含异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的合成

１．３ ３－ 异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的制备 制备反应：
９３．２ｇ（ １．１５ｍｏｌ） 氰 酸 钾 ， 和 ２００ｇＮ，Ｎ－ 二 甲 基 甲
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ＺＨＥＪＩＡＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ
Ｖｏｌ．３９ Ｎｏ．０２ （ ２００８）
酰胺以及 ９３．５ｇ（１．１ｍｏｌ）己内酰胺， 搅拌使其完全混合均
作 用 ， 尤 其 对 无 机 材 料 有 着 优 异 的 附 着 力 。如 用 于 内酰胺 均为化学纯。
纤维素或环糊精上的羟基反应， 将纤维素或环糊精 试验仪器：
固定在硅胶上制成手性固定相［１－２］， 用于手性 化合物
气相色谱（ ＧＣ－ ２０１４， Ｓｈｉｍａｄｚｕ 公司） ；气质联用
的 分 离 。目 前 世 界 上 只 有 美 国 和 日 本 生 产 ， 价 格 昂 仪（ ５９７５， Ａｇｉｌｌｅｎｔ 公司） ；ＡＲＸ ４００ 型核磁共振仪（ 瑞
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ３－ ｉｓｏｃｙａｎａｔｏ ｐｒ ｏｐｙｌｔｒ ｉｅｈｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ
Ｚｈａｎｇ Ｘｉａｎ－ ｌｉｎ， Ｗａｎｇ Ｘｕ－ Ｃｈｅｎｇ， Ｌｉｕ Ｄｏｎｇ， Ｙａｎｇ Ｚｈｉ－ ｙｏｎｇ （Ｊｉａｎｇｓｕ Ｚｈａｎｇｊｉａｎｇ Ｈｕａ Ｓｈｅｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ， Ｌｔｄ．， Ｚｈａｎｇｊｉａｇａｎｇ ２１５６３１，Ｃｈｉｎａ）
的馏分 ２１０ｇ， 经气相色谱（ ＧＣ－ ２０１４，ＳＨＩＭＡＤＺＵ） 分
析， 纯度为 ９９．１２６５％， 其产率达到 ９２．５％。
２ 结果与讨论
２．１ 反应温度对产率的影响
试验条件： 反应物配比为 ｎ（ 氯丙基三乙氧基硅
烷） ： ｎ（ 氰酸钾） ＝１：１．１５， 以己内酰胺为保护试剂， Ｎ，
Ｎ－ 二甲基甲酰胺作为稀释溶剂， 改变反应温度参数，
Ａｂｓｔｒ ａｃｔ：Ｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｌｓｉｌａｎｅ ｒｅａｃｔｅｄ ｗｉｔｈ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃｙａｎａｔｅ ｔｏ ｆｏｒｍ ３ － ｉｓｏｃｙａｎａｔｏ ｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｈｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ． Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ， ｒｅａｇｅｎｔ ｆｌｏｗ ａｎｄ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｂｌｏｃｋｅｄ ａｇｅｎｔ ａｎｄ ｓｏｌｖｅｎｔ ｔｏｗａｒｄ ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ３－ ｉｓｏｃｙａｎａｔｏ ｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｈｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ． Ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｒｅｖｅａｌｓ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃａｎ ｂｅ ｅａｓｉｌｙ ｐｅｒｆｏｒｍｅｄ ｉｎ ｎ － ｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ ａｔ ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ １２５ ℃， ｗｉｔｈ ｎ（Ｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｌｓｉｌａｎｅ）： ｎ（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃｙａｎａｔｅ）＝１：１．