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Wf叫做非膨胀功，是指除膨胀功以外的其他所有形 式的功，即：
Wf Xdx Ydy Zdz
δW pdV ( Xdx Ydy Zdz L )
说明：1. 热和功不是系统的属性，是系统和环境能量传递过程中 " "d
的物理量。3 .
2. 热和功都不Q 是状态函数，其数值与变化途径有关。 和
1、系统
环境
被划定的研究对象称为系统、体系 或物系。
2、环境
系统
与系统密切相关、有相互作用或影 响所能及的部分称为环境。
说明：1. 系统与环境可因考虑问题的不而不
同，它们没有本质的区别，是根据研 究的需要二人为划分的。
系统与环境
2. 系统与环境间不一定有明显的物理分界面。
3. 系统的大小以研究的问题而定。
2、明确热力学第一定律和热力学能的概念。明确热和功只在系统与环 境有能量交换时才有意义。熟知功与热正负号的取号惯例及各种过程中功 与热的计算。
3、明确准静态过程与可逆过程的概念。
4、明确U及H都是状态函数，以及状态函数的特性。
5、熟练地应用热力学第一定律计算理想气体在等温、等压、绝热等过程 中的U，H，Q和W。
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气体和水浴温度均未变
Q0
系统没有对外做功
W 0
根据热力学第一定律，该过程的
U 0
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设理想气体的热力学能是 T , V 的函数
U U (T ,V )
则
dU
U T
V
dT
U V
T
dV
从Joule实验得
dT 0, dU 0
所以 而
U V
T
dV
0
dT
等容摩尔热容
CV
,m
(T
)
1 n
QV dT
热容是温度的函数
热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同 而有不同的形式。
Cp,m(T ) a bT cT 2
Cp,m (T ) a' b'T 1 c'T 2
式中 a,b,c,a',b',c' 是经验常数，由各种物质本身的特性
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主要内容
§ 2.1 热力学概论
§2.3 §2.4 §2.5 §2.6
热力学的一些基本概念 热力学第一定律 准静态过程与可逆过程 焓
§2.7 热容 §2.8 热力学第一定律对理想气体的应用 §2.9 Carnot循环
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对于微小变化
dU Q W
使用条件：封闭系统或隔离系统
2、热力学第一定律其它表达形式 第一类永动机是不可能制成的。
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§2.5 准静态过程与可逆过程
一、功与过程
pi > pe
W pdV
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设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外 压 pe，经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。
决定，可从热力学数据表中查找（P481)。
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§2.8 热力学第一定律对理想气体的应用
一、理想气体的热力学能和焓—Gay-Lussac-Joule 实验
➢ 将两个容量相等的容器，放在 水浴中，左球充满气体，右球为 真空。
➢ 打开活塞，气体由左球冲入右 球，达平衡。
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V
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三、热力学平衡态与状态方程
在指定的外界条件下，当系统的诸性质不随时间 而改变，则系统就处于热力学平衡态，它包括下列几 个平衡：
热平衡
系统各部分温度相等。 力学平衡
系统各部的压力都相等。
相平衡 多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。
化学平衡 反应系统中各物的数量不再随时间而改变。
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（3）隔离系统 系统与环境之间既无物质交换，又无能量交
换，故又称为孤立系统。
环境 无物质交换
隔离系统(1)
无能量交换
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二、系统的性质（热力学变量）
1、广度性质 又称为容量性质，其数值与系统的物质的量成
正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性， 在数学上是一次齐函数。
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五、过程和途径
1、过程 在一定的环境条件下，热力学系统所经历的 任何变化或系统由一个平衡态变化到另一个平衡 态的经过。
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常见的变化过程有：
（1）等温过程 T1 T2 T环（无绝热装置）
（2）等压过程 （3）等容过程
p1 p2 p环 （无钢瓶） dV 0
定义: H d=ef U pV
Qp dH
(dp 0, Wf 0)
H Qp
(dp 0, Wf 0)
等压且不做非膨胀功的条件下， 系统的焓变等于等压热效应
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说明：
➢ H是状态函数，广度性质。
➢ 这里的p是指的系统的压力。 ➢ H的绝对值无法确定，但一定条件下其变化值可求。 ➢ H具有能量的量纲，但其不是系统的能量，只是为了讨 论问题的方便而引入的一个物理量，它没有明确的物理意 义。
3. 热和功只针W对封闭系统和隔离系统中所发生的过程才有 实际意义。 的
微
小
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§2.4 热力学第一定律
一、内能或热力学能（U） 1.定义
系统内部能量的总和，通常包括分子运动的平动能、分 子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之 间的相互作用位能等。
2.基本特征
➢一个系统的内能的绝对值无法确定，只能求出其在两个 状态之间的变化值。
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§2.7 热 容
对于不发生相变和化学变化的均相封闭系统，不做 非膨胀功，热容的定义是：
系统升高单位热力学温度时所吸收的热
C(T ) d=ef Q
dT
热容单位： J K1
热容的大小与物质种类、物态、系统所含物质的量、 温度范围和升温的条件有关。
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V1
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V'
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V2 V
（4）准静态过程
We,4
V2 V1
pedV
V2 V1
(
pi
dp)dV
对理想气体
We,,4
V2 V1
nRT V
dV
nRT ln V1
V2
V2 V1
pi dV
p
p1
p1V1
We,4 We,3 We,2
p2
p2V2
二、准静态过程
V1
V2 V
进行得无限缓慢，其经历的每个状态都可视为平衡态的过程。
化学热力学是把热力学中的基本原理用来研究化学 现象和与化学相关的物理现象。
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二、热力学的特点
只研究体系的宏观性质，不涉及物质的微观 结构和微观运动；只考察体系变化的始终态， 不追究过程进行的细节和速率。
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§2.3 热力学的一些基本概念
一、系统与环境
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摩尔热容 定压热容
=def C(T ) 1 Q
Cm (T )
n
n dT
（J·K-1·mol-1）
C
p
(T
)
Qp dT
定容热容
CV
(T
)
QV
dT
对于不做非膨胀功的可逆过程
H Qp CpdT
U QV CV dT
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等压摩尔热容
C
p,m
(T
)
1 n
Qp
➢内能是广度性质。
➢内能是系统的状态函数。
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热力学能是状态函数，对于只含一种化合物的单相 系统，经验证明，用 p，V，T 中的任意两个和物质的量 n 就能确定系统的状态，如：
U U (T , p,n)
若是 n 有定值的封闭系统，则对于微小变化
dU
U T
p
dT
U p
dV 0
故
U V
T
0
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I. 克服外压为 pe' ，体积从 V1 膨胀到 V '； II.克服外压为 pe ，体积从 V '膨胀到 V2。
We,3 pe' (V 'V1) pe (V2 V ') p
︱We,,3︱>︱ We,,2︱
p1
p1V1
依此类推，外压差距越小，
膨胀次数越多，做的功也越多。
p'
p2
p 'V '
p2V2
（1）向真空膨胀（free expansion）
pe 0 δ We,1 pedV 0 p
p1V1
（2）等外压膨胀（pe保持不变）
We,2 pe (V2 V1)
系统所作功的绝对值如阴 影面积所示。
p2
p2V2
V1
V2 V