苯基异硫氰酸酯的合成方法_王晓乐
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一种异硫氰酸酯的合成方法与流程
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苯基异硫氰酸酯的合成方法_王晓乐
１ 合成方法
苯基异硫氰酸酯的合成主要有硫代光气合成路 线、二硫化碳－ 有机碱－ 氯甲酸甲酯合成路线、硫氰 酸盐合成路线等三条路线。此类化合物一般不提纯 出来，直接用于下一步合成。
收稿日期：２００６－ ０６－ ０８ 作者简介：王晓乐（１９７９－ ），汉族，浙江东阳人，毕业于浙江工业大学， 从事农药合成研究工作。
－ １２ －
ＺＨＥＪＩＡＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ
Ｖｏｌ．３７ Ｎｏ．１０（２００６）
将 ４－ 氯－ ２－ 氟－ ５－ 甲氧羰基甲硫基苯胺、１，４－ 二 氮杂二环［２．２．２］－ 辛烷（ 三乙烯二胺）和甲苯混合于 反应瓶中，在室温下滴加二硫化碳，滴加完成后，继 续在室温下搅拌 ２０ｈ，反应完毕，过滤收集沉淀物， 得到 １，４－ 二氮杂二环［２．２．２］－ 辛烷离子－ Ｎ－ （２－ 氟－ ４－ 氯－ ５ 甲氧羰基甲硫基苯基）二硫代氨基甲酸盐。
将上述制备的二硫代氨基甲酸盐和二氯甲烷在 边冷却的情况下，于 ０℃滴加氯甲酸甲酯与二氯甲烷 组成的混合溶液，滴加完成后，继续在 ０℃搅拌 ５ｈ， 使反应完全。反应混合物用水洗涤，无水硫酸钠干燥， 蒸馏脱去二氯甲烷，得 ４－ 氯－ ２－ 氟－ ５－ 甲氧羰基甲硫 基苯基异硫氰酸酯。该文献还做了不同有机碱的对 照实验。用 ４－ 吡咯烷基吡啶代替三乙烯二胺时，得 到了目标产物。
ＷＡＮＧ Ｘｉａ ｏ－ ｌｅ ， Ｓ ＵＮ Ｌｉｅ ， Ｊ ＩＡＮＧ Ｃａ ｉ－ ｘｉｎ
（Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｈｅｔｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｈａｎｇｚｈｏｕ Ｚｈｅｊｉａｎｇ ３１００２３，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓ ｔｒａ ｃｔ：Ｔｈｉｓ ａｒｔｉｃｌｅ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ｐｈｅｎｙｌ ｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎｔｅ ａｓ ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ ｏｆ
苯基异硫氰酸酯的合成主要有硫代光气合成路 线、二硫化碳－ 有机碱－ 氯甲酸甲酯合成路线、硫氰 酸盐合成路线等三条路线。此类化合物一般不提纯 出来，直接用于下一步合成。
收稿日期：２００６－ ０６－ ０８ 作者简介：王晓乐（１９７９－ ），汉族，浙江东阳人，毕业于浙江工业大学， 从事农药合成研究工作。
－ １２ －
ＺＨＥＪＩＡＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ
Ｖｏｌ．３７ Ｎｏ．１０（２００６）
将 ４－ 氯－ ２－ 氟－ ５－ 甲氧羰基甲硫基苯胺、１，４－ 二 氮杂二环［２．２．２］－ 辛烷（ 三乙烯二胺）和甲苯混合于 反应瓶中，在室温下滴加二硫化碳，滴加完成后，继 续在室温下搅拌 ２０ｈ，反应完毕，过滤收集沉淀物， 得到 １，４－ 二氮杂二环［２．２．２］－ 辛烷离子－ Ｎ－ （２－ 氟－ ４－ 氯－ ５ 甲氧羰基甲硫基苯基）二硫代氨基甲酸盐。
将上述制备的二硫代氨基甲酸盐和二氯甲烷在 边冷却的情况下，于 ０℃滴加氯甲酸甲酯与二氯甲烷 组成的混合溶液，滴加完成后，继续在 ０℃搅拌 ５ｈ， 使反应完全。反应混合物用水洗涤，无水硫酸钠干燥， 蒸馏脱去二氯甲烷，得 ４－ 氯－ ２－ 氟－ ５－ 甲氧羰基甲硫 基苯基异硫氰酸酯。该文献还做了不同有机碱的对 照实验。用 ４－ 吡咯烷基吡啶代替三乙烯二胺时，得 到了目标产物。
ＷＡＮＧ Ｘｉａ ｏ－ ｌｅ ， Ｓ ＵＮ Ｌｉｅ ， Ｊ ＩＡＮＧ Ｃａ ｉ－ ｘｉｎ
（Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｈｅｔｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｈａｎｇｚｈｏｕ Ｚｈｅｊｉａｎｇ ３１００２３，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓ ｔｒａ ｃｔ：Ｔｈｉｓ ａｒｔｉｃｌｅ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ｐｈｅｎｙｌ ｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎｔｅ ａｓ ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ ｏｆ
