17杂环化合物

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(1)对氧化剂、酸及碱的稳定性
呋喃和吡咯对氧化剂不稳定，特别是呋喃 可被氧化成树脂状物，但噻吩对氧化剂比较稳 定。
三种杂环化合物对碱是稳定的，但对酸的 稳定性则不同，噻吩对酸较稳定，吡咯与浓酸 作用可聚合成树脂状物。呋喃对酸很不稳定， 稀酸就可使其破坏生成不稳定的二醛，然后聚 合成树脂状物。
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显色反应
下面的显色反应可用来定性检验糠醛：
NH2 CH3 COOH
O 糠 醛
CHO
பைடு நூலகம்
+
2
- H2O
CH
CH NH CH
C CH 显 色 红
OH N
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催化加氢
O 糠 醛
CHO
+
H
CuO,Cr2O3 150℃ 10MPa , O 糠 醇 CH2OH
2
+
O 糠 醛 CHO
N N H 吡 咯 吡 啶 噻 吩 呋 喃 Furan thiophene pyrrole pyridine
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O
S
N N 喹 啉 puinoline S 噻 唑 thiazole
N N H 咪 唑 imidazole N 吲 哚 indole
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环上有取代基的杂环化合物，命名时以杂环为母体， 从杂原子开始将环上的原子编号。当环上含有两个或两 个以上相同杂原子时，应使杂原子所在位次的数字最小。 当环上的杂原子不同时，按O、S、N的次序编号。
亲电取代
Br2 300℃ H2SO4 N 350℃ N 混 酸 300℃ 24h N N 3-溴 啶 吡
Br
Br
Br
+
N 3， 二 吡 5－ 溴 啶 SO3H 3－ 啶 酸 吡 磺 NO2 3-硝 吡 基 啶
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吡啶可与强的亲核试剂起亲核取代反应，主要 生成α取代产物。 亲核取代
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氧
化
喹啉对氧化剂较稳定，用强氧化剂如高锰酸钾氧化时， 通常是苯环破裂，生成2,3-吡啶二甲酸。
COOH N COOH
KMnO4 N
140℃ － CO2 COOH N
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还
原
用锡和盐酸或金属钠和乙醇作还原剂，加氢 得1,2,3,4-四氢喹啉。用更活泼的催化剂得十氢喹 啉。
CHO
+ H2O
ZnO-Cr2O3-MnO2 400-415℃ O
+ CO2 + H
2
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(3)糠醛的用途
化工原料
酚糠醛树脂 胶合剂
防腐剂
溶剂
糠醛树脂
制造玻璃钢 制造增塑剂
防腐涂料
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17.4 六元杂环化合物
17.4.1 吡啶的结构和性质 17.4.2 喹啉的结构和性质
+
Br
HBr
S
+ Br2
CH3 COOH 室 温 S
I I I
Br
+ HBr
N H
+
4 I2+ 4 NaOH
I
+ 4 NaI + 4 H2O
N H
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付氏反应
S
SnCl4 Cl-C-CH3 O
S
C-CH3
O
SnCl4
O
(CH3 CO)2O
O
C-CH3
+
CH3COOH
O
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(2)环上的亲电取代反应
呋喃、噻吩和吡咯 环中的杂原子上的 未共用电子对参与 了环的共轭体系， 使环上的电子云密 度增加，故它们都 比苯容易发生亲电 取代反应，取代通 常发生在α位上。
磺 硝 卤
化 化 代
付氏反应
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磺
化
呋喃、吡咯必须用吡啶的三氧化硫加合物作为磺 化剂，噻吩可直接用硫酸磺化。
弱 碱 性 取代反应
氧 还
化 原
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弱碱性
吡啶环上的氮原子的一对未共用电子对处于sp2 杂化轨道上，它并不参与环上的共轭体系，因此能与 质子结合，具有弱碱性。
+
N
HCl N+ H
. Cl -
+ SO3
N N+ SO3
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pKb＝8.8
吡啶可与卤代烷或酰卤结合生成相当于季胺盐的 产物。
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吡啶的结构
N ..
