应力腐蚀和氢脆

分子态
化合态
▪ 在一般情况下，氢以间隙原子状态固溶在金属中， 对于大多数工业合金，氢的溶解度随温度降低而 降低。
▪ 氢在金属中也可通过扩散聚集在较大的缺陷(如空 洞、气泡、裂纹等)处以氢分子状态存在。
▪ 氢还可能和一些过渡族、稀土或碱土金属元素作 用生成氢化物，或与金属中的第二相作用生成气 体产物，如钢中的氢可以和渗碳体中的碳原子作 用形成甲烷等。
▪ 解放初期黄铜子弹壳开裂现象：原因是润滑用肥皂水中 含微量铵离子。
二、应力腐蚀产生的条件
▪ （1）只有在拉伸应力作用下才能引起应力腐蚀开 裂(近年来，也发现在不锈钢中可以有压应力引起)。 这种拉应力可以是外加载荷造成的应力，但 主要是各种残余应力，如焊接残余应力、热处理 残余应力和装配应力等。 据统计，在应力腐蚀开裂事故中，由残余应 力所引起的占80%以上，而由工作应力引起的则 不足20%。
▪ 当KⅠ值降低到某一临界值（图中为38MPa.m1/2） 时，应力腐蚀开裂实际上就不发生了。这一KⅠ 值称之为应力腐蚀临界场强度因子，也称应力
腐蚀门槛值，以 KⅠSCC表示(SCC表示应力腐蚀 断裂)。
应力腐蚀临界应力场强度因子KISCC
✓试样在特定化学介质中不发生应力腐蚀断裂的 最大应力场强度因子，也称为应力腐蚀门槛值。 ✓表示含有宏观裂纹的材料在应力腐蚀条件下的 断裂韧度。 ✓一定的材料与介质，KISCC值恒定。是金属材料 的一个力学性能指标。
▪ 钛合金（Ti-8Al-1Mo-1V）的预制裂纹试祥在恒载荷作用下，于 3.5％Nacl水溶液中进行应力腐蚀试验的结果。
Ti-8Al-1Mo-1V预制裂纹试祥的KⅠ-tf曲线
▪ 该合金的KⅠc＝100MPa.m1/2，在3.5％盐水中， 当初始KⅠ值仅为40 MPa.m1/2时，仅几分钟试样 就破坏了。如果将KⅠ值稍微降低，则破坏时间 可大大推迟。
▪ 应力腐蚀断裂速度为0.01～3mm/h，远远大于无 应力存在下的局部腐蚀速度（如孔蚀等），但又 比单纯力学断裂速度小得多。
▪ 例如，钢在海水中的SCC断裂速度为孔蚀的106倍， 而比纯力学断裂速度几乎低10个数量级，这主要 由于纯力学断裂通常对应的应力水平要高得多。
二、断口形貌特征
▪ 应力腐蚀的裂纹多起源于表面蚀坑处，而裂纹的传播途 径常垂直于拉力轴。
▪ 对含有裂纹的金属材料，应力腐蚀条件下的断裂 判据：
▪ 当作用于裂纹尖端的初始应力场强度因子：
▪ KⅠ初>KⅠSCC
断裂
▪ KⅠ初<KⅠSCC
安全
二、KⅠSCC值的测定
▪ 测定金属材料的KⅠSCC值可用恒载荷法或恒位移 法。
▪ 恒载荷法：使KⅠ不断增大的方法，最常用的是恒 载荷的悬臂梁弯曲试验装置
第一次世界大战期间，用H70经过深冲成形的黄铜弹壳， 在战场上出现了大量破裂现象。经研究表明，经冲压加工后， 黄铜弹壳内存在残余内应力,在战场含氨气或二氧化硫等环境 介质中,产生应力腐蚀破裂或季节裂纹（季裂）。这个问题可 通过在240～260℃退火,消除残余应力来解决。
▪ （2）产生应力腐蚀的介质一般都是特定的，也就 是说，每种材料只对某些介质敏感，而这种介质 对其它材料可能没有明显作用，例如，黄铜在氨 气氛中、不锈钢在具有氯离子的腐蚀介质中容易 发生应力腐蚀，但反应过来不锈钢对氨气、黄铜 对氯离子就不敏感。