【CN109608295A】一种三组分合成的异硫氰酸酯及其制备方法【专利】
法 ( 57 )摘要
本发明公开了一种异硫氰酸酯及其制备方 法 ，通过以 伯胺 、二氟溴乙 酸钠和硫单 质作为反 应物进行反应 ；在铜催化剂作 用下进行反应 ，铜 催化剂为氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氯化铜 和三氟甲 磺酸 铜中的 任意一 种 ；还 加入了碱 ，碱 为碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸铯、磷酸钾、DABCO和叔 丁醇钠中的任意一种 ；整个反应是在溶剂中进 行 ，溶剂为乙腈或二甲基亚砜 ，反应温度为80120℃，反应时间为10-14小时 ；本发明方法可以 直接合成目 标 产物 ，无需分离中间 产物 ，只需 在 常压下搅拌加热反应既可获得目标物，产率最高 可达到87％ ；且反应过程中废弃溶液较少，具有 保 护环境 和保障 操作人 员健康的 优点 ；此外 ，可 以制备一系列异硫氰酸酯衍生物，该方法具有较 强的底物普适性。
(10)申请公布号 CN 109608295 A (43)申请公布日 2019.04.12 C07C 331/28(2006 .01) C07D 209/08(2006 .01)
权利要求书1页 说明书13页
CN 109608295 A
CN 109608295 A
权 利 要 求 书
1/1 页
1 .一种三组分合成的异硫氰酸酯，其特征在于：所述异硫氰酸酯是： 以伯胺为底物， 以二氟溴乙酸钠和硫单质为异硫氰酸化试剂 在碱性条件下 铜催化剂的作用下 在溶剂中 反应制得； 其反应方程式为： R-NH2+BrCF2CO2Na+S8→R-NCS。 2 .根据权利要求1所述的一种三组分合成的异硫氰酸酯，其特征在于：所述伯胺为2-萘 胺，1-萘胺，苯胺，2-甲基-4-氯苯胺，3-甲基苯胺，4-甲氧基苯胺，4-叔丁基苯胺，2-苯基苯 胺，4-甲硫基苯胺，4-乙炔基苯胺，4-氟苯胺，3-氯苯胺，2-溴苯胺，2-碘苯胺，4-氨基苯甲酸 甲酯 ,4-氨基苯乙酮，4-三氟甲基苯，4-硝基苯胺，4-氨基吲哚，苄胺，正己胺，环己胺，2-氨 基二苯乙炔中的任意一种。 3 .根据权利要求1所述的一种三组分合成的异硫氰酸酯，其特征在于：碱性条件中使用 的碱为碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸铯、磷酸钾、DABCO和叔丁醇钠中的任意一种。 4 .根据权利要求1所述的一种三组分合成的异硫氰酸酯，其特征在于：所述铜催化剂为 氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氯化铜和三氟甲磺酸铜中的任意一种。 5 .根据权利要求1所述的一种三组分合成的异硫氰酸酯，其特征在于：所述溶剂为乙腈 或二甲基亚砜。 6 .如权利要求1至5任意一项所述的一种三组分合成的异硫氰酸酯的制备方法，其特征 在于：包括以下步骤： 步骤一 ：将 伯胺、铜催化剂、二氟溴乙 酸钠、硫单 质和碱放入盛有溶剂的 反应容器内 进 行搅拌混合，混合均匀后升温进行反应； 步骤二：反应结束后，将反应液进行过滤提纯工序；所述过滤提纯工序为：过滤，旋转蒸 发，柱层分离，洗脱液淋洗，最后真空浓缩得到异硫氰酸酯。 7 .根据权利要求6所述的一种异硫氰酸酯的制备方法，其特征在于：步骤一中每1ml溶 剂中添加0 .1-0 .2mmol硫单质。 8 .根据权利要求6所述的一种异硫氰酸酯的制备方法，其特征在于：步骤一中各物质的 添加量为：以下份数均为摩尔份： 伯胺1份； 二氟溴乙酸钠1-2； 硫单质0 .5-1 .5份； 铜催化剂0 .04-0 .06份； 碱0 .01-0 .03份。 9 .根据权利要求6所述的一种异硫氰酸酯的制备方法，其特征在于：步骤一中升温进行 反应是指将温度温度升高至80-120℃，反应时间为10-14小时。 10 .根据权利要求6所述的一种异硫氰酸酯的制备方法，其特征在于：步骤二中的洗脱 液为石油醚。
本发明公开了一种异硫氰酸酯及其制备方 法 ，通过以 伯胺 、二氟溴乙 酸钠和硫单 质作为反 应物进行反应 ；在铜催化剂作 用下进行反应 ，铜 催化剂为氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氯化铜 和三氟甲 磺酸 铜中的 任意一 种 ；还 加入了碱 ，碱 为碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸铯、磷酸钾、DABCO和叔 丁醇钠中的任意一种 ；整个反应是在溶剂中进 行 ，溶剂为乙腈或二甲基亚砜 ，反应温度为80120℃，反应时间为10-14小时 ；本发明方法可以 直接合成目 标 产物 ，无需分离中间 产物 ，只需 在 常压下搅拌加热反应既可获得目标物，产率最高 可达到87％ ；且反应过程中废弃溶液较少，具有 保 护环境 和保障 操作人 员健康的 优点 ；此外 ，可 以制备一系列异硫氰酸酯衍生物，该方法具有较 强的底物普适性。
