苯基异硫氰酸酯的合成方法_王晓乐
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关键词：ＫＩＨ－ ９２０１；苯基异硫氰酸酯；合成方法
近几年来，新合成农药的发展十分迅速，而发展 的主要趋势是杂环化合物和含氟化合物。氟噻乙草 酯［１］就是日本组合化学公司开发研制的一种新农药， 代号为 ＫＩＨ－ ９２０１，通用名为 Ｆｌｕｔｈｉａｃｅｔ－ ｍｅｔｈｙｌ，商品 名为 Ａｃｔｉｏｎ。该农药属于酰亚胺类除草剂，特点是高 效、低毒。其化学结构如下：
１．１ 硫代光气合成路线 此合成方法是指取代苯胺化合物和硫代光气反
应制得苯基异硫氰酸酯的合成方法。其中的硫代光 气没有工业原料，需自己合成。
文献［２］报道了 ４－ 氯－ ２－ 氟苯基异硫氰酸酯的合 成，反应式如下：
ＫＩＨ－ ９２０１ 的合成方法通常是由 ２－ 氟－ ４－ 氯－ ５－ 甲氧羰基甲硫基苯基异硫氰酸酯和六氢哒嗪先反应 成硫脲化合物，然后经光气作用环化而成。另外一种 方法是 ２－ 氟－ ４－ 氯－ ５－ 甲氧羰基甲硫基苯基异硫氰 酸酯和甲酰肼缩合形成硫脲化合物，与光气成环得 取代的 １，３，４－ 噻二唑啉－ ２－ 酮化合物，再经水解、烷 基化两步反应得到目的产物。２－ 氟－ ４－ 氯－ ５－ 甲氧羰 基甲硫基苯基异硫氰酸酯是其中的主要中间体，合 成步骤较繁复，其中从取代苯胺制得苯基异硫氰酸 酯的合成过程具有一定的难度。本文将介绍以取代 苯胺为原料制得苯基异硫氰酸酯的合成方法并予以 评述，供有关人员参考。
向 ２－ 甲氧基－ ４－ 甲基－ ５－ 氨基苯甲酸甲酯的四 氢呋喃的溶液中，加入三乙胺和二硫化碳；反应混合 物在室温下搅拌 ２．５ｈ，再在搅拌下，加入氯甲酸甲 酯，加完后继续在室温下搅拌 ２０ｍｉｎ。氢氧化钠溶于 水中的溶液加入到反应物中，搅拌 １５ｍｉｎ，反应混合 物于水、二氯甲烷混合，分离有机层，用芒硝干燥，蒸 去溶剂，残留物溶解于二氯甲烷中并经硅胶柱色谱 分离。溶液蒸去溶剂后残液中加入异丙醚和正己烷， 析出沉淀，过滤得 ３－ 甲氧基羰基－ ４－ 甲氧基－ ６－ 甲基 苯基异硫氰酸酯。
《 煤化工》期刊由化学工业第二设计院（ 原化工部第二设 计院）、全国煤化工信息站、全国煤化工设计技术中心主办，并 邀请全国煤化工行业具有一定知名度的科研院所（ 包括国家 重点实验室、工程中心等）、高校、生产企业联合办刊。
《 煤化工》期刊近几年所取得的资质证书： ·中国学术期刊综合评价数据库来源期刊 ·中国科学引文数据库来源期刊 《· 中国学术期刊（ 光盘版）》《、中国期刊网》全文收录
此合成路线是指取代苯胺化合物先和硫氰酸盐 反应生成硫脲衍生物， 再形成苯基异硫氰酸酯的合 成方法。
（１） 文献［７］报道了取代苯胺在盐酸气作用下形 成盐酸盐，再与硫氰酸盐在氯苯中共热回流得到苯 基异硫氰酸酯。反应式如下：
反应器中投入氯苯，再蒸馏出部分氯苯以除去 反应器中反应液形成很厚的悬浮液体系，反应液加 热至回流温度，马上加入硫氰酸铵盐，反应液回流反 应 ５ｈ，同时继续持续通入 ＨＣｌ 气体。黄灰色沉淀出 现后，反应液降温，吸滤除去沉淀。滤液蒸馏脱溶，残 液溶解于沸正己烷，溶液降温，油水分离，少量沉淀 吸滤除去。正己烷溶液蒸馏脱溶，残液减压蒸馏，得 ２－ 邻甲苯基异硫氰酸酯。