１５ ａｎｄ ε－ ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ ａｓ ｂｌｏｃｋｅｄ ａｇｅｎｔ， ｔｏ ｇｉｖｅ ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ９２％ ｆｏｒ ３ － ｉｓｏｃｙａｎａｔｏ ｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｈｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ． Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｗａｓ ｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄ ｂｙ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ（Ｈ，ＩＲ） ａｎａｌｙｓｉｓ．
考察其对产品收率的影响， 其结果见表 １。
表 １ 醇解步骤温度对产品收率的影响
温度／℃ １１０ １２０ １２５ １３０ １３５
１４０
产量／ｇ ５４．５２ ７０．３２ ８１．７８ ９０．３３ １０８．７５ ９３．８１
产率／％ ７６．８ ８７．８ ９２．５ ９１．２ ８９．６
８５．０
从表一可知， 反应温度过低， 反应速度降低不 益于反应， 影响产率， 反应温度过高， 产率也下降， 其主要原因是： 温度高， 会造成产品中甲氧基基图 聚合， 产生聚硅氧烷， 影响产品收率。反应温度的最 佳温度为 １２５℃， 收率可达 ９２．５％。 ２．２ 反应物氯丙基三乙氧基硅烷（ γ） 与氰酸钾（ β） 的 摩尔配比对产品的收率的影响。
大量过量时， 造成体系碱度增加， 容易分解产品中
的 Ｎ＝Ｃ＝Ｏ 键三元本体聚合， 影响产品收率！ 因而最
佳保护试剂为己内酰胺， 其最佳的量为 ｎ（己内酰胺）：
ｎ（氯丙基三乙氧基硅烷）＝１．１５：１。
２．４ 溶剂的影响
反应过程中由于存在大量的盐， 体系粘度增加；
同时此类反应属于亲核反应， 需要加入极性非质子
２００８ 年第 ３９ 卷第 ２ 期
文章编号： １００６－ ４１８４（ ２００８） ０２－ ００１１－ ０３
《浙 江 化 工 》
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含异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的合成
张先林， 杨志勇， 刘东， 汪许城 （ 张家港市华盛化学有限公司， 江苏 张家港 ２１５６３１）
摘 要： 研究了氯丙基三乙氧基硅烷与氰酸钾反应制备异氰酸酯基丙基三乙氧硅烷的方法， 考察 了反应温度， 反应物的配比优化， 溶剂种类以及保护试剂的种类对合成产率的影响， 确立了最佳的合 成条件： 反应物氯丙基三乙氧基硅烷与氰酸钾的摩尔比为 １：１．１５， ＤＭＦ 为溶剂， 己内酰胺为保护试剂， 反应温度为 １２５℃， 收率可达 ９２％， 并采用波谱分析确证了目标物质的结构。
精馏装置（ 常州玻璃仪器厂） 。
但是过程中采用苯或者甲苯作为溶剂， 因其毒 １．２ 反应原理
性， 溶剂回收以及尾气处理要求苛刻， 操作烦琐； 同 反应：
时以光气或者三光气为原料， 存在原料剧毒等缺点。
本文采用氯丙基三乙氧基硅烷和氰酸钾为原料， 研
究 了 温 度 、溶 剂 、保 护 试 剂 以 及 原 料 配 比 等 对 反 应
产 量 ／ｇ １８５．３ ２００ ２１０ ２１０．５ ２１１．０
产 率 ／％ ８１．６ ８８．３ ９２．５ ９２．７ ９２．８
注： γ： 氯丙基三乙胺硅烷， β： 氰酸钾
从表 ２ 可知， 反应原料中氰酸钾过量， 造成反 应向有利于产物方向移动， 造成收率提高， 但是随 着充 分 过 量 ， 基 本 不 影 响 产 品 的 收 率 。最 佳 摩 尔 配 比为 １： １．１５， 其产品收率可达到 ９２．５％。 ２．３ 保护试剂的选择