(10)申请公布号 CN 109608295 A (43)申请公布日 2019.04.12 C07C 331/28(2006 .01) C07D 209/08(2006 .01)
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1 .一种三组分合成的异硫氰酸酯，其特征在于：所述异硫氰酸酯是： 以伯胺为底物， 以二氟溴乙酸钠和硫单质为异硫氰酸化试剂 在碱性条件下 铜催化剂的作用下 在溶剂中 反应制得； 其反应方程式为： R-NH2+BrCF2CO2Na+S8→R-NCS。 2 .根据权利要求1所述的一种三组分合成的异硫氰酸酯，其特征在于：所述伯胺为2-萘 胺，1-萘胺，苯胺，2-甲基-4-氯苯胺，3-甲基苯胺，4-甲氧基苯胺，4-叔丁基苯胺，2-苯基苯 胺，4-甲硫基苯胺，4-乙炔基苯胺，4-氟苯胺，3-氯苯胺，2-溴苯胺，2-碘苯胺，4-氨基苯甲酸 甲酯 ,4-氨基苯乙酮，4-三氟甲基苯，4-硝基苯胺，4-氨基吲哚，苄胺，正己胺，环己胺，2-氨 基二苯乙炔中的任意一种。 3 .根据权利要求1所述的一种三组分合成的异硫氰酸酯，其特征在于：碱性条件中使用 的碱为碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸铯、磷酸钾、DABCO和叔丁醇钠中的任意一种。 4 .根据权利要求1所述的一种三组分合成的异硫氰酸酯，其特征在于：所述铜催化剂为 氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氯化铜和三氟甲磺酸铜中的任意一种。 5 .根据权利要求1所述的一种三组分合成的异硫氰酸酯，其特征在于：所述溶剂为乙腈 或二甲基亚砜。 6 .如权利要求1至5任意一项所述的一种三组分合成的异硫氰酸酯的制备方法，其特征 在于：包括以下步骤： 步骤一 ：将 伯胺、铜催化剂、二氟溴乙 酸钠、硫单 质和碱放入盛有溶剂的 反应容器内 进 行搅拌混合，混合均匀后升温进行反应； 步骤二：反应结束后，将反应液进行过滤提纯工序；所述过滤提纯工序为：过滤，旋转蒸 发，柱层分离，洗脱液淋洗，最后真空浓缩得到异硫氰酸酯。 7 .根据权利要求6所述的一种异硫氰酸酯的制备方法，其特征在于：步骤一中每1ml溶 剂中添加0 .1-0 .2mmol硫单质。 8 .根据权利要求6所述的一种异硫氰酸酯的制备方法，其特征在于：步骤一中各物质的 添加量为：以下份数均为摩尔份： 伯胺1份； 二氟溴乙酸钠1-2； 硫单质0 .5-1 .5份； 铜催化剂0 .04-0 .06份； 碱0 .01-0 .03份。 9 .根据权利要求6所述的一种异硫氰酸酯的制备方法，其特征在于：步骤一中升温进行 反应是指将温度温度升高至80-120℃，反应时间为10-14小时。 10 .根据权利要求6所述的一种异硫氰酸酯的制备方法，其特征在于：步骤二中的洗脱 液为石油醚。
异硫氰酸苯酯衍生物的合成.
二硫化碳 （g）
产率 （%）
25
150
9+30
60.6
15.2
4.7
25
170
9+40
60.6
15.2
4.9
25
190
9+50
60.6
15.2
5.0
25
200
9+60
60.6
15.2
5.3
25
210
9+70
60.6
15.2
5.1
从表 2 的数据可以看出，随着无水乙醚用量的增加，异硫氰酸苯酯的产率随之增加。 当无水乙醚的量增加至 200ml 和三氯氧磷和无水乙醚的混合液中无水乙醚的增加至 60ml 时，异硫氰酸苯酯的产率达到最高值。再增加无水乙醚的用量，产率反而下降。所以无水 乙醚的最佳用量为 200ml 和三氯氧磷和无水乙醚的混合液中无水乙醚 60ml。在反应中无水 乙醚作为溶剂，因此它的用量对产率的影响较大。 2.3、温度的变化对合成产率的影响
目前，异硫氰酸苯酯的合成方法比较单调且成本较高，改进和探索新的异硫氰酸苯酯 的合成方法是本论文的研究目的。合成异硫氰酸苯酯一般采用一步合成和二合成法。一步 合成法是采用苯胺，无水乙醚，二硫化碳和三氯氧磷反应制得。反应要求必须在无水情况 下进行，条件要求严格，且反应时间较长。二步合成是利用氨水，苯胺和二硫化碳在冰盐 冷却下反应生成有机中间体，在重金属盐作用下生成异硫氰酸苯酯。本文采用一步合成法 合成异硫氰酸苯酯，并改变各种反应条件和不同取代基的苯胺原料。
为对甲基苯胺，所以选用对甲基苯胺为原料最合适。
2.2、无水乙醚的用量对合成产率的影响
固定其他反应条件不变，以对甲基苯胺为原料，得出无水乙醚的量对合成产率的影响
一种制备异硫氰酸酯的新方法[发明专利]
![一种制备异硫氰酸酯的新方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/328e233476eeaeaad0f3305e.png)
专利名称：一种制备异硫氰酸酯的新方法专利类型：发明专利
发明人：朱守记
