烧结烟气脱硫废水零排放处理实践_李同春
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会富集重金属元素和 Cl- 等， 一方面加速脱硫设 备的腐蚀， 另一方面影响石膏的品质， 因此，
收稿日期： 2013 - 07 - 28 作者简介： 李同春， 男， 学士学位， 主要从事烧结方面的技术工作。
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金属材料与冶金工程
Vol.41 No.5
脱硫装置要排放一定量的废水， 进入脱硫废水 处理系统， 经中和、 絮凝和沉淀等处理后排放。 典型的脱硫废水处理工艺流程见图 1。 通过加氢 氧化钙中和脱硫废水， 并使废水中的大部分重 金属形成沉淀物； 加入絮凝剂使悬浮物浓缩， 污泥脱水后外运处理。
（TMT-15）， 使其与 Pb2＋、 Hg2＋ 反 应 形 成 难 溶 的 硫化物沉积下来。
（3） 絮凝。 经前两步化学沉淀反应后， 废 水中还含有许多细小而分散的颗粒和胶体物质， 加入一定比例的絮凝剂聚铁， 使它们凝聚成大 颗粒而沉积下来。 在废水反应池的出口加入 PAM 作为助凝剂， 来降低颗粒的表面张力， 强 化颗粒的长大过程， 进一步促进氢氧化物和硫 化物的沉淀， 使细小的絮凝物慢慢变成更大、 更易沉积的絮状物， 同时脱硫废水中的悬浮物 也沉降下来。
石灰石-石膏法脱硫工艺是目前技术最成 熟、 实际应用最多、 运行最稳定的脱硫工艺， 湖南华菱湘钢两台 360 m2 烧结机均采用石灰石石膏法脱硫技术， 主要工艺为： 烧结机烟气通 过电除尘器除尘后， 进入脱硫系统净化处理。 脱硫系统由烟气、 石灰石浆液配制、 二氧化硫、 石膏脱水、 工艺水、 浆液排空、 压缩空气、 废 水处理等子系统组成。 原烟气由烟道接出通过 原烟气档板门进入增压风机， 加压后的烟气进 入吸收塔， 石灰石经湿式球磨机磨粉制浆， 吸 收剂经水力旋流器分离， 溢出物料存贮于吸收 剂浆液罐中再送至吸收塔， 吸收塔采用就地强 制氧化湿式喷淋空塔， 吸收系统内的氧化空气
湘钢 360 m2 烧 结 机 烟 气 脱 硫 废 水 检 测 结 果 见表 1 （pH 值无量纲）。
表 1 脱硫废水处理前后检测结果*
检测项目 pH 值 悬浮物 总铜
总铅
总锌
总镉
总砷 COD
氨氮 氯离子 硬度
处理前
6.46 110 0.050 0.10 2.04 0.056 0.13
876
638 12 300 8 100
第 41 卷 第 5 期 2013 年 10 月
金属材料与冶金工程 METAL MATERIALS AND METALLURGY ENGINEERING
Vol.41 No.5 Oct 2013
烧结烟气脱硫废水零排放处理实践
李同春
（湖南华菱湘潭钢铁有限公司， 湖南 湘潭 411101）
摘 要： 介绍了烧结烟气石灰石-石膏湿法脱硫废水处置方式。 针对湘钢烧结烟气脱硫废水处理的实际应
用， 提出了最佳零排放处理方式， 达到了脱硫废水综合利用的目的。
关键词： 烧结烟气； 脱硫； 废水； 零排放 中图分类号： X703 文献标识码： A 文章编号： 2095 - 5014 （2013） 05 - 0035 - 03
Practice of Zero Discharging Treatment of Desulphurized Wastewater for Sintering Exhaust-gas
参考文献：
［1］ 黄海明， 肖贤明， 晏 波. 折点氯化处理低浓 度 氨 氮废水［J］. 水处理技术， 2008， 34（08）： 63-65.