ＷＡＮＧ Ｘｉａ ｏ－ ｌｅ ， Ｓ ＵＮ Ｌｉｅ ， Ｊ ＩＡＮＧ Ｃａ ｉ－ ｘｉｎ
（Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｈｅｔｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｈａｎｇｚｈｏｕ Ｚｈｅｊｉａｎｇ ３１００２３，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓ ｔｒａ ｃｔ：Ｔｈｉｓ ａｒｔｉｃｌｅ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ｐｈｅｎｙｌ ｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎｔｅ ａｓ ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ ｏｆ
［４］ ＯＧＡＴＡ ＭＡＳＡＲＵ； ＷＡＴＡＮＡＢＥ ＹＯＳＨＩＨＡＣＨＩ． Ｐｈｅｎｙｌ ｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ［Ｐ］． ＵＳ４２４８８６９． １９８１－ ０２－ ０３．
［５］ ＴＨＥＯＤＯＲＩＤＩＳ ＧＥＯＲＧＥ．Ｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉ－
２００７ 年《煤化工》征订启事
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《 煤化工》期刊系经国家科委及新闻出版署批准的国 家级大型行业性综合期刊，１９７３ 年创刊，本刊国内外公开 发行。国内统一刊号：ＣＮ１４－ １１４２／ＴＱ，国际标准刊号： ＩＳＳＮ １００５－ ９５９８。
将 ４－ 氯－ ２－ 氟苯胺、氯仿、冰混合于反应瓶中， 在 １５ｍｉｎ 左右滴加硫代光气，在室温下搅拌过夜。分 出有机相，水相用氯仿萃取，合并有机相，用无水硫 酸钠干燥，在减压下蒸去溶剂，得到黄色油状液体既 产品 ４－ 氯－ ２－ 氟苯基异硫氰酸酯。 １．２ 二硫化碳－ 有机碱－ 氯甲酸甲酯合成路线
ｔｈｅ ＫＩＨ－ ９２０１． Ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｒｏｕｔｅｓ ｏｆ ｔｈｅｍ ｗｅｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ．
Ｋｅ ｙｗｏｒｄｓ ：ＫＩＨ－ ９２０１；ｐｈｅｎｙｌ ｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!"
期刊 ·美国《 化学文摘（》 ＣＡ）等国际知名的检索系统收录
期刊 ·山西省一级期刊
《 煤化工》期刊报道范围：煤化工行业政策、法规、信 息动态及发展战略研讨；煤的开采及洗选加工、型煤、水 煤浆；煤的气化、液化（ 包括间接液化和直接液化合成液
体燃料）；煤炭高效洁净燃烧（ 流化床技术、粉煤燃烧、煤 气化联合循环发电等）；炼焦、煤焦油加工及城市煤气；化 肥（ 合成氨、尿素等大、中、小氮肥）；Ｃ１ 化学化工（ 甲醇及 其下游产品等）；电石乙快化工；化工环保（ 污水、废水处 理，烟气净化，粉煤灰综合利用等）。