模块二 氢 脆
能力知识点1 氢脆和氢的来源
一、什么是氢脆
氢脆(Hydrogen embrittlement —HE) 又称氢致开裂或氢 损伤，是由于氢和应力的共同作用而导致金属材料产生塑 性下降、断裂或损伤的现象。
从力学性能上看，氢脆有以下表现： 氢对金属材料的强度指标影响不大，但使断面收缩率严重 下降，疲劳寿命明显缩短，冲击韧性值显著降低，在低于 断裂强度的拉伸应力作用下，材料经过一段时期后会突然 脆断。
2.白点（发裂）
▪ 在重轨钢及大截面锻件中易出现这类氢脆。 ▪ 钢在冷凝过程中氢溶解度降低而析出大量氢分子，
它们在锻造或轧制过程中形成高压氢气泡，在较 快速度冷却时氢来不及扩散逸出，便聚集在某些 缺陷处而形成氢分子。 ▪ 氢的体积发生急剧膨胀，内压力增大，足以将金 属局部撕裂，而形成微裂纹。
▪在纵向断面上，裂纹呈现近似圆形或椭圆形的银白色斑点， 故称白点；在横断面宏观磨片上，腐蚀后则呈现为毛细裂 纹，故又称发裂。
▪ 恒位移法：使KⅠ不断减少,用紧凑拉伸试样和螺 栓加载。
悬臂梁弯曲试验示意图 1-砝码 2-溶液槽 3-试样
式中 M——裂纹截面上的弯矩，
M＝F·L。
B——试样厚度。 W—— 试样宽度。 a—— 裂纹长度。
KI

4.12M BW 3/ 2
1 a3

a
3

1
/
2
能力知识点3 提高应力腐蚀抗力的措施
金属材料
化学介质
金属材 料
化学介质
低碳钢、低合 金钢
NaOH溶液、沸腾硝酸盐 溶液，海水，H2S水溶液，铝合金 海洋性和工业性气氛
氯化物溶液，海水及海 洋性大气，潮湿性工业 气氛
奥氏体不锈钢
酸性和中性氯化物溶液，
海水及海洋大气，热 NaCl、H2S水溶液，严重
铜合金
污染的工业大气等
氨蒸汽、含氨气氛，含 氨离子的水溶液、水蒸 汽，湿H2S，氨溶液
10CrNiMoV钢锻材调质后纵断面上的白点形貌
钢中白点
【案例6-2】1938年，英国发生了一起飞机失事的空难事故，造 成机毁人亡。调查发现，飞机发动机的主轴断成了两截，经过 进一步检查，发现在主轴内部有大量像人的头发丝那么细的裂 纹。大量的“发裂”是怎样产生的呢？要怎样才能防止这种裂 纹造成的断裂现象呢？当时正在谢菲尔德大学研究部工作的中 国学者李薰通过大量研究工作，在世界上首次提出钢中的“发 裂”是由于钢在冶炼过程中混进的氢原子引起的。
降低和消除应力
▪ 在加工(如热处理、焊接、电镀等)和装配过程中， 应尽量避免产生残余拉应力，或者在加工中采取 必要的消除应力措施。
▪ 制备和装配时尽量使结构具有最小的应力集中系 数，并使其与介质接触部分具有最小的残余拉应 力。
合理选择金属材料
▪ 碳钢对SCC的敏感性低，是一种抗SCC的常用材 料。
▪ 控制温度，使材料工作在该体系的临界温度以下， 以抑制SCC的发生。
▪ 采用外加电流阴极保护法也可以防止SCC的发生， 而且在裂纹形成但高强度钢或其它 氢脆敏感的材料不宜采用。
F/A－18舰载机