［2］ 胡 涛， 秦延华， 张红丽， 陈 伟， 左鸿 涛. 烧 结 矿喷洒 CaCl2 溶液试验研究及 工 业 应 用 ［J］. 河 南 冶 金， 2004，（2）： 13-16.
LI Tong - chun
（Hunan Valin Xiangtan Iron and Steel Co.， Ltd.， Xiangtan 411101， China）
ABSTRACT： This paper introduces the disposal methods of limestone -gypsum FGD wet desulphurized wastewater for sintering exhaust - gas . According to the actual application situation of sintering exhaust-gas desulphurized wastewater treatment in Xianggang， purposes the best way to achieve zero discharging treatment， attaines comprehensive utilization aim of desulphurized wastewater. KEY WORDS： sintering exhaust-gas； desulphurization； wastewater； zero discharging
3结语
（1） 烧结烟气湿法脱硫废水经典型的工艺 处 理 后 ， COD、 氨 氮 仍 难 以 达 标 ， 废 水 中 的 氯 离子、 硬度影响中水回用， 需进行深化处理。
（2） 烧结烟气湿法脱硫废水深化处理可采 用加药化学处理、 送料场喷洒、 配置溶液喷洒 烧结矿等方式。
（3） 湘钢工业实践表明， 烧结烟气湿法脱 硫废水用于配置溶液喷洒烧结矿， 既可满足烧 结矿低温还原粉化指标要求， 又能完全处置脱 硫废水， 实现废水零排放， 同时能节省大量的 固体氯化钙药剂， 每年创造直接经济效益约 180 万元， 是脱硫废水最佳的处理方式。
2 脱硫废水深化处理方式
2.1 加药化学处理 脱 硫 废 水 中 的 COD 主 要 表 现 为 还 原 性 物
质， 该类物质可通过加入次氯酸钠的方式来降 低其含量。 脱硫废水中的氨氮可通过折点氯化 法处理， 折点氯化法是向氨氮废水中加入次氯 酸钠或氯气， 当水中游离氯最低而氨的浓度降 为零， 该投加量的点称为折点， 该状态下的氯 化 称 为 折 点 氯 化 ， 黄 海 明等［1］ 用 该 法 处 理 含 低 浓度氨氮废水， 去除率较高。 脱硫废水经典型 的工艺处理后， 可通过加入次氯酸钠的方式同 时降低 COD 和氨氮浓度。 表 2 为湘钢 360 m2 烧 结机烟气脱硫废水通过在出水缓冲箱中加入次 氯酸钠药剂处理后的检测结果。 从表 2 可以看 出， 脱 硫 废 水 加 入 次 氯 酸 钠 药 剂 处 理 后 ， COD 和氨氮浓度降低明显， 但仍未达标， 且无法处
处理后
6.55
17
0.008 0.02 0.895 0.004 0.01
821
616 12 300 6 900
是否达标 是
是
是
是Βιβλιοθήκη Baidu
是
是
是
否
否
-
-
* 除 pH 值及硬度外， 其余单位均为 mg ／ L。
1.2 脱硫废水处理系统存在的问题 根据 GB13456-2012 《钢铁行业水污染物排
放标准》， 从表 1 可看出， 脱硫废水经处理后 pH 值 、 悬 浮 物 及 大 部 分 重 金 属 能 达 标 ， 但 是 COD、 氨 氮 等 难 以 达 标 ， 且 脱 硫 废 水 氯 离 子 浓 度、 硬度较高， 排至中水回用处理系统后， 对 回用水水质影响较大， 且易腐蚀管道及用水设 备， 必须对脱硫废水进行深化处理。