申请号：CN202010562711.3
申请日：20200619
公开号：CN111635345A
公开日：
20200908
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种制备异硫氰酸酯的新方法，包括以下步骤：将有机伯胺和苯异硫氰酸酯加入到高沸点溶剂中，在氮气保护的条件下进行搅拌，反应温度保持100℃～150℃或加热回流、常压条件下反应1‑9h，反应完成后，待反应液冷却，通过真空旋转蒸发除去溶剂，浓缩物经硅胶柱色谱提纯得异硫氰酸酯。
本发明优点在于：1)本发明所使用的原料有机伯胺和苯异硫氰酸酯均是常见的化工原料，特别是苯异硫氰酸酯价廉易得；2)本发明反应条件较为温和，安全性高，温度一般在100℃～150℃，常压下反应；3)本发明工艺过程及后处理简单，易于操作，成本低，产品纯度高，工业化应用前景好。
申请人：韩山师范学院
地址：521041 广东省潮州市湘桥区桥东
国籍：CN
代理机构：北京盛凡智荣知识产权代理有限公司
代理人：陈月婷
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期刊 ·美国《 化学文摘（》 ＣＡ）等国际知名的检索系统收录
期刊 ·山西省一级期刊
《 煤化工》期刊报道范围：煤化工行业政策、法规、信 息动态及发展战略研讨；煤的开采及洗选加工、型煤、水 煤浆；煤的气化、液化（ 包括间接液化和直接液化合成液
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而当用三乙胺代替作为有机碱时，则几乎没有 得到相应的二硫代氨基甲酸盐。当用 １，８－ 二氮杂－ 双环－ ［５，４，０］－ 十一烯－ ７ 代替作为有机碱时，二硫代 氨基甲酸盐的收率低，有大量副产物。
（２） 文献［４］报道了使用三乙胺，以 ２－ 甲氧基－ ４－ 甲基－ ５－ 氨基苯甲酸甲酯为原料合成相应的苯基异 硫氰酸酯。
文献［５］也报道了 ４－ 氯－ ２－ 氟苯胺和三乙胺、二硫 化碳反应合成 ４－ 氯－ ２－ 氟苯基二硫代甲酸三乙基胺 盐，收率 ８１％。
（３） 文献［６］则提到了用三氯氧磷或重金属盐如硫 酸铜、硝酸铅等来代替氯甲酸甲酯。反应式如下：
Ｒ＝Ｍｅ 时，收率为 ５０．３％。
收率为 ７８％。反应中应防止氨使异硫氰酸酯分 解。 １．３ 硫氰酸盐合成路线
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ＺＨＥＪＩＡＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ
Ｖｏｌ．３７ Ｎｏ．１０（２００６）
将 ４－ 氯－ ２－ 氟－ ５－ 甲氧羰基甲硫基苯胺、１，４－ 二 氮杂二环［２．２．２］－ 辛烷（ 三乙烯二胺）和甲苯混合于 反应瓶中，在室温下滴加二硫化碳，滴加完成后，继 续在室温下搅拌 ２０ｈ，反应完毕，过滤收集沉淀物， 得到 １，４－ 二氮杂二环［２．２．２］－ 辛烷离子－ Ｎ－ （２－ 氟－ ４－ 氯－ ５ 甲氧羰基甲硫基苯基）二硫代氨基甲酸盐。
１ 合成方法
苯基异硫氰酸酯的合成主要有硫代光气合成路 线、二硫化碳－ 有机碱－ 氯甲酸甲酯合成路线、硫氰 酸盐合成路线等三条路线。此类化合物一般不提纯 出来，直接用于下一步合成。
收稿日期：２００６－ ０６－ ０８ 作者简介：王晓乐（１９７９－ ），汉族，浙江东阳人，毕业于浙江工业大学， 从事农药合成研究工作。
（２） 文献［８］报道了经过以下过程，分离中间体硫 脲衍生物，再在氯苯中共热回流得到苯基异硫氰酸 酯。反应式如下：
此操作过程较复杂，具体参见文献。不过此类方 法依然是 Ａｒ 为萘基时，收率较高。
２ 合成方法讨论
路线一： 此方法收率较高，步骤很少，但是需使用高危险 的化学品硫代光气。而且硫代光气没有工业原料，需 要自己合成，且合成过程也十分复杂和难于操作。所 以这条路线操作过程比较危险，要实行工业化的生 产较为困难。 路线二： 此方法避免了使用硫代光气，有相当高的收率， 并且胺类有机碱的回收后的再使用也较为容易。本
此合成方法是指取代苯胺化合物先和二硫化碳、 有机碱先反应形成二硫代氨基甲酸盐，再与氯甲酸甲 酯作用制得苯基异硫氰酸酯化合物的合成方法。此方 法避免了使用硫代光气。有机碱主要有 １，４－ 二氮杂二 环［２．２．２］－ 辛烷（ 三乙烯二胺）、４－ 吡咯烷基吡啶、三乙胺等。
（１） 文献［３］报道了用三乙烯二胺或 ４－ 吡咯烷基 吡啶作为有机碱，合成苯基异硫氰酸酯化合物的方 法。反应式如下：
ｔｈｅ ＫＩＨ－ ９２０１． Ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｒｏｕｔｅｓ ｏｆ ｔｈｅｍ ｗｅｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ．
Ｋｅ ｙｗｏｒｄｓ ：ＫＩＨ－ ９２０１；ｐｈｅｎｙｌ ｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!"
