煤化学工程

一、简述以煤为原料制取基本有机化工原料的方法；针对传统煤化工的缺陷，说明现代煤化工完善的途径和方法。

答：以煤为原料制取有机化工原料的方法有：
1)利用煤炭炼焦副产品煤焦油生产芳烃
2)利用焦炉煤气生产粗苯，笨及甲苯等
3)焦炭与石灰石熔融反应生产电石，制取乙炔
4)煤气化生产合成气
具体工艺方法及流程见下图
传统煤化工的缺陷主要有：
1)反应原料为固体，加工技术发杂，反应速度慢
2)无机矿物杂质含量高，易造成污染
3)处理技术落后，生产规模小
现代煤化工完善的途径和方法：
发展和完善现代煤化工需要扩大原料煤的适应性。

我国高硫、
高灰的劣质煤比重较高，有大量的褐煤，如何利用这些煤作为原料煤进行煤炭气化、液化等化工过程具有重大的意义。

大型化、多联产、一体化是煤化工未来发展的方向。

现代煤气化工程采用先进的气化炉和气化工艺，极大的扩大了原料煤的种类，使煤炭资源得到了更加合理的利用。

配煤炼焦技术通过原料煤性质的不同，按一定的比例进行掺杂，来获得较高的成焦效果，扩大了我国炼焦煤资源。

大型化能够提高整体的运行效率，降低生产成本。

多联产、一体化对于化工过程中产生的各种副产物进行综合有效的利用，减少产品运输过程中的花费。

以建设大型企业及大的产业集群为主，根据煤种、煤制特点及目标产品不同，采用不同煤转化技术，有效利用煤化工过程中产生的各种副产品进行综合利用，并且与化工产品形成一体化产业，发挥资源与价格优势，资源优化配置，使资源、能源得到高效合理利用，降低生产成本、提高综合经济效益。

二、简述煤气化原理，以多相反应的原理出发，分析煤气化过程强化的途径和方法。

煤炭气化是指以煤或煤焦为原料，以氧气（空气、富氧或纯氧）、水蒸气或氢气等作气化剂，在一定温度和压力下通过化学反应将固体煤或煤焦中的可燃部分转化为气体燃料的热化学过程。

其反应过程主要为：
碳的氧化反应 CO+O
2=CO
2
-393.8KJ/mol
碳的部分氧化反应2C+O
2
=2CO-231.4KJ/mol
二氧化碳还原反应 C+CO
2
=2CO+162.4 KJ/mol
水蒸气分解反应 C+H
2O(g)=CO+H
2
+131.5 KJ/mol
水蒸气分解反应 C+2H
2O(g)=CO
2
+H
2
+90.0 KJ/mol
一氧化碳变换反应 CO+H
2O=CO
2
+H
2
-41.5 KJ/mol
碳的加氢反应 C+2H
2=CH
4
-74.9 KJ/mol
甲烷化反应 CO+3H
2=CH
4
+H
2
O-206.4 KJ/mol
甲烷化反应 2CO+2H
2=CH
4
+CO
2
+247.3 KJ/mol
甲烷化反应 CO
2+4H
2
=CH
4
+2H
2
O+253.7 KJ/mol
其中在气化过程中，煤炭主要经历干燥、干馏、气化、燃烧几个过程。

碳的燃烧反应主要为气化提供热量，气化过程的核心反应为二氧化碳的还原和水蒸气分解反应。

煤炭的气化属于固气两相之间的反应，提高气化过程强度可采取以下方法：
（1)提高气化反应温度：高温使得气体的热运动剧烈，扩散速率加快，从而提高反应速率；
（2)减小原料煤粒度：不仅可以缩短气化剂或产物煤气的内扩散的路程，减少了扩散所需时间，而且增大了煤粒的比表面积，从而提高反应速率
（3)增强气化剂和煤粒间的相对运动（气流床气化>流化床气化>固定床气化，强化了气固两相之间的混合）
（4)提高气化剂中的氧含量（使燃烧充分，提高气化炉内温度）
（5)增大气相压力（提高单位体积内气体物质的分子数，强化了气化剂的扩散过程，使反应速率加快）
（6)使用催化剂（改变反应的路径）
三、结合煤分子结构的现代认识，说明烟煤炼焦的原理；讨论炼焦工艺参数对结焦过程的影响，并分析改善炼焦过程，提高焦炭质量的途径。