SCC像晶间腐蚀一样，能导致飞机结构的临界载荷破裂失效。 在飞机制造时，安装和装配应力也应该消除。材料选择和过程 也能预防SCC，选择较小SCC倾向的铝合金是关键。必须采用 经过长时间时效处理、延展的和消除了应力的铝合金。同样， 利用开发的用于减少应力腐蚀开裂的恰当的铝回火热处理也很 重要。
第六单元 金属在环境介质作用下 的力学性能
金属工件在加工过程中往往产生残余应力，在服役过程中 又承受外加载荷，如果与周围环境中各种化学介质或氢相接 触，便会产生特殊的断裂现象，其中主要有应力腐蚀断裂和 氢脆断裂等，这些断裂形式大多为低应力脆断，具有很大的 危险性。
本单元主要介绍应力腐蚀、氢脆和腐蚀疲劳产生的原因、 断裂特征和影响因素等，介绍金属材料抵抗应力腐蚀、氢脆 和疲劳腐蚀断裂的力学性能指标及防止其断裂的措施。
能力知识点2 应力腐蚀的断裂特征
一、应力腐蚀断裂机理
▪ 基本的是滑移-溶解理论（或称钝化模破坏理论）和 氢脆理论。
钝化膜
拉应力
形成蚀坑
裂纹将逐步向纵深发展
钝化膜破裂 应力集中 断裂
一、特征
▪ 应力腐蚀造成的破坏，是脆性断裂，没有明显的 塑性变形。
▪ 应力腐蚀的裂纹扩展速率较小，有点象疲劳，是 渐进缓慢的，这种亚临界的扩展状况一直达到某 一临界尺寸，使剩余下的断面不能承受外载时， 就突然发生断裂。
二、氢的来源
▪ 按照氢的来源可将氢脆分为内部氢脆和环境氢脆。 ⑴内部氢脆：材料在使用前内部已含有足够的氢 并导致了脆性，它可以是材料在冶炼、热加工、 热处理、焊接、电镀、酸洗等制造过程中产生。
严格控制电镀工艺，镀后还要通过 对电镀件长时间的烘烤，使游离状 的氢得以释放，减轻对镀件产品的 影响。
⑵环境氢脆
模块一 应力腐蚀
能力知识点1 应力腐蚀现象
一、应力腐蚀
▪ 金属在应力和特定化学介质共同作用下，经过一 段时间后所产生的低应力脆断现象，称为应力腐 蚀断裂(Stress Corrosion Crack，缩写为SCC)。
▪ 发生应力腐蚀的温度一般在50～300℃之间。
危害：缓和的介质＋较小的应力 1.导致应力腐蚀破坏的介质为不腐蚀或轻微
枯枝状
泥状花状
奥氏体不锈钢应力腐 蚀断口
1Cr18Ni9Ti钢应力腐蚀的解理断口(SEM)
a) 解理断口
b) 扇形状或羽毛状的痕迹
能力知识点3 应力腐蚀抗力指标及测试方法
1.应力腐蚀临界应力场强度因子（或应力腐蚀 门槛值）KⅠSCC
▪ 现在对应力腐蚀的研究，都是采用预制裂纹的试 样。将这种试样放在一定介质中，在恒定载荷下， 测定由于裂纹扩展引起的应力强度因子K随时间 的变化关系，据此得出材料的抗应力腐蚀特性。
▪ 在近代工业发展中，大量的实践证明，几乎所有的 金属材料都有程度不同的氢脆倾向，高强度钢含氢 不到 百万分之一量级就引起滞后破坏便是一例。
▪ 而氢又是石油化工工业中的重要原料和工作介质， 钢材长期和氢接触，不但可能变脆，而且在较高温 度下还可能被氢腐蚀。
▪ 如炼油过程中的一些加氢反应装置；石油化工生产 过程中的甲醇合成塔等。
三、氢脆的类型和特点
▪ 氢可通过不同的机制使金属脆化，因氢脆的种类 很多，现将常见的几种氢脆现象从其特征简介如 下。
1.氢蚀
▪ 这是由于氢与金属中的第二相作用生成高压气体，使基体 金属晶界结合力减弱而导致金属脆化。