２００６ 年第 ３７ 卷第 １０ 期
《浙江化工》
－ １３ －
方法当取代苯胺在苯基的 ５－ 取代位上有取代基时 特别有效。但是本方法所使用的胺类有机碱（ 如三乙 烯二胺）很特殊，价格比较昂贵，应考虑用三乙胺等 较为廉价的胺类来代替。不过此路线的操作过程却 十分容易，中间体二硫代氨基甲酸盐会从反应体系 中沉淀出来，通过过滤可以很容易的得到。综合来 说，本路线收率高，步骤较少，工艺简单，有利于工业 化的生产。如能找到廉价合适的胺类有机碱，会有很 好的投入工业化生产的前景。
此合成方法是指取代苯胺化合物先和二硫化碳、 有机碱先反应形成二硫代氨基甲酸盐，再与氯甲酸甲 酯作用制得苯基异硫氰酸酯化合物的合成方法。此方 法避免了使用硫代光气。有机碱主要有 １，４－ 二氮杂二 环［２．２．２］－ 辛烷（ 三乙烯二胺）、４－ 吡咯烷基吡啶、三乙胺等。
（１） 文献［３］报道了用三乙烯二胺或 ４－ 吡咯烷基 吡啶作为有机碱，合成苯基异硫氰酸酯化合物的方 法。反应式如下：
（２） 文献［８］报道了经过以下过程，分离中间体硫 脲衍生物，再在氯苯中共热回流得到苯基异硫氰酸 酯。反应式如下：
此操作过程较复杂，具体参见文献。不过此类方 法依然是 Ａｒ 为萘基时，收率较高。
２ 合成方法讨论
路线一： 此方法收率较高，步骤很少，但是需使用高危险 的化学品硫代光气。而且硫代光气没有工业原料，需 要自己合成，且合成过程也十分复杂和难于操作。所 以这条路线操作过程比较危险，要实行工业化的生 产较为困难。 路线二： 此方法避免了使用硫代光气，有相当高的收率， 并且胺类有机碱的回收后的再使用也较为容易。本
路线三： 此路线收率较低，只有当 Ａｒ 为萘基时收率还可 以。而且其中的操作过程复杂，使用的溶剂量很大。 因此本方法不适合投入工业化的生产。 参考文献：
［１］ 柏再苏，王大翔．新农药论丛［Ｍ（］． 第三集），１９９８，１２￣ １３，４１￣４６．
［２］ ＧＯＤＤＡＲＤ ＳＴＥＶＥＮ Ｊ． Ｎｏｖｅｌ ２ － ａｒｙｌ － ２，３，５，６，７，８ －
２００６ 年第 ３７ 卷第 １０ 期
文章编号：１００６－ ４１８（４ ２００６）１０－ ００１１－ ０３
《浙江化工》
－ １１ －
苯基异硫氰酸酯的合成方法
王晓乐， 孙 烈， 江才鑫（ 浙江省禾田化工有限公司， 浙江 杭州 ３１００２３）
源自文库摘 要：介绍了 ＫＩＨ－ ９２０１ 的中间体苯基异硫氰酸酯的合成方法，并对其各个合成路线进行 了讨论。
－ １２ －
ＺＨＥＪＩＡＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ
Ｖｏｌ．３７ Ｎｏ．１０（２００６）
将 ４－ 氯－ ２－ 氟－ ５－ 甲氧羰基甲硫基苯胺、１，４－ 二 氮杂二环［２．２．２］－ 辛烷（ 三乙烯二胺）和甲苯混合于 反应瓶中，在室温下滴加二硫化碳，滴加完成后，继 续在室温下搅拌 ２０ｈ，反应完毕，过滤收集沉淀物， 得到 １，４－ 二氮杂二环［２．２．２］－ 辛烷离子－ Ｎ－ （２－ 氟－ ４－ 氯－ ５ 甲氧羰基甲硫基苯基）二硫代氨基甲酸盐。