将上述制备的二硫代氨基甲酸盐和二氯甲烷在 边冷却的情况下，于 ０℃滴加氯甲酸甲酯与二氯甲烷 组成的混合溶液，滴加完成后，继续在 ０℃搅拌 ５ｈ， 使反应完全。反应混合物用水洗涤，无水硫酸钠干燥， 蒸馏脱去二氯甲烷，得 ４－ 氯－ ２－ 氟－ ５－ 甲氧羰基甲硫 基苯基异硫氰酸酯。该文献还做了不同有机碱的对 照实验。用 ４－ 吡咯烷基吡啶代替三乙烯二胺时，得 到了目标产物。
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此合成路线是指取代苯胺化合物先和硫氰酸盐 反应生成硫脲衍生物， 再形成苯基异硫氰酸酯的合 成方法。
（１） 文献［７］报道了取代苯胺在盐酸气作用下形 成盐酸盐，再与硫氰酸盐在氯苯中共热回流得到苯 基异硫氰酸酯。反应式如下：
反应器中投入氯苯，再蒸馏出部分氯苯以除去 反应器中反应液形成很厚的悬浮液体系，反应液加 热至回流温度，马上加入硫氰酸铵盐，反应液回流反 应 ５ｈ，同时继续持续通入 ＨＣｌ 气体。黄灰色沉淀出 现后，反应液降温，吸滤除去沉淀。滤液蒸馏脱溶，残 液溶解于沸正己烷，溶液降温，油水分离，少量沉淀 吸滤除去。正己烷溶液蒸馏脱溶，残液减压蒸馏，得 ２－ 邻甲苯基异硫氰酸酯。
路线三： 此路线收率较低，只有当 Ａｒ 为萘基时收率还可 以。而且其中的操作过程复杂，使用的溶剂量很大。 因此本方法不适合投入工业化的生产。 参考文献：
［１］ 柏再苏，王大翔．新农药论丛［Ｍ（］． 第三集），１９９８，１２￣ １３，４１￣４６．
［２］ ＧＯＤＤＡＲＤ ＳＴＥＶＥＮ Ｊ． Ｎｏｖｅｌ ２ － ａｒｙｌ － ２，３，５，６，７，８ －
［８］ ＲＡＳＳＣＨＡＥＲＴ ＡＮＴＯＩＮＥ ＴＨＥＯＦＩＥＬ； ＢＥＮＯＹ． Ｉｍ－ ｐｒｏｖｅｄ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ａｒｙｌｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅｓ ［Ｐ］． ＧＢ１０９９７６７．１９６８－ ０１－ １７．
Ａ Ｒｅ ｖｉｅ ｗ ｏｆ ｔｈｅ Ｓ ｙｎｔｈｅ ｓ ｉｓ ｏｆ Ｐ ｈｅ ｎｙｌ ｉｓ ｏｔｈｉｏｃｙａ ｎａ ｔｅ
ａｔｅｓ［Ｒ］． ＵＳ４８６８３２１，１９８９－ ０９－ １９． ［６］ 黄润秋． 王惠林，等．有机中间体制备［Ｍ］．北京：化学
工业出版社，１９９７，５４，５８． ［７］ ＲＡＳＳＣＨＡＥＲＴ ＡＮＴＯＩＮＥ ＴＨＥＯＦＩＥＬ； ＢＥＮＯＹ．
Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ａｒｙｌｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅｓ［Ｐ］．ＧＢ１０９９７６８， １９６８－ ０１－ １７．
２００７ 年《煤化工》征订启事
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《 煤化工》期刊系经国家科委及新闻出版署批准的国 家级大型行业性综合期刊，１９７３ 年创刊，本刊国内外公开 发行。国内统一刊号：ＣＮ１４－ １１４２／ＴＱ，国际标准刊号： ＩＳＳＮ １００５－ ９５９８。
将 ４－ 氯－ ２－ 氟苯胺、氯仿、冰混合于反应瓶中， 在 １５ｍｉｎ 左右滴加硫代光气，在室温下搅拌过夜。分 出有机相，水相用氯仿萃取，合并有机相，用无水硫 酸钠干燥，在减压下蒸去溶剂，得到黄色油状液体既 产品 ４－ 氯－ ２－ 氟苯基异硫氰酸酯。 １．２ 二硫化碳－ 有机碱－ 氯甲酸甲酯合成路线
关键词：ＫＩＨ－ ９２０１；苯基异硫氰酸酯；合成方法
近几年来，新合成农药的发展十分迅速，而发展 的主要趋势是杂环化合物和含氟化合物。氟噻乙草 酯［１］就是日本组合化学公司开发研制的一种新农药， 代号为 ＫＩＨ－ ９２０１，通用名为 Ｆｌｕｔｈｉａｃｅｔ－ ｍｅｔｈｙｌ，商品 名为 Ａｃｔｉｏｎ。该农药属于酰亚胺类除草剂，特点是高 效、低毒。其化学结构如下：
［４］ ＯＧＡＴＡ ＭＡＳＡＲＵ； ＷＡＴＡＮＡＢＥ ＹＯＳＨＩＨＡＣＨＩ． Ｐｈｅｎｙｌ ｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ［Ｐ］． ＵＳ４２４８８６９． １９８１－ ０２－ ０３．
