硫磺回收装置硫回收率的分析论文

硫磺回收装置硫回收率的分析

1 前言

随着环保法规的日益严格，国内已建造了许多硫磺回收装置来处理炼油厂及天然气化工厂产生的含有h2s的酸性气，但由于起步较晚，基础较差，装置的操作水平普遍较低。特别是装置的回收率与转化率之间存在较大差别。如何优化硫磺回收装置的操作，使装置能够安、稳、长、满、优运转，提高硫回收率并降低环境污染，对克劳斯装置的操作者来说是最重要的。本文对影响硫磺回收装置几个因素进行了归纳总结，期望对提高硫磺回收装置的操作水平有所帮助。

2 影响硫回收率的主要因素

2.1 反应的化学计量控制不准

既然克劳斯工艺是一种化学工艺，就需要对化学计量进行精确的控制才能获得最高的转化率：3h2s+ o2→so2+h2o sx+2h2o。基本工艺看起来是简单的，但工艺的控制却是复杂的。主要原因是由于原料中杂质的存在、原料组成及流量的变化、反应炉及催化剂床层中副反应的发生、控制仪表的精确度等。所有上述影响都可以减小，但不可能完全消除。试验工作显示，在原料组成和流量相对稳定的情况下，过量空气量控制在±0.5%的范围内是可以接受的。由此造成的总硫损失，对二级克劳斯装置来说为0.1%，对三级克劳斯装置来说为0.2%。原料组成不稳定或控制不当将引起很大的硫损失，由于化学计量控制不合适造成的硫损失最高可达到10～20%。

2.2 催化剂失活

在克劳斯转化器中使用的典型催化剂是氧化钼或氧化钴催化剂，目的是在合理的接触时间内促进克劳斯反应及cos/cs2的水解反应达到平衡。导致催化剂失活的原因主要有炭中毒、重烃中毒、硫酸盐化、液硫沉积、机械损伤等。为保证装置的长周期运行，转化器的体积通常设计的较大，保证在催化剂部分失活的条件下，克劳斯反应在整个催化剂床层仍能达到平衡。如果催化剂失活水平已经不能使克劳斯反应及cos/cs2的水解反应达到平衡，将直接影响装置的总硫转化率。

由催化剂失活引起的硫回收率损失变化较大，这主要取决于是哪级催化剂床层失活及失活的水平。第一反应器催化剂失活对装置的效率影响较大，失活主要由旁通燃烧炉的气流中毒所引起，也可能由于设计本身存在缺陷或者燃烧情况不好所引起。由于第一反应器除了进行克劳斯反应外，主要进行cos及cs2的水解反应，催化剂失活将导致水解反应不完全，由此造成的总硫损失可超过5%。

下游转化器中催化剂的失活对硫回收率的影响较小，失活的主要原因是再热器存在问题或者存在露点腐蚀。在最严重的情况下，第三反应器催化剂完全失活可导致总硫回收率从98%降低到96%，如果第二、第三反应器催化剂同时完全失活，可使总硫回收率降低到90%。

2.3 第一反应器的操作温度太低

硫化氢和氧只是克劳斯工艺气中的两个组分，但在进入克劳斯

装置的酸性气、污水汽提塔气及空气中还含有其它组分。由此导致了在燃烧炉及废热锅炉中还发生了一系列的副反应，许多副反应都产生cos及cs2。通常大多数装置不能控制这类物质的生成，这些组分的生成是不可避免的。cos及cs2不参加克劳斯反应，但由于其中含有硫原子，需要转化为硫化氢或者元素硫以便在下游进行进一步的转化或回收。

cos及cs2的平衡转化率大约分别为99%及100%，但由于动力学限制，转化率一般达不到上述数值。

经过优化可使第一反应器有机硫水解达到平衡，由cos及cs2引起的总硫损失可限制在0.1%以下。但由于实际的操作温度低于最优化温度或者催化剂失活等仍会引起较大的硫损失。在最坏的情况下，反应炉中cos及cs2的生成量可占到入口总硫的13%，由cos 及cs2引起的硫回收率损失可超过6.5%。