［３］Ｋｕｒａｓｈｉｍａ Ａ， Ｍａｃｈｉｙａ Ａ， Ｙａｍａｇｕｃｈｉ Ｇ． Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎ－ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ［Ｐ］． ＵＳ ４ ６５４ ４２８， １９８７－ ０３－ ３１．
［４］常 鹏 ， 杨 隽． 固 体 光 气 法 合 成 ＨＤＩ 及 ＩＰＴＳ［Ｊ］． 应 用 化 学， ２００６，３５（１）：３０￣３３．
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３），δ：１．００ 〔２Ｈ， － Ｓｉ － ＣＨ２ＣＨ＊２ － 〕， １．２４ 〔９Ｈ， － Ｓｉ－ Ｏ－ ＣＨ２－ ＣＨ＊３〕，１．７３〔２Ｈ， － Ｓｉ－ ＣＨ２， ３．３０〔２Ｈ， ＯＣＮ－ ＣＨ２－ 〕，３．８５〔６Ｈ， Ｏ－ ＣＨ＊２－ ＣＨ３〕
２００８ 年第 ３９ 卷第 ２ 期
关键词 ： 异氰酸酯基三乙氧基硅烷； 氯丙基三乙氧基硅烷；氰酸钾；己内酰胺
３－ 异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷是一种新型 化学药品：
有 机 硅 硅 烷 偶 联 剂 ， 异 氰 酸 酯 基 能 与 羟 基 、氨 基 等
氯丙基三乙氧基硅烷（Ｄｏｗｃｏｒｎｉｎｇ， ９９％），氰酸钾
活 泼 基 团 反 应 ， 用 于 有 机 材 料 中 ， 能 起 到 显 著 偶 联 （ 南京中旭化工有限公司， ９５％） ， Ｎ－ 甲基甲酰胺、己
表 ３ 不同保护试剂对产品收率的影响
中和试剂 己内酰胺 Ｎ－ 甲基甲酰胺 吡咯烷酮
产 量 ／ｇ
２１０
产率／％ ９２．５
１７８．５ ７８．６
１９５．８ ８６．２
表 ４ 保护试剂的用量对产品收率的影响
己 内 酰 胺 ／ｍｏｌｓ １．００ １．０５ １．１０ １．３
产 量 ／ｇ １９６．１ ２１０ ２０７．８ ２０８．３
《浙 江 化 工 》
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ＭＳ（ＦＡＢ），ｍ／ｚ：２４７，［Ｍ］±
３ 结论
采用氯丙基三乙氧基硅烷和氰酸钾为原料， 合 成异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷， 其最佳试验条件 为： ｎ（氯丙基三乙氧基硅烷）：ｎ（氰酸钾）＝１．１５：１， 以 Ｎ， Ｎ－ 二甲基甲 酰胺为溶剂 以及己内酰 胺作为保护 试 剂， ｎ（己内酰胺）： ｎ（氯丙基三乙氧基硅烷）＝１．０５：１，反 应温度为 １２５℃， 于 １３０～１６０℃精馏， 收集 １３０～１３５℃ ／２￣１０ｋＰａ 馏分（ 异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷） 。
贵。目前这种偶联剂主要是通过 ３－ 氨丙基三乙氧基 士 Ｂｒｕｋｅｒ） ；Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｍａｇｎａ ＩＲ ５６０ 型红外光谱仪 （ 美
硅烷与光气 的反应来制 备［３］， 或者 采 用 ３－ 氨 丙 基 三 国 ） ；旋 转 蒸 发 仪；恒 温 磁 力 搅 拌 以 及 带 调 节 回 流 的
乙氧基硅烷与固体光气（ 三光气） 的反应来制备［４］。
匀， 缓慢升温至 １２５℃， 向混合物中滴加 ２２１ｇ（１．０ｍｏｌｓ）
氯丙基三乙氧基硅烷，反应温度保持在 １２０～１３０℃左
右； 滴加结束后， 保温 ４～５ｈ。
精馏提纯：
反应结束后， 过滤得到滤液 ５１０ｇ； 减压精馏， 底
部 温 度 控 制 在 １３０～１６０℃收 集 １３０～１３５℃／２￣１０ｋＰａ
异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的制备过程中， 因为官能团异氰酸酯基团活性过强， 遇到含活泼性 氢物质如醇， 胺等迅速反应， 形成氨基酯中间产物； 因而在合成过程中需要对异氢酸酯进行官能团保 护， 同时在精馏过程保护试剂容易去除。
试验条件： 反应物配比为 ｎ（ 氯丙基三乙氧基硅 烷） ： ｎ（ 氰 酸钾） ＝１：１．０５， 反 应 温 度 为 １２５℃， Ｎ，Ｎ－ 二 甲基甲酰胺作为溶剂， 对保护试剂己内酰胺， Ｎ－ 甲 基甲酰胺和吡咯烷酮以及其使用量进行考察， 研究 其对产品收率的影响， 其结果见表 ３、表 ４。