文献［５］也报道了 ４－ 氯－ ２－ 氟苯胺和三乙胺、二硫 化碳反应合成 ４－ 氯－ ２－ 氟苯基二硫代甲酸三乙基胺 盐，收率 ８１％。
（３） 文献［６］则提到了用三氯氧磷或重金属盐如硫 酸铜、硝酸铅等来代替氯甲酸甲酯。反应式如下：
Ｒ＝Ｍｅ 时，收率为 ５０．３％。
收率为 ７８％。反应中应防止氨使异硫氰酸酯分 解。 １．３ 硫氰酸盐合成路线
［８］ ＲＡＳＳＣＨＡＥＲＴ ＡＮＴＯＩＮＥ ＴＨＥＯＦＩＥＬ； ＢＥＮＯＹ． Ｉｍ－ ｐｒｏｖｅｄ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ａｒｙｌｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅｓ ［Ｐ］． ＧＢ１０９９７６７．１９６８－ ０１－ １７．
Ａ Ｒｅ ｖｉｅ ｗ ｏｆ ｔｈｅ Ｓ ｙｎｔｈｅ ｓ ｉｓ ｏｆ Ｐ ｈｅ ｎｙｌ ｉｓ ｏｔｈｉｏｃｙａ ｎａ ｔｅ
将上述制备的二硫代氨基甲酸盐和二氯甲烷在 边冷却的情况下，于 ０℃滴加氯甲酸甲酯与二氯甲烷 组成的混合溶液，滴加完成后，继续在 ０℃搅拌 ５ｈ， 使反应完全。反应混合物用水洗涤，无水硫酸钠干燥， 蒸馏脱去二氯甲烷，得 ４－ 氯－ ２－ 氟－ ５－ 甲氧羰基甲硫 基苯基异硫氰酸酯。该文献还做了不同有机碱的对 照实验。用 ４－ 吡咯烷基吡啶代替三乙烯二胺时，得 到了目标产物。
而当用三乙胺代替作为有机碱时，则几乎没有 得到相应的二硫代氨基甲酸盐。当用 １，８－ 二氮杂－ 双环－ ［５，４，０］－ 十一烯－ ７ 代替作为有机碱时，二硫代 氨基甲酸盐的收率低，有大量副产物。
（２） 文献［４］报道了使用三乙胺，以 ２－ 甲氧基－ ４－ 甲基－ ５－ 氨基苯甲酸甲酯为原料合成相应的苯基异 硫氰酸酯。
ａｔｅｓ［Ｒ］． ＵＳ４８６８３２１，１９８９－ ０９－ １９． ［６］ 黄润秋． 王惠林，等．有机中间体制备［Ｍ］．北京：化学
工业出版社，１９９７，５４，５８． ［７］ ＲＡＳＳＣＨＡＥＲＴ ＡＮＴＯＩＮＥ ＴＨＥＯＦＩＥＬ； ＢＥＮＯＹ．
Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ａｒｙｌｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅｓ［Ｐ］．ＧＢ１０９９７６８， １９６８－ ０１－ １７．
１ 合成方法
苯基异硫氰酸酯的合成主要有硫代光气合成路 线、二硫化碳－ 有机碱－ 氯甲酸甲酯合成路线、硫氰 酸盐合成路线等三条路线。此类化合物一般不提纯 出来，直接用于下一步合成。
收稿日期：２００６－ ０６－ ０８ 作者简介：王晓乐（１９７９－ ），汉族，浙江东阳人，毕业于浙江工业大学， 从事农药合成研究工作。
ｈｅｘａｈｙｄｒｏ－ ３－ ｔｈｉｏｘｏｉｍｉｄａｚｏ－ ｛８ １，５－ ａ－ ｛９ ｐｙｒｉｄｉｎ－ １ （ＢａＨ）－ ｏｎｅｓ ａｓ ｈｅｒｂｉｃｉｄｅｓ［Ｐ］．ＵＳ４１３８２４２ ．１９７９－ ０２－ ０６．