煤的有机质是由大量相对分子质量不同、分子结构相似但不完全相同的“相似化合物”组成的混合物。

根据实验研究，煤的有机质可以大体分为两部分：一部分是以方向结构为主的环状化合物，称为大分子化合物，另一部分是以链状结构为主的化合物，称为低分子化合物。

煤的大分子是由多个结构相似的“基本结构单元”通过桥键连接而成的。

这种基本结构单元类似于聚合物的聚合单体，它可分为规则部分和不规则部分。

规则部分由几个或几十个苯环、脂环、氢化芳香环及杂环（含氮、氧、硫等元素）缩聚而成，称为基本结构单元或芳香核；不规则部分则是连接在核周围的烷基侧链和各种官能团；桥键则是连接相邻基本结构单元的原子或原子团。

煤在炼焦的过程中，随温度的升高，连在核上的侧链不断脱落分解。

芳核本身则缩合合并稠环化，反应最终形成煤气、化学产品和焦炭。

在化学反应的同时，伴有煤软化形成胶质体，胶质体固化黏结，以及膨胀、收缩和裂纹等现象产生。

反应过程中，当温度逐渐上升，在室温-300℃，煤料先后经历干燥阶段和脱吸阶段；当煤受热温度在300～450℃左右时，煤
、发生激烈的分解、解聚反应，产生热解的一次气体（主要是CH
4
、不饱和烃等焦油蒸汽），同时形成胶质体，由于胶质体透气性H
2
不好，气体析出不易，产生了对炉墙的膨胀压力。

450～550℃胶质体加速分解，当超过胶质体固化温度时，则发生黏结现象，产生半焦。

当温度超过550～750℃左右时，半焦分解析出热解二次气体，半焦体积收缩产生裂纹；当温度超过750～1050℃阶段，半焦进一步分解、缩聚，最后转化为焦炭。

工艺参数对炼焦过程的影响—
（1）煤料的散密度。

散密度提高，煤粒间的间隙减小，在
炼焦过程中胶质体易于填满孔隙，气体不易析出，胶质体的膨胀性和流动性都增加，使煤粒间的接触更加紧密，形成结构坚实的焦炭。

另外，散密度高，炼焦过程中半焦收缩小，因而焦炭裂纹少，提高了焦炭的强度。

（2）加热速度。

炼焦过程分为低温阶段和高温阶段。

低温
阶段主要是胶质体形成阶段。

高温阶段主要是半焦形成焦炭。

在炼焦过程中希望低温阶段能够快速加热，能使煤料的胶质体温度范围变宽。

高温阶段则希望有较低的升温速度，因为半焦中不稳定部分受热后，不断裂解，形成气态产物。

残留部分不断地缔合增谈。

由于半焦失重紧密化，产生了体积收缩。

因为半焦受热不均，存在收缩梯度，而且相邻层又不能自由移动，固有收缩应力产生。

当收缩应力大于焦饼强度时，则出现裂纹。

降低升温速度，有助于半焦受热均匀，减小收缩应力，防止焦炭开裂。

对煤进行预热，可以有效地改善。

预热煤装炉炼焦能够提高装煤量，提高焦炭质量。

在低温阶段可以迅速的提高温度。

（3）煤料的细度。

当细度过大，配合煤混合不均匀，焦炭
内部结构不均一，强度降低；当细度国小，煤料表面积升高，固体颗粒对胶质体液相吸附作用增强，胶质体粘度增加，流动相下降，不利于粘结。

（4）配添加物。

必要时可以添加粘结剂如沥青等物质增加
结焦过程中的液相物质，此外还有瘦化剂，能够降低炉煤挥发分，减少气体析出量，降低焦炭气孔率，增大块度和抗碎强度。

改善焦炭质量的途径
除了调节上述提到的工艺参数，是之达到适合炼焦的途径外，
还可以考虑：
（1）捣固炼焦。

煤料捣固后，一般堆比重可提高40%左右，因而煤粒间接触致密，使结焦过程中胶质体充满程度大，并减小气体的析出速度，从而提高膨胀压力和粘结性，使焦炭结构变得致密。

（2）煤干燥炼焦。

干煤炼焦可以提高炉煤堆密度，改善焦炭质量。

（3）预热煤炼焦。

预热煤炼焦有利于改善煤料的粘结性和提高焦炭质量。

(4)优化配煤
所谓优化配煤就是运用焦炭质量预测方程，在多种煤参加配比炼焦且满足一定的焦炭质量的前提下，筛选出一组成本最低的炼焦用煤及配比。

显而易见，采用优化配煤技术可以在焦炭质量一定的条件下降低炼焦用煤成本，或者在炼焦煤成本一定的条件下，提高焦炭质量。

四、简述煤间接液化的工艺构成，讨论一下F-T 合成原理。

煤气化产生合成气（CO+H 2），再以合成气为原料合成液体燃
料或化学产品，此过程称为煤的间接液化，已工业化的煤炭间接液化的工艺有费托（Fischer-Tropsch ）合成和甲醇转化制汽油（MTG ）的Mobil 工艺。