［５］ ＴＨＥＯＤＯＲＩＤＩＳ ＧＥＯＲＧＥ．Ｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉ－
２００６ 年第 ３７ 卷第 １０ 期
《浙江化工》
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方法当取代苯胺在苯基的 ５－ 取代位上有取代基时 特别有效。但是本方法所使用的胺类有机碱（ 如三乙 烯二胺）很特殊，价格比较昂贵，应考虑用三乙胺等 较为廉价的胺类来代替。不过此路线的操作过程却 十分容易，中间体二硫代氨基甲酸盐会从反应体系 中沉淀出来，通过过滤可以很容易的得到。综合来 说，本路线收率高，步骤较少，工艺简单，有利于工业 化的生产。如能找到廉价合适的胺类有机碱，会有很 好的投入工业化生产的前景。
ｈｅｘａｈｙｄｒｏ－ ３－ ｔｈｉｏｘｏｉｍｉｄａｚｏ－ ｛８ １，５－ ａ－ ｛９ ｐｙｒｉｄｉｎ－ １ （ＢａＨ）－ ｏｎｅｓ ａｓ ｈｅｒｂｉｃｉｄｅｓ［Ｐ］．ＵＳ４１３８２４２ ．１９７９－ ０２－ ０６．
［３］ ＹＡＭＡＧＵＣＨＩ ＭＩＫＩＯ； ＯＨＩ ＨＩＤＥＯ． Ｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍｉｃ ａｃｉｄ ｓａｌｔ， ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｈｅｒｅｏｆ， ａｎｄ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｐｒｏ－ ｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ ｕｓｉｎｇ ｓａｉｄ ｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍｉｃ ａｃｉｄ ｓａｌｔ［Ｐ］． ＵＳ５２７４１６６．１９９３－ １２－ ２８．
２００６ 年第 ３７ 卷第 １０ 期
文章编号：１００６－ ４１８（４ ２００６）１０－ ００１１－ ０３
《浙江化工》
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
苯基异硫氰酸酯的合成方法
王晓乐， 孙 烈， 江才鑫（ 浙江省禾田化工有限公司， 浙江 杭州 ３１００２３）
期刊 ·山西省一级期刊
《 煤化工》期刊报道范围：煤化工行业政策、法规、信 息动态及发展战略研讨；煤的开采及洗选加工、型煤、水 煤浆；煤的气化、液化（ 包括间接液化和直接液化合成液
体燃料）；煤炭高效洁净燃烧（ 流化床技术、粉煤燃烧、煤 气化联合循环发电等）；炼焦、煤焦油加工及城市煤气；化 肥（ 合成氨、尿素等大、中、小氮肥）；Ｃ１ 化学化工（ 甲醇及 其下游产品等）；电石乙快化工；化工环保（ 污水、废水处 理，烟气净化，粉煤灰综合利用等）。
而当用三乙胺代替作为有机碱时，则几乎没有 得到相应的二硫代氨基甲酸盐。当用 １，８－ 二氮杂－ 双环－ ［５，４，０］－ 十一烯－ ７ 代替作为有机碱时，二硫代 氨基甲酸盐的收率低，有大量副产物。
（２） 文献［４］报道了使用三乙胺，以 ２－ 甲氧基－ ４－ 甲基－ ５－ 氨基苯甲酸甲酯为原料合成相应的苯基异 硫氰酸酯。
文献［５］也报道了 ４－ 氯－ ２－ 氟苯胺和三乙胺、二硫 化碳反应合成 ４－ 氯－ ２－ 氟苯基二硫代甲酸三乙基胺 盐，收率 ８１％。
（３） 文献［６］则提到了用三氯氧磷或重金属盐如硫 酸铜、硝酸铅等来代替氯甲酸甲酯。反应式如下：
Ｒ＝Ｍｅ 时，收率为 ５０．３％。
收率为 ７８％。反应中应防止氨使异硫氰酸酯分 解。 １．３ 硫氰酸盐合成路线
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ＺＨＥＪＩＡＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ
Ｖｏｌ．３７ Ｎｏ．１０（２００６）
将 ４－ 氯－ ２－ 氟－ ５－ 甲氧羰基甲硫基苯胺、１，４－ 二 氮杂二环［２．２．２］－ 辛烷（ 三乙烯二胺）和甲苯混合于 反应瓶中，在室温下滴加二硫化碳，滴加完成后，继 续在室温下搅拌 ２０ｈ，反应完毕，过滤收集沉淀物， 得到 １，４－ 二氮杂二环［２．２．２］－ 辛烷离子－ Ｎ－ （２－ 氟－ ４－ 氯－ ５ 甲氧羰基甲硫基苯基）二硫代氨基甲酸盐。