［３］ ＹＡＭＡＧＵＣＨＩ ＭＩＫＩＯ； ＯＨＩ ＨＩＤＥＯ． Ｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍｉｃ ａｃｉｄ ｓａｌｔ， ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｈｅｒｅｏｆ， ａｎｄ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｐｒｏ－ ｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ ｕｓｉｎｇ ｓａｉｄ ｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍｉｃ ａｃｉｄ ｓａｌｔ［Ｐ］． ＵＳ５２７４１６６．１９９３－ １２－ ２８．
近几年来，新合成农药的发展十分迅速，而发展 的主要趋势是杂环化合物和含氟化合物。氟噻乙草 酯［１］就是日本组合化学公司开发研制的一种新农药， 代号为 ＫＩＨ－ ９２０１，通用名为 Ｆｌｕｔｈｉａｃｅｔ－ ｍｅｔｈｙｌ，商品 名为 Ａｃｔｉｏｎ。该农药属于酰亚胺类除草剂，特点是高 效、低毒。其化学结构如下：
１．１ 硫代光气合成路线 此合成方法是指取代苯胺化合物和硫代光气反
应制得苯基异硫氰酸酯的合成方法。其中的硫代光 气没有工业原料，需自己合成。
文献［２］报道了 ４－ 氯－ ２－ 氟苯基异硫氰酸酯的合 成，反应式如下：
ＫＩＨ－ ９２０１ 的合成方法通常是由 ２－ 氟－ ４－ 氯－ ５－ 甲氧羰基甲硫基苯基异硫氰酸酯和六氢哒嗪先反应 成硫脲化合物，然后经光气作用环化而成。另外一种 方法是 ２－ 氟－ ４－ 氯－ ５－ 甲氧羰基甲硫基苯基异硫氰 酸酯和甲酰肼缩合形成硫脲化合物，与光气成环得 取代的 １，３，４－ 噻二唑啉－ ２－ 酮化合物，再经水解、烷 基化两步反应得到目的产物。２－ 氟－ ４－ 氯－ ５－ 甲氧羰 基甲硫基苯基异硫氰酸酯是其中的主要中间体，合 成步骤较繁复，其中从取代苯胺制得苯基异硫氰酸 酯的合成过程具有一定的难度。本文将介绍以取代 苯胺为原料制得苯基异硫氰酸酯的合成方法并予以 评述，供有关人员参考。
向 ２－ 甲氧基－ ４－ 甲基－ ５－ 氨基苯甲酸甲酯的四 氢呋喃的溶液中，加入三乙胺和二硫化碳；反应混合 物在室温下搅拌 ２．５ｈ，再在搅拌下，加入氯甲酸甲 酯，加完后继续在室温下搅拌 ２０ｍｉｎ。氢氧化钠溶于 水中的溶液加入到反应物中，搅拌 １５ｍｉｎ，反应混合 物于水、二氯甲烷混合，分离有机层，用芒硝干燥，蒸 去溶剂，残留物溶解于二氯甲烷中并经硅胶柱色谱 分离。溶液蒸去溶剂后残液中加入异丙醚和正己烷， 析出沉淀，过滤得 ３－ 甲氧基羰基－ ４－ 甲氧基－ ６－ 甲基 苯基异硫氰酸酯。
《 煤化工》期刊由化学工业第二设计院（ 原化工部第二设 计院）、全国煤化工信息站、全国煤化工设计技术中心主办，并 邀请全国煤化工行业具有一定知名度的科研院所（ 包括国家 重点实验室、工程中心等）、高校、生产企业联合办刊。
《 煤化工》期刊近几年所取得的资质证书： ·中国学术期刊综合评价数据库来源期刊 ·中国科学引文数据库来源期刊 《· 中国学术期刊（ 光盘版）》《、中国期刊网》全文收录
此合成路线是指取代苯胺化合物先和硫氰酸盐 反应生成硫脲衍生物， 再形成苯基异硫氰酸酯的合 成方法。
（１） 文献［７］报道了取代苯胺在盐酸气作用下形 成盐酸盐，再与硫氰酸盐在氯苯中共热回流得到苯 基异硫氰酸酯。反应式如下：