2.4 第二及第三反应器的操作温度太高

低于600℃时，克劳斯反应转化率随温度降低而升高。第一反应器的最佳操作温度也就是使cos及cs2获得最高水解率的温度，而第二和第三反应器的操作温度应尽可能的低以获得克劳斯平衡转化率。对于所有的标准克劳斯装置，既然转化器中液硫的存在可引起催化剂失活，低温极限也就是硫的冷凝点或露点。但对一实际装置来说，每一转化器的实际露点将随着很多参数而变化如酸性气质量、上游转化器的转化率及回收率、再热器的类型等，可通过模拟程序或试验工作来精确地加以确定。

理论上，每一转化器都应在硫的露点温度操作从而保证在整个床层都能获得最高转化率。但实际上，这个操作温度的界限（指的是实际操作温度与露点温度的差别）的确定还要考虑到热损失、露点计算误差及硫在催化剂上的毛细凝聚等。有经验的装置操作者经常在高于露点以上5～15℃来运行第二和第三反应器，其引起的硫回收率损失在0.1～0.5%。

2.5 工艺气通过紧急副线泄漏

许多装置设计有紧急放空管线旁通整套装置使酸性气直接放空或送去焚烧炉焚烧，或者旁通装置的某一部分如尾气处理装置。在正常操作情况下，这些管线是关闭的。如果副线阀发生故障，工艺气将发生泄漏，这在克劳斯装置副线的下游是经常发生的，因为元素硫的存在增加了副线阀发生故障的机会。在最坏的情况下，副线的泄漏可使整套装置发生短路。

2.6 在焚烧炉中加工其它含硫气体

除了加工克劳斯装置或克劳斯尾气处理装置的尾气外，焚烧炉经常处理其它含硫气体，如闪蒸气及硫坑气。在加工闪蒸气的情况下，允许硫化氢旁通克劳斯装置直接进行焚烧。闪蒸气一般流量较小，硫化氢含量较低，引起的硫损失一般为0.1～0.2%。对于三级克劳斯装置，这种损失是很小的。对于具有scot尾气处理装置的克劳斯装置来说，这种损失将占到总硫损失的10%。

硫坑气是指自然溶解或通过化学反应结合在元素硫中的硫化氢在硫坑中通过自然的或人为的方式释放后所产生的气流。硫坑气在

焚烧炉直接焚烧后引起的总硫损失相对较小，对于两级或三级克劳斯装置来说一般占不到总硫损失的0.05％，但对于具有尾气处理装置的硫磺回收装置来说，这种相对的损失将大的多。

2.7 最后一级冷凝器的温度过高

在每一级转化器的后面都有一级冷凝器将气流冷却并使生成的元素硫冷凝并脱除。为了保证下一级转化器在较低的温度下操作并生成更多的硫，在冷凝器中进行硫的脱除是必要的,。冷凝器的操作温度是根据脱除元素硫的需要、气流再热的经济性及合适冷却介质存在的可能性来确定的。

但对于没有尾气处理装置的最后一级冷凝器，只有冷却的作用。在此情况下，既然任何残余的硫蒸汽都将造成直接的硫损失，尽可能的脱除元素硫是其最终目的。最后一级冷凝器中的硫蒸汽损失是由操作温度决定的，如果该冷凝器的操作温度为125～130℃，相对于富酸性气来说，引起的硫损失约为0.2%。为消除铵盐的沉积，许多装置的最后一级冷凝器的操作温度通常为155℃，由此引起的硫损失至少为1.2%。

2.8 液硫雾沫夹带

硫回收装置冷凝器的目的是将上游转化器生成的硫磺冷凝后进行分离并从工艺气中脱除。如果任何冷凝的硫没有从工艺气中脱除都会直接引起硫回收率的损失。通过调节空速及接触时间并使用筛网或除雾器，在最后一级冷凝器中由液硫雾沫夹带引起的硫损失可保持在０水平。但实际上微量的雾沫夹带是难免的。这种雾沫夹带