F-T 合成的原理
F-T 合成的基本化学反应是由一氧化碳加氢生成饱和烃和不饱和烃，反应式如下：
O nH H C 1)H (2n nCO 222n n 2+→+++
当催化剂、反应条件和气体组成不同时，还进行下述平行反应：
O H CH 2H CO 222+--⇔+
O H CH 3H CO 242+⇔+
222CO CH H 2CO +--⇔+
222CO 2CH O H 3CO +--⇔+
2CO C 2CO +⇔
根据热力学平衡计算，上述平行反应，在50～350℃有利于甲烷生成，温度越高越有利。

生成产物的概率顺序为CH 4>烷烃>
烯烃>含氧化合物。

反应产物中主要为烷烃和烯烃。

产物中正构烷烃的生成概率随链的长度而减小，正构烯烃则相反。

产物中异构甲基化合物很少。

增大压力，导致反应向容积减少的相对分子质量增大的方向进行，因而长链产物的数量增加。

合成气富含氢时，有利于形成烷烃，如果不出现催化剂积炭，一氧化碳含量高将导致烯烃和醛的增多。

合成反应也能生成含氧化合物，如醇类、醛、酮、酸和酯等。

其化学反应式如下：
O H n OH H C n n 2122)1(2nH nCO -+⇔++
O nH 1)(2n 1)CO (n 2122+⇔++++CHO H C H n n
在F-T 合成中，含氧化合物是作为副产物，其含量已控制到尽可能低的程度。

长期以来，对于合成醇类很感兴趣，用含碱的铁催化剂生成含氧化合物的趋势较大，采用低温、高压和大空速条件进行反应，有利于醇类合成，一般主要产物为乙醇。

当增加反应温度时，例如在气流床方法中，也发现合成产物中有脂环族
和芳香族化合物，他们是继续反应的二次产物。

F-T合成的第一步是CO和H
2
在催化剂上同时进行化学吸附，CO的C原子和催化剂金属结合，形成活化的C-O-键，与活化的
氢反应，构成一次复合物，进一步形成链状烃。