反应器中投入氯苯，再蒸馏出部分氯苯以除去 反应器中反应液形成很厚的悬浮液体系，反应液加 热至回流温度，马上加入硫氰酸铵盐，反应液回流反 应 ５ｈ，同时继续持续通入 ＨＣｌ 气体。黄灰色沉淀出 现后，反应液降温，吸滤除去沉淀。滤液蒸馏脱溶，残 液溶解于沸正己烷，溶液降温，油水分离，少量沉淀 吸滤除去。正己烷溶液蒸馏脱溶，残液减压蒸馏，得 ２－ 邻甲苯基异硫氰酸酯。
ＷＡＮＧ Ｘｉａ ｏ－ ｌｅ ， Ｓ ＵＮ Ｌｉｅ ， Ｊ ＩＡＮＧ Ｃａ ｉ－ ｘｉｎ
（Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｈｅｔｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｈａｎｇｚｈｏｕ Ｚｈｅｊｉａｎｇ ３１００２３，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓ ｔｒａ ｃｔ：Ｔｈｉｓ ａｒｔｉｃｌｅ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ｐｈｅｎｙｌ ｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎｔｅ ａｓ ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ ｏｆ
［４］ ＯＧＡＴＡ ＭＡＳＡＲＵ； ＷＡＴＡＮＡＢＥ ＹＯＳＨＩＨＡＣＨＩ． Ｐｈｅｎｙｌ ｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ［Ｐ］． ＵＳ４２４８８６９． １９８１－ ０２－ ０３．
［５］ ＴＨＥＯＤＯＲＩＤＩＳ ＧＥＯＲＧＥ．Ｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉ－
２００７ 年《煤化工》征订启事
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《 煤化工》期刊系经国家科委及新闻出版署批准的国 家级大型行业性综合期刊，１９７３ 年创刊，本刊国内外公开 发行。国内统一刊号：ＣＮ１４－ １１４２／ＴＱ，国际标准刊号： ＩＳＳＮ １００５－ ９５９８。
将 ４－ 氯－ ２－ 氟苯胺、氯仿、冰混合于反应瓶中， 在 １５ｍｉｎ 左右滴加硫代光气，在室温下搅拌过夜。分 出有机相，水相用氯仿萃取，合并有机相，用无水硫 酸钠干燥，在减压下蒸去溶剂，得到黄色油状液体既 产品 ４－ 氯－ ２－ 氟苯基异硫氰酸酯。 １．２ 二硫化碳－ 有机碱－ 氯甲酸甲酯合成路线
ｔｈｅ ＫＩＨ－ ９２０１． Ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｒｏｕｔｅｓ ｏｆ ｔｈｅｍ ｗｅｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ．
Ｋｅ ｙｗｏｒｄｓ ：ＫＩＨ－ ９２０１；ｐｈｅｎｙｌ ｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!"