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17.4.1 吡啶的结构和性质
(2)吡啶的性质
吡啶存在于煤焦油、页岩油和骨焦油中。
吡啶是具有特殊臭味的无色液体，沸点115℃，熔点 42℃，相对密度0.982。
吡啶可与水、乙醇和乙醚等混溶，是一种很好的溶剂， 能溶解多种有机物和无机物。
H
骨 镍 架 170－ 180℃ 7－ 10MPa O 四 糠 氢 醇 CH2OH
2
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氧化反应
O 糠 醛
CHO
KMnO4 中 或 性 性 碱 O 糠 酸 COOH
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康尼扎罗反应
糠醛没有α-氢，与苯甲醛相似，可以发生康尼扎罗 反应。
O 糠 醛
CHO
+
NaOH
有机化学
17 杂环化合物
（Heterocyclic Compounds）
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碳环母核
重要的杂环
N
单杂环
五元杂环
六元杂环
O
S
N
N
N
碳环母核
N N
N
稠杂环
N H
O
N
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17.2 杂环化合物的命名
杂环化合物一般采用音译法命名，根据化合 物的英文读音，选用同音汉字，并以“口”字旁 表示杂环化合物。
+
CH3 COOH
S
+ HNO3
(CH3 CO)2O -10℃ NO2 S α－ 基 吩 硝 噻
+
CH3 COOH
N H
+
HNO3
(CH3 CO)2O -10 ℃ NO2
N H α － 基 咯 硝 吡
+
CH3 COOH
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卤
代
呋喃、噻吩和吡咯的卤代反应都比苯容易。
+
O Br2 二 烷 噁 0℃ O
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呋喃、噻吩和吡咯的结构
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17.3.2 呋喃、噻吩和吡咯的性质
呋喃是无色液体，沸点32℃，具有类似氯仿的气 味，微溶于水，易溶于乙醇、 乙醚等有机溶剂。呋喃 能使盐酸浸过的松木片显绿色,此现象可检验呋喃的存 在。 噻吩与苯共存于煤焦油中， 噻吩是无色而有特殊 气味的液体，沸点84℃。噻吩和靛红(吲哚满二酮)在 硫酸作用下呈蓝色，此现象可检验噻吩的存在。 吡咯存在于煤焦油和骨焦油中，是无色液体,沸点 131℃，有弱的苯胺的气味。其蒸气遇盐酸浸湿的松木 片则呈红色，可检验吡咯的存在。
Sn+HCl 或 Na+C2H5OH H2
+
Pd N 四 喹 1,2 ,3,4－ 氢 啉
N
H2,Pt CH3 COOH 40℃ N H 十 喹 氢 啉
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+
N
NaNH2
N
NH2
+
N
Li N
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氧
化
吡啶比苯稳定，不易被氧化，一般都是侧链被氧 化，而杂环不被破坏，结果生成吡啶甲酸。
CH3 N KMnO4,OH N COOH
3－ 啶 酸 烟 ） 吡 甲 （ 酸
CH3 V 2O5 空 气 N
COOH
N 4－ 啶 酸 异 酸 吡 甲 （ 烟 ）
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(1)制 取
斯克洛浦法
CH2OH CHOH CH2OH H HO C CH2 N H CH2
H2SO4 － H2O [O] C6H5NO2 浓 H2SO4 － H2O
H CHO CH CH2
C6H5NH2
O
C CH2 N H CH2
N H
N
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若其他芳胺或不饱和醛代替苯胺或丙烯醛，便可 制得各种喹啉的衍生物。
N O SO3 O SO3H
N N H
H2SO4 S 30℃
SO3 N H SO3H
S
SO3H
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硝
化
呋喃、噻吩和吡咯必须在特殊的条件下硝化，即用酸 酐和硝酸在低温下进行硝化，生成相应的α-硝基化合物。
+
O HNO3 (CH3 CO)2O -5 ～ -30 ℃
NO2 O α－ 基 喃 硝 呋
(1)制备
HO H 稀 H2SO4 (C5H8O4)n + H2O 加 热 CH CH OH CH CH OH OH 稀 H2SO4 CHO － H2O 3 O CHO n C5H10O5 戊醛糖
糠 醛
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(2)化学性质
显色反应 催化加氢 氧化反应 康尼扎罗反应 柏琴反应 脱羰反应
(3)加成反应
呋喃、噻吩和吡咯都可被催化加氢生成相应的四 氢化物。