１ 合成方法
苯基异硫氰酸酯的合成主要有硫代光气合成路 线、二硫化碳－ 有机碱－ 氯甲酸甲酯合成路线、硫氰 酸盐合成路线等三条路线。此类化合物一般不提纯 出来，直接用于下一步合成。
收稿日期：２００６－ ０６－ ０８ 作者简介：王晓乐（１９７９－ ），汉族，浙江东阳人，毕业于浙江工业大学， 从事农药合成研究工作。
（２） 文献［８］报道了经过以下过程，分离中间体硫 脲衍生物，再在氯苯中共热回流得到苯基异硫氰酸 酯。反应式如下：
此操作过程较复杂，具体参见文献。不过此类方 法依然是 Ａｒ 为萘基时，收率较高。
２ 合成方法讨论
路线一： 此方法收率较高，步骤很少，但是需使用高危险 的化学品硫代光气。而且硫代光气没有工业原料，需 要自己合成，且合成过程也十分复杂和难于操作。所 以这条路线操作过程比较危险，要实行工业化的生 产较为困难。 路线二： 此方法避免了使用硫代光气，有相当高的收率， 并且胺类有机碱的回收后的再使用也较为容易。本
此合成方法是指取代苯胺化合物先和二硫化碳、 有机碱先反应形成二硫代氨基甲酸盐，再与氯甲酸甲 酯作用制得苯基异硫氰酸酯化合物的合成方法。此方 法避免了使用硫代光气。有机碱主要有 １，４－ 二氮杂二 环［２．２．２］－ 辛烷（ 三乙烯二胺）、４－ 吡咯烷基吡啶、三乙胺等。
（１） 文献［３］报道了用三乙烯二胺或 ４－ 吡咯烷基 吡啶作为有机碱，合成苯基异硫氰酸酯化合物的方 法。反应式如下：
ｔｈｅ ＫＩＨ－ ９２０１． Ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｒｏｕｔｅｓ ｏｆ ｔｈｅｍ ｗｅｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ．
Ｋｅ ｙｗｏｒｄｓ ：ＫＩＨ－ ９２０１；ｐｈｅｎｙｌ ｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!"
将上述制备的二硫代氨基甲酸盐和二氯甲烷在 边冷却的情况下，于 ０℃滴加氯甲酸甲酯与二氯甲烷 组成的混合溶液，滴加完成后，继续在 ０℃搅拌 ５ｈ， 使反应完全。反应混合物用水洗涤，无水硫酸钠干燥， 蒸馏脱去二氯甲烷，得 ４－ 氯－ ２－ 氟－ ５－ 甲氧羰基甲硫 基苯基异硫氰酸酯。该文献还做了不同有机碱的对 照实验。用 ４－ 吡咯烷基吡啶代替三乙烯二胺时，得 到了目标产物。
《 煤化工》期刊由化学工业第二设计院（ 原化工部第二设 计院）、全国煤化工信息站、全国煤化工设计技术中心主办，并 邀请全国煤化工行业具有一定知名度的科研院所（ 包括国家 重点实验室、工程中心等）、高校、生产企业联合办刊。
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此合成路线是指取代苯胺化合物先和硫氰酸盐 反应生成硫脲衍生物， 再形成苯基异硫氰酸酯的合 成方法。
（１） 文献［７］报道了取代苯胺在盐酸气作用下形 成盐酸盐，再与硫氰酸盐在氯苯中共热回流得到苯 基异硫氰酸酯。反应式如下：
反应器中投入氯苯，再蒸馏出部分氯苯以除去 反应器中反应液形成很厚的悬浮液体系，反应液加 热至回流温度，马上加入硫氰酸铵盐，反应液回流反 应 ５ｈ，同时继续持续通入 ＨＣｌ 气体。黄灰色沉淀出 现后，反应液降温，吸滤除去沉淀。滤液蒸馏脱溶，残 液溶解于沸正己烷，溶液降温，油水分离，少量沉淀 吸滤除去。正己烷溶液蒸馏脱溶，残液减压蒸馏，得 ２－ 邻甲苯基异硫氰酸酯。
路线三： 此路线收率较低，只有当 Ａｒ 为萘基时收率还可 以。而且其中的操作过程复杂，使用的溶剂量很大。 因此本方法不适合投入工业化的生产。 参考文献：
［１］ 柏再苏，王大翔．新农药论丛［Ｍ（］． 第三集），１９９８，１２￣ １３，４１￣４６．
［２］ ＧＯＤＤＡＲＤ ＳＴＥＶＥＮ Ｊ． Ｎｏｖｅｌ ２ － ａｒｙｌ － ２，３，５，６，７，８ －
［８］ ＲＡＳＳＣＨＡＥＲＴ ＡＮＴＯＩＮＥ ＴＨＥＯＦＩＥＬ； ＢＥＮＯＹ． Ｉｍ－ ｐｒｏｖｅｄ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ａｒｙｌｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅｓ ［Ｐ］． ＧＢ１０９９７６７．１９６８－ ０１－ １７．