链状烃由于表面化合物的加碳作用，使碳链增长。

此增长碳链因脱吸附，加氢或因与合成产物反应而终止。

此反应的主要产物是烷烃和烯烃，副产物是醇、醛和酮。

F-T合成催化剂
F-T合成用的催化剂，主要有铁、钴、镍和钌。

其中用于工
业生产主要是铁。

这些金属有加氢活性，能形成金属羰基复合物；它们对硫敏感，易中毒。

铁催化剂具有很好的活性，用在固定床反应器的中压合成时，反应温度较低，为220～240℃。

铁催化剂加钾活化，具有比表面
积高和热稳定性好的结构，并可载于载体上。

可用的载体为Al
2O
3、
CaO、MgO和SiO
2。

铁催化剂由铁盐水溶液，经过沉淀、干燥和氢气还原制成。

当合成低分子产品时，可在较高温度（320~340℃）下进行反应。

用于流化床反应工艺的催化剂为熔铁催化剂，熔铁催化剂是先将磁铁矿与助燃剂融化，然后用氢气还原制成，强度较高但活性较小。

五．简述下列煤化工技术进展（任选一）
煤制甲醇煤制天然气煤制烯烃煤制乙二醇
煤制甲醇
甲醇是重要的化工产品和原料。

1830年，首先由木柴干馏获得甲醇。

1913年，德国BASF公司进行了一氧化碳和氢合成含氧化合物的研究，并于1923年在德国Leuna建成世界上第一座年
产3000t 合成甲醇的生产厂。

该装置采用现有高压合成甲醇生产仍然沿用的锌铬催化剂，反应在30～35MPa ，300～400℃条件下进行，该法称为甲醇高压合成法。

工业上高压法合成甲醇的压力为25～35MPa ，温度为320～400℃。

到1967年，由于无硫合成气的应用，采用高活性铜催化剂，使合成条件发生很大变化，出现了压力为5～10MPa ，温度为230～280℃的低压合成甲醇的工艺。

目前，低压合成甲醇工艺已是通用的工业生产方法，在经济上由于高压法
合成化学反应
由合成气合成甲醇，是一个可逆平衡反应，其基本反应式如下：
OH CH 2H CO 32⇔+
当反应物中有CO 2存在时，还能发生下述反应：
O H CH 3H CO 2322+⇔+OH
副反应
一氧化碳加氢反应除了生成甲醇之外，还发生下述副反应： O H O )CH (4H 2CO 2232+⇔+
O H CH 3H CO 242+⇔+
O H 3H C 8H 4CO 2942+⇔+OH
O H 2CH 4H CO 2422+⇔+
2CO C 2CO +⇔
此外，还可能生成少量的高级醇和微量醛、酮和酯等副产物，也可能形成少量的Fe(CO)5
催化剂及反应条件
合成甲醇工业的进展，很大程度上取决于新催化剂的研制成
功以及质量的改进。

最高用的合成甲醇的催化剂为Zn
2O
3
-Cr
2
O
3
，
但其活性温度较高，需要在320～400的高温下操作。

为了提高
平衡转化率，反应必须在高压下进行。

1960年后，开发了活性高的铜系催化剂，适宜的温度为230～280℃，现在广泛用于低压法合成甲醇。

为了减少副反应，提高甲醇产率，除了选择适当的催化剂之外，选定合适的温度、压力、空速及原料组成也是很重要的。

采用Cu-Zn-Al催化剂时，适宜的反应温度为230～280℃；适宜的反应压力为5.0～10.0MPa。

为使催化剂有较长的寿命，一般在操作初期采用较低温度，反应一定时间后再升至适宜温度，其后随着催化剂老化程度增加，相应地提高反应温度。

由于合成甲醇是强放热反应，需及时移除反应热，否则易使催化剂温度过高，不仅影响反应速率，且会增大副反应，甚至导致催化剂因过热熔解而活性下降。

合成甲醇反应器中空速的大小将影响选择性和转化率，直接关系到生产能力和单位时间放热量。

低压合成甲醇工业生产空速一般为5000～1000l/h
合成甲醇原料气n(H
2
)/n(CO)的化学反应物质的量之比为
2:1。

CO含量高不仅对温度控制不利，而且引起催化剂上积聚羰基铁，使催化剂失活，低CO含量有助于避免此问题，故一般采
用H
2
过量。

氢气过量，可改善甲醇质量，提高反应速度，有利于到处反应热。

反应器
合成甲醇反应是强放热过程。

因反应热移出方式不同，有绝热式和等温式两类反应器；按冷却方式区分，有直接冷却的冷激
式和间接冷却的管壳式反应器。

冷激式绝热反应器的床层分为若干绝热段，两段之间直接加入冷的原料气使反应气冷却。

这类反应器的主要优点为单元生产能力达。

合成甲醇工艺流程
高压法合成甲醇副反应多，甲醇产率较低，投资费用和动力消耗打，目前已被低压合成法取代。

低压法反应温度为230～280℃，压力为5MPa，但压力太低需要反应器容积大，生产规模大时制造较难。

为克服此缺点，又发展了10MPa低压合成法，可比5MPa低压法节省生产费用。

现在普遍采用的低压合成甲醇工艺流程有两种：一种是ICI 工艺，另一种为Lurgi工艺。

低温液相合成甲醇
国外现有的工业合成甲醇的方法已达到相当高的水平，但仍存在着下述3大缺点有待克服和突破
1、由于受到反应温度下热力学平衡的限制，单程转化率低，在合成塔出口产物中甲醇含量极少能超过7%，因此不得不使用多次循环，这就大大增加了合成气制造工序的投资和合成气成本。

，从而产生了
2、ICI等方法要求原料气中必须含有5%的CO
2
有害的杂质-水，为了使甲醇产品符合燃料及下游化工产品的要求，不得不进行能耗很高的甲醇-水分离。

3、ICI等传统方法的合成气净化成本很高。

为克服上述缺点，国外自20世纪70年代以来进行了大量的改进研究，长期的研究结果表明必须从根本上改变催化剂体系，开发出具有低温(90～180℃)、高活性、高选择性、无过热问题
的催化剂体系，使生产过程在大于90%的高单程转化率和高选择性状态下操作，这就是低温液相合成甲醇。

低温甲醇合成法克服了传统方法的缺点，具备一系列优点。

低温甲醇合成法具有单程转化率高，不需要循环，故投资与电耗同时降低；粗产品构成好，不生成水、高级醇和羰基化合物，因而特别容易获得纯级无水甲醇，并使分离能耗大幅度降低。