H2,Ni O 125℃ 10 MPa ， MPa H2,Ni S 180 ℃ 压 ， 力 H2,Ni N H 200 ℃ 20MPa ， N H S O 四 呋 氢 喃
四 噻 氢 吩
四 吡 氢 咯
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(4)吡咯的弱碱性和弱酸性 从结构上看，吡咯似环状仲胺，但因其氮 原子上的共用电子对参与了环的共轭体系，使 氮原子的电子云密度降低，减弱了对氢离子的 结合能力。 故吡咯的碱性比胺类化合物弱得 多。又由于这种共轭作用，使氮上的氢容易离 解成氢离子，故吡咯呈弱酸性，酸性比胺类化 合物要强。
+
CH2OH O 糠 醇 O
COONa
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柏琴反应
O 糠 醛
CHO
+
(CH3 CO)2O
CH3 COONa
CH CHCOOH + CH3 COOH O α －呋 丙 酸 喃 烯
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脱羰反应
糠醛和水蒸气混合物在高温时通过混合催化剂，糠 醛可脱去羰基生成呋喃。
O 糠 醛
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取代反应
亲电取代
NO2 浓 H2SO4 浓 HNO3 0℃ Br Br2 浓 H2SO4 N Ag2SO4 加 热 N 5－ 喹 溴 啉 浓 H2SO4 220℃ N SO3H 8－ 啉 酸 喹 磺 Br N 5－ 基 啉 硝 喹
+
N NO2 8－ 基 啉 硝 喹
+
N 8－ 喹 溴 啉
(C8H7N)2. H2 Cr2O7
可用此法精制喹啉。
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取代反应
喹啉可发生亲电取代反应，但由于吡啶环难发生 亲电取代反应，所以取代基多进入苯环（5或8位）。 喹啉与吡啶一样，也能发生亲核取代反应，取代基则 进入吡啶环（2或4位）。
亲核取代
NaNH2 N 二 苯 甲 100℃ N 2－ 基 啉 氨 喹 NH2
H C O
+
NH2 OH
CH CH2 OH
N 8－ 基 啉 羟 喹
H
O C CH CH2
CH3
+
H3 C NH2
+
H3 C （ ） 主 N N 5－ 基 啉 甲 喹 7－ 基 啉 甲 喹
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(2)化学性质
弱 碱 性
氧
化
取代反应
还
原
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弱碱性
喹啉与吡啶很相似，也具有弱碱性（pKb＝9.1）。 喹啉与酸作用生成盐，例如它与重铬酸形成难溶于水 的复盐。
4 5 O 1
3 2
H3 C CHO 5
4
4 N3 3 N 5 2 HC 2 3 S N1 1 H 5－ 基 唑 甲 噻
2－ 喃 醛 呋 甲
4－ 基 唑 甲 咪
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β' α' H3 C O
β α CH3
CH3 γ β N α
α ， -二 基 喃 α' 甲 呋 ,
γ－ 基 啶 甲 吡 －
CH3 管 - 封 I 300℃ N . HI
+ CH3I
N N+ CH3
+
CH3 N . HI
+
N
C6H5 COCl
石 醚 油 － 20℃ N+
Cl
良好的酰 化剂
COC6H5
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取代反应
氮原子的电负性比碳原子大，所以氮原子附近电子 密度较高，环上碳原子的电子密度有所降低。因此，吡 啶与硝基苯相似，亲电取代比苯困难，并且主要发生在 β位上，反应条件要求较高。另外，吡啶不能进行付氏 反应。
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弱碱性
N H N H N H C2H5
pKb
13.6
2.7
3.6
弱酸性
+ KOH (固 体)
N H
N K
+ H2O
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(5)呋喃的共轭双烯性
HC
O
C C
O O
O
C C
O O
+
HC
O
O
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17.3.4 糠醛
糠醛是无色透明的液体，沸点162℃， 熔点-36.5℃，相对密度1.160。在空气中放 置时逐渐变为黄色至棕色，能溶于水中，并 与乙醇、乙醚混溶。
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还
原
吡啶比苯易被还原，经催化氢化或用乙醇和钠 还原，可得六氢吡啶。
H2 N
Pt N
CH3 COOH
六氢吡啶
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17.4.2 喹啉的结构和性质
喹啉是苯环与吡啶环稠合而成的化合物， 存在于煤焦油和骨焦油中，可用稀硫酸提取， 也可用合成方法制得。 喹啉是无色油状液体，有特殊气味，沸点 238℃，相对密度1.095，难溶于水，易溶于有 机溶剂，如乙醚等。它在空气中放置逐渐变成 黄色。