没有从技术上有 根本性的突破。
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表４复合铁钛粉制成防锈漆测试的结果
在制漆过程中，由于复合铁钛粉仅作为 一种防锈颜料添加在漆料中，所以整个制漆 工艺过程和原制漆工艺过程～样，不需增添 和改进任何设备。
４．４其他试验 ４ ４ １耐盐雾ｒ性能和结合力比较试验
标等于或优于原有红丹同类防锈漆，特别是， 耐盐水浸泡时间和耐盐雾时间比原同类产品 大大延长（见表５）。
堡坚壅垒竖堡：：垡重堡窒堡垦感隅
ａ。磁铁粉有大量微米级粉体
ａ。磁铁粉有极少量纳米级粉体
ｂ．，ｂ。磁铁粉ｑ，，ＤＨ未复合处理的纳米材料，有团聚现象
ｃ，，ｃ。磁铁粉中加入经适量偶联剂处理过的适量纳米材料，分散均匀
一㈨一
ｄ１，ｄ２磁铁粉中加入过量的经偶联剂处理过的纳米材料，出现团聚
图１经过透射电子互微统测试的粉体图片
合铁钛粉与一优秀防锈漆配方（表７中“原 配方”，原配方中锌盐含量为６％，铝粉含量 １０％，铁红含量１５％，合计含量３１％）用取
表７铁钛粉取代后的检测结果
检测项目
检测标准
检测结呆
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代法进行比较，即将复合铁钛粉分别取代 锌盐、铝粉、铁红及全部，制成多种环氧防 锈漆样板，进行了检测．通过加权打分进行 了对比研究结果（见表７）。
第三届国际防腐及防腐蚀涂料技术研讨会
４复合铁钛防锈漆
未经处理的磁铁粉作为防锈颜料用于制 作防锈漆，经过大量试验证明．其具有一定 的防锈性能。将磁铁粉加工成３００目的细度， 用于醇酸制作防锈漆，将试制的防锈漆进行 测定．发现其防锈性能随磁铁粉的纯度变化 而变化，但其防锈性能远次于红丹。用复合 铁钛粉代替红丹应用到防锈涂料中，测试其 性能指标时，不仅附着力提高，而且在耐盐 水及耐盐雾的时间这两项技术指标数倍超过 红丹防锈漆。
在进行纳米材料表面改性的过程中，偶 联剂的正确选择很重要．它不仅关系到分子 修饰的效果，而且还与纳米材料的分散效果 密切相关。用常州亚邦亚宇助剂有限公司生 产的钛酸酯偶联剂又寸纳米氧化钛进行分子修 饰处理，再将处理后的纳米氧化钛与磁铁粉 进行混合，然后，用振动磨进行加工复合处 理。振动磨一方面不停地振动，能使磁铁粉 与纳米氧化钛充分搅拌，另一方面，经过级 配合理的钢球的反复撞击、挤压、振动，又 能使聚合的粉体分散，使得两种不同数量、 不同粒径的材料充分分散和复合。利用有机 基团的空间阻碍作用，阻止颗粒的相互接近， 以达到阻止凝聚的目的。
与防锈颜料无关。复合铁钛粉作为一种防锈 颜料可适合于多种漆料，通过刷涂实验证明， 铁钛防锈漆具有良好的配套性和施工工艺 性。
优秀防锈漆（表中“原配方”）得分３４．５ 分，复合铁钛防锈漆得分３８．５分。
３讨论
中船重工七二五所厦门分部金晓鸿等用 复合铁钛粉制成环氧面漆和聚氨酯铁钛防锈 漆，又寸其进行了综合检测．检测结果见表８。
国内油漆厂家使用的防锈颜料分为有 毒、无毒两大类，以铅、铬系为代表的防锈 颜料具有优良的缓蚀钝化功效，但对环境造 成污染。现有的无毒防锈颜料制成的各种防 锈漆，其防锈性能有的不如红丹防锈漆．有
的虽然防锈性能和红丹防锈底漆相当，但是 价格较贵，这就使得表面防护费用增加、或 者防护费用不增加但防锈性能下降的趋势。 因此。现有涂料的防锈性能不能满足国民经 济建设的防腐需要。由于科技的进步，纳米 时代的到来，给研制新一代的环保防锈颜料 一复合铁钛粉提供了机遇。
２制备
在无机金属氧化物中，自然界最丰富和 人们接触很密切的，当是铁系氧化物。而且 氧化铁红、铁黑早已被作为颜料使用。纯度 磁铁矿精矿粉（Ｆｅ３０一，俗称“磁化铁”）具 有很高的利用价值和应用潜力。在我国资源 丰富，可以满足巨大的市场需求：价格低廉， 可以抵消因引入纳米材料而提高原料成本的 因素，增强市场竞争力；化学性能比较稳定， 不又寸环境造成污染；且它本身对钢铁就具有 相亲性．容易得到对钢铁的良好附着力。它 可象红丹一样，根据需要制造不同类型的防 锈漆．工艺简单；制造的防锈漆施工工艺与 配套性和传统防锈一样；贮存、保管、运输 的要求与原同类产品相同。因此，完全适合 作为制备复合铁钛粉的载体。