Ａ Ｒｅ ｖｉｅ ｗ ｏｆ ｔｈｅ Ｓ ｙｎｔｈｅ ｓ ｉｓ ｏｆ Ｐ ｈｅ ｎｙｌ ｉｓ ｏｔｈｉｏｃｙａ ｎａ ｔｅ
ａｔｅｓ［Ｒ］． ＵＳ４８６８３２１，１９８９－ ０９－ １９． ［６］ 黄润秋． 王惠林，等．有机中间体制备［Ｍ］．北京：化学
工业出版社，１９９７，５４，５８． ［７］ ＲＡＳＳＣＨＡＥＲＴ ＡＮＴＯＩＮＥ ＴＨＥＯＦＩＥＬ； ＢＥＮＯＹ．
Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ａｒｙｌｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅｓ［Ｐ］．ＧＢ１０９９７６８， １９６８－ ０１－ １７．
２００７ 年《煤化工》征订启事
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将 ４－ 氯－ ２－ 氟苯胺、氯仿、冰混合于反应瓶中， 在 １５ｍｉｎ 左右滴加硫代光气，在室温下搅拌过夜。分 出有机相，水相用氯仿萃取，合并有机相，用无水硫 酸钠干燥，在减压下蒸去溶剂，得到黄色油状液体既 产品 ４－ 氯－ ２－ 氟苯基异硫氰酸酯。 １．２ 二硫化碳－ 有机碱－ 氯甲酸甲酯合成路线
关键词：ＫＩＨ－ ９２０１；苯基异硫氰酸酯；合成方法
近几年来，新合成农药的发展十分迅速，而发展 的主要趋势是杂环化合物和含氟化合物。氟噻乙草 酯［１］就是日本组合化学公司开发研制的一种新农药， 代号为 ＫＩＨ－ ９２０１，通用名为 Ｆｌｕｔｈｉａｃｅｔ－ ｍｅｔｈｙｌ，商品 名为 Ａｃｔｉｏｎ。该农药属于酰亚胺类除草剂，特点是高 效、低毒。其化学结构如下：
［４］ ＯＧＡＴＡ ＭＡＳＡＲＵ； ＷＡＴＡＮＡＢＥ ＹＯＳＨＩＨＡＣＨＩ． Ｐｈｅｎｙｌ ｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ［Ｐ］． ＵＳ４２４８８６９． １９８１－ ０２－ ０３．
［５］ ＴＨＥＯＤＯＲＩＤＩＳ ＧＥＯＲＧＥ．Ｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉ－
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方法当取代苯胺在苯基的 ５－ 取代位上有取代基时 特别有效。但是本方法所使用的胺类有机碱（ 如三乙 烯二胺）很特殊，价格比较昂贵，应考虑用三乙胺等 较为廉价的胺类来代替。不过此路线的操作过程却 十分容易，中间体二硫代氨基甲酸盐会从反应体系 中沉淀出来，通过过滤可以很容易的得到。综合来 说，本路线收率高，步骤较少，工艺简单，有利于工业 化的生产。如能找到廉价合适的胺类有机碱，会有很 好的投入工业化生产的前景。
ｈｅｘａｈｙｄｒｏ－ ３－ ｔｈｉｏｘｏｉｍｉｄａｚｏ－ ｛８ １，５－ ａ－ ｛９ ｐｙｒｉｄｉｎ－ １ （ＢａＨ）－ ｏｎｅｓ ａｓ ｈｅｒｂｉｃｉｄｅｓ［Ｐ］．ＵＳ４１３８２４２ ．１９７９－ ０２－ ０６．
［３］ ＹＡＭＡＧＵＣＨＩ ＭＩＫＩＯ； ＯＨＩ ＨＩＤＥＯ． Ｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍｉｃ ａｃｉｄ ｓａｌｔ， ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｈｅｒｅｏｆ， ａｎｄ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｐｒｏ－ ｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ ｕｓｉｎｇ ｓａｉｄ ｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍｉｃ ａｃｉｄ ｓａｌｔ［Ｐ］． ＵＳ５２７４１６６．１９９３－ １２－ ２８．
２００６ 年第 ３７ 卷第 １０ 期
文章编号：１００６－ ４１８（４ ２００６）１０－ ００１１－ ０３
《浙江化工》
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苯基异硫氰酸酯的合成方法
王晓乐， 孙 烈， 江才鑫（ 浙江省禾田化工有限公司， 浙江 杭州 ３１００２３）