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体燃料）；煤炭高效洁净燃烧（ 流化床技术、粉煤燃烧、煤 气化联合循环发电等）；炼焦、煤焦油加工及城市煤气；化 肥（ 合成氨、尿素等大、中、小氮肥）；Ｃ１ 化学化工（ 甲醇及 其下游产品等）；电石乙快化工；化工环保（ 污水、废水处 理，烟气净化，粉煤灰综合利用等）。
２００６ 年第 ３７ 卷第 １０ 期
《浙江化工》
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方法当取代苯胺在苯基的 ５－ 取代位上有取代基时 特别有效。但是本方法所使用的胺类有机碱（ 如三乙 烯二胺）很特殊，价格比较昂贵，应考虑用三乙胺等 较为廉价的胺类来代替。不过此路线的操作过程却 十分容易，中间体二硫代氨基甲酸盐会从反应体系 中沉淀出来，通过过滤可以很容易的得到。综合来 说，本路线收率高，步骤较少，工艺简单，有利于工业 化的生产。如能找到廉价合适的胺类有机碱，会有很 好的投入工业化生产的前景。
此合成方法是指取代苯胺化合物先和二硫化碳、 有机碱先反应形成二硫代氨基甲酸盐，再与氯甲酸甲 酯作用制得苯基异硫氰酸酯化合物的合成方法。此方 法避免了使用硫代光气。有机碱主要有 １，４－ 二氮杂二 环［２．２．２］－ 辛烷（ 三乙烯二胺）、４－ 吡咯烷基吡啶、三乙胺等。
（１） 文献［３］报道了用三乙烯二胺或 ４－ 吡咯烷基 吡啶作为有机碱，合成苯基异硫氰酸酯化合物的方 法。反应式如下：
（２） 文献［８］报道了经过以下过程，分离中间体硫 脲衍生物，再在氯苯中共热回流得到苯基异硫氰酸 酯。反应式如下：
此操作过程较复杂，具体参见文献。不过此类方 法依然是 Ａｒ 为萘基时，收率较高。
２ 合成方法讨论
路线一： 此方法收率较高，步骤很少，但是需使用高危险 的化学品硫代光气。而且硫代光气没有工业原料，需 要自己合成，且合成过程也十分复杂和难于操作。所 以这条路线操作过程比较危险，要实行工业化的生 产较为困难。 路线二： 此方法避免了使用硫代光气，有相当高的收率， 并且胺类有机碱的回收后的再使用也较为容易。本
路线三： 此路线收率较低，只有当 Ａｒ 为萘基时收率还可 以。而且其中的操作过程复杂，使用的溶剂量很大。 因此本方法不适合投入工业化的生产。 参考文献：
［１］ 柏再苏，王大翔．新农药论丛［Ｍ（］． 第三集），１９９８，１２￣ １３，４１￣４６．
［２］ ＧＯＤＤＡＲＤ ＳＴＥＶＥＮ Ｊ． Ｎｏｖｅｌ ２ － ａｒｙｌ － ２，３，５，６，７，８ －
２００６ 年第 ３７ 卷第 １０ 期
文章编号：１００６－ ４１８（４ ２００６）１０－ ００１１－ ０３
《浙江化工》
－ １１ －
苯基异硫氰酸酯的合成方法
王晓乐， 孙 烈， 江才鑫（ 浙江省禾田化工有限公司， 浙江 杭州 ３１００２３）
源自文库摘 要：介绍了 ＫＩＨ－ ９２０１ 的中间体苯基异硫氰酸酯的合成方法，并对其各个合成路线进行 了讨论。
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ＺＨＥＪＩＡＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ
Ｖｏｌ．３７ Ｎｏ．１０（２００６）
将 ４－ 氯－ ２－ 氟－ ５－ 甲氧羰基甲硫基苯胺、１，４－ 二 氮杂二环［２．２．２］－ 辛烷（ 三乙烯二胺）和甲苯混合于 反应瓶中，在室温下滴加二硫化碳，滴加完成后，继 续在室温下搅拌 ２０ｈ，反应完毕，过滤收集沉淀物， 得到 １，４－ 二氮杂二环［２．２．２］－ 辛烷离子－ Ｎ－ （２－ 氟－ ４－ 氯－ ５ 甲氧羰基甲硫基苯基）二硫代氨基甲酸盐。
文献［５］也报道了 ４－ 氯－ ２－ 氟苯胺和三乙胺、二硫 化碳反应合成 ４－ 氯－ ２－ 氟苯基二硫代甲酸三乙基胺 盐，收率 ８１％。