能优于红丹防锈漆。
加，而且表面原孑的键合状态与内部原子不
４．５在铜、铝材上的涂敷试验
同，键态失配．因而出现非化学平衡（即表 面活性点增多）。在与其他组分（颜、填料及
将铁钛环氧防锈漆涂敷于黄铜、铝板试 基料等）作用时，在两个混合相之间产生很
样上，在实验室进行浸泡盐水（３％ＮａＣＩ）
大的作用力。因而漆膜本身的强度、韧性均
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选用２种或２种以上的材料，其中一种可以 选用相对较粗的廉价材料作为主料，另一种 或几种可以选用相对较细的材料作为分散相 辅料，这样既可以达到材料“复合”，又能达 到粒径“搭配”的目的。
在金属防锈体系中，主要是用涂料来阻 止氧、水和氯离子对金属的氧化腐蚀．阻断 电流流动对金属的电化学腐蚀。如果运用纳 米材料作为分散相，以合理的搭配比例分散 到涂层中，使得涂层既致密又稳固，那么， 这种涂料的性能一定会超过常规涂料的性 能。显然．运用纳米技术，通过复合改性某 种材料，研制一种无毒的、性能价格比高的 防锈颜料是可行的。
不同的分子修饰方法、分散的比例和加 工的时间，其效果差别较大。图１是经过透 射电子显微镜测试的粉体图片。
经过反复实践，使用钛酸酯偶联剂对纳 米材料进行分子修饰，偶联剂与被分子修饰 的材料质量比大约为１：３，而且偶联剂必须 要进行稀释处理。被分子修饰的纳米材料与 磁铁粉的比例大约为９：１ ０００。通过对上述 二种氧化粉体进行复合处理。经过试验测试 优化其品种，最终确定复合铁钛粉的配方。
４ ４ ２复合铁钛粉与三聚磷酸铝和磷钼酸锌 钙的比较
将复合铁钛粉、三聚磷酸铝和磷钼酸锌 钙分别按１ ０％、２０％的质量分．分另０制成醇 酸防锈漆，在实验室进行耐盐水（３％ＮａＣｌ） 浸泡试验和武汉材料保护研究所耐盐雾试 验。试验表明，复合铁钛防锈漆防锈性能优 于三聚磷酸铝防锈漆和磷钼酸锌钙防锈漆。
４ ４．３防锈颜料综合性检测 海军装备技术研究所付大海等人，将复
耐湿热试验，（送验日期：２００２年３月１４ 日），其检测结果见表９。
发展计划的实施，使我国的新材料研究开发 上升到国家层次，在此过程中，纳米材料的
表９红丹与铁钛醇酸防锈漆的 耐湿热试验结果
品名
试验肘间／ｈ 样板表面状况
研制、表征、应用等研究成果不断涌现，使 得在纳米材料应用方面有了一个非常良好的 基础和氛围。但是应用这种技术必须在理论 指导下，经过反复实践和探索才能掌握。
Байду номын сангаас
３技术指标
Ｓｎ＝Ｏ．００５％ Ｃｄ＜０．０２％ Ｃｒ＜０．０１％
经武汉综合岩矿测试中心、湖北省地质 实验研究所检验．复合铁钛粉的技术指标如 下：
Ａｓ＝Ｏ．００００２％Ｃｕ＜Ｏ．００１％
制成的防锈漆重金属含量在万分之二以 下，不对环境污染。
ＷＤ—Ａ一３２５型复合铁钛粉技术指标（见 表１）。
Ｐｂ＜０．０２％
将铁钛粉、红丹、磁化铁粉按照常规配 方分别制成环氧铁钛防锈漆、环氧磁化铁粉 防锈漆和环氧红丹防锈漆，经武汉材料保护 研究所进行检测（送验日期：２００２年３月 １４日）．比较３者之间耐盐雾和结合力性能， 测定结果见表６。
表５部份产品实测技术指标
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表６耐盐雾性能
表６说明环氧铁钛防锈漆耐盐雾性能和 结合力均优于环氧红丹防锈漆和环氧磁化铁 粉防锈漆。
表１ ＷＤ－Ａ一３２５型复合铁钛粉技术指标
样片（实际干膜厚度６５～７０“ｍ），并按 ＧＢ厂ｒ１７６３—７９３．１（甲法）的规定进行试验， 其主要技术指标与红丹醇酸漆相比较如表
２。
表２铁钛和红丹醇酸漆的对比
名称男纛…肾硬度鬻
堕塑
！！ｇ
红丹醇
酸防锈
２
合格
５０
０．２５
７
滚
醇酸铁
钛粉防
１
合格
５０
０．３０
５８