（３） 文献［６］则提到了用三氯氧磷或重金属盐如硫 酸铜、硝酸铅等来代替氯甲酸甲酯。反应式如下：
Ｒ＝Ｍｅ 时，收率为 ５０．３％。
收率为 ７８％。反应中应防止氨使异硫氰酸酯分 解。 １．３ 硫氰酸盐合成路线
［８］ ＲＡＳＳＣＨＡＥＲＴ ＡＮＴＯＩＮＥ ＴＨＥＯＦＩＥＬ； ＢＥＮＯＹ． Ｉｍ－ ｐｒｏｖｅｄ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ａｒｙｌｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅｓ ［Ｐ］． ＧＢ１０９９７６７．１９６８－ ０１－ １７．
Ａ Ｒｅ ｖｉｅ ｗ ｏｆ ｔｈｅ Ｓ ｙｎｔｈｅ ｓ ｉｓ ｏｆ Ｐ ｈｅ ｎｙｌ ｉｓ ｏｔｈｉｏｃｙａ ｎａ ｔｅ
将上述制备的二硫代氨基甲酸盐和二氯甲烷在 边冷却的情况下，于 ０℃滴加氯甲酸甲酯与二氯甲烷 组成的混合溶液，滴加完成后，继续在 ０℃搅拌 ５ｈ， 使反应完全。反应混合物用水洗涤，无水硫酸钠干燥， 蒸馏脱去二氯甲烷，得 ４－ 氯－ ２－ 氟－ ５－ 甲氧羰基甲硫 基苯基异硫氰酸酯。该文献还做了不同有机碱的对 照实验。用 ４－ 吡咯烷基吡啶代替三乙烯二胺时，得 到了目标产物。
而当用三乙胺代替作为有机碱时，则几乎没有 得到相应的二硫代氨基甲酸盐。当用 １，８－ 二氮杂－ 双环－ ［５，４，０］－ 十一烯－ ７ 代替作为有机碱时，二硫代 氨基甲酸盐的收率低，有大量副产物。
（２） 文献［４］报道了使用三乙胺，以 ２－ 甲氧基－ ４－ 甲基－ ５－ 氨基苯甲酸甲酯为原料合成相应的苯基异 硫氰酸酯。
ａｔｅｓ［Ｒ］． ＵＳ４８６８３２１，１９８９－ ０９－ １９． ［６］ 黄润秋． 王惠林，等．有机中间体制备［Ｍ］．北京：化学
工业出版社，１９９７，５４，５８． ［７］ ＲＡＳＳＣＨＡＥＲＴ ＡＮＴＯＩＮＥ ＴＨＥＯＦＩＥＬ； ＢＥＮＯＹ．
Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ａｒｙｌｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅｓ［Ｐ］．ＧＢ１０９９７６８， １９６８－ ０１－ １７．
１ 合成方法
苯基异硫氰酸酯的合成主要有硫代光气合成路 线、二硫化碳－ 有机碱－ 氯甲酸甲酯合成路线、硫氰 酸盐合成路线等三条路线。此类化合物一般不提纯 出来，直接用于下一步合成。
收稿日期：２００６－ ０６－ ０８ 作者简介：王晓乐（１９７９－ ），汉族，浙江东阳人，毕业于浙江工业大学， 从事农药合成研究工作。
ｈｅｘａｈｙｄｒｏ－ ３－ ｔｈｉｏｘｏｉｍｉｄａｚｏ－ ｛８ １，５－ ａ－ ｛９ ｐｙｒｉｄｉｎ－ １ （ＢａＨ）－ ｏｎｅｓ ａｓ ｈｅｒｂｉｃｉｄｅｓ［Ｐ］．ＵＳ４１３８２４２ ．１９７９－ ０２－ ０６．
［３］ ＹＡＭＡＧＵＣＨＩ ＭＩＫＩＯ； ＯＨＩ ＨＩＤＥＯ． Ｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍｉｃ ａｃｉｄ ｓａｌｔ， ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｈｅｒｅｏｆ， ａｎｄ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｐｒｏ－ ｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ ｕｓｉｎｇ ｓａｉｄ ｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍｉｃ ａｃｉｄ ｓａｌｔ［Ｐ］． ＵＳ５２７４１６６．１９９３－ １２－ ２８．