2013 年第 5 期
李同春： 烧结烟气脱硫废水零排放处理实践
37
理脱硫废水中的氯离子及硬度， 仍会对中水回 用系统造成较大影响。
表 2 烧结机烟气脱硫废水加次氯酸钠 处理检测结果 （mg ／ L）
检测项目
COD
氨氮
处理前
876
638
处理后
256
81
是否达标
否
否
2.2 送料场喷洒 脱硫废水经典型的工艺处理后， 可通过管
道喷洒至烧结料场， 既可处置脱硫废水， 亦可 抑制料场扬尘。 该法经济性高， 但存在一定局 限性， 一是受天气影响较大， 雨季则无法实施， 二是由于脱硫废水有一定气味， 料场工人接受 度不高。 2.3 配置溶液喷洒烧结矿
烧结矿送高炉过程中需喷洒 CaCl2 溶液， 以 改善高炉顺行状况， 增强炉况稳定性， 提高冶 炼强度， 主要原理是 CaCl2 附着在烧结矿表面或 充填于微观空隙中， 形成网状保护膜， 阻止了 气 相 还 原 剂 （CO、 H2） 同 烧 结 矿 的 还 原 反 应 ， 抑制了还原粉化， 其中起作用的是氯离子［2］。 多 年来湘钢一直采用固体氯化钙药剂加水配置溶 液来喷洒烧结矿。 湘钢烧结脱硫废水氯离子浓 度约为 12 300 mg ／ L， 烧结矿喷洒用氯化钙溶剂 氯 离 子 要 求 浓 度 为 21 000 ~ 25 000 mg ／ L， 将 烧 结脱硫废水当做溶剂， 添加适当固体氯化钙药 剂， 配制的溶液完全能满足烧结矿喷洒溶液氯 离子浓度要求。
喷枪向吸收塔下半部浆池的浆液中强制注入空 气， 将浆池中亚硫酸钙氧化为硫酸钙， 并生成 石膏晶体， 石膏浆液通过吸收塔排出泵送至石 膏脱水系统， 净化后的烟气通过除雾器除去气 流中夹带的雾滴后通过塔顶烟囱排放， 废水经 水处理系统后排至中水回用处理系统。
1 典型的脱硫废水处理系统
1.1 脱硫废水处理工艺 脱硫装置浆液内的水在不断循环的过程中，
图 1 典型的脱硫废水处理工艺流程
脱硫废水处理包括以下四个步骤： （1） 废水 pH 值调节。 在脱硫废水中加入一 定量的石灰浆液， 通过不断搅拌， 使其 pH 值可 从 5.5 左右升至 9.0 以上。 （2） 重 金 属 沉 淀 。 废 水 中 的 重 金 属 离 子 （如汞、 镉、 铅、 锌、 镍、 铜等）， 碱土金属 （如钙和镁）， 某些非金属 （如砷、 氟等） 均用 化学沉淀的方法去除。 用氢氧化物和硫化物沉 淀法去除废水中的重金属。 加入有机硫化物
图 2 脱硫废水配置溶液喷洒烧结矿工艺流程
溶液后进入高炉。 湘钢脱硫废水回用喷洒烧结 矿的改造项目实施后， 喷洒烧结矿的溶液氯离 子能稳定在 21 000 ~ 25 000 mg ／ L 之间， 烧结矿 的低温还原粉化指数稳定提高。
湘钢两套石灰石-石膏法脱硫系统每天共产 生废水约 120 m3， 氯离子浓度约为 12 300 mg ／ L， 用于配制氯化钙溶液后， 可节省固体氯化钙药 剂 约 2.3 t， 固 体 氯 化 钙 药 剂 单 价 为 2 150 元 ／ t， 每 年 可 节 省 固 体 氯 化 钙 药 剂 费 用 约 180 万 元 。 同时， 脱硫废水用于配置溶液喷洒烧结矿后， 实现了脱硫废水零排放， 降低了中水回用系统 中的 COD、 氨氮、 氯离子及硬度， 回水水质得 到较大改善。
湘钢脱硫废水配置溶液喷洒烧结矿的工艺 流程 （见图 2）： 脱硫废水经典型的工艺处理后， 通过排出泵送至氯化钙溶液配制池， 在排出泵 出口安装过滤器以去除脱硫废水中的杂物， 防 止堵塞喷头。 在氯化钙溶液配制池中加入适当 的固体氯化钙药剂， 使溶液中的氯离子浓度达 到喷洒要求， 配制好的氯化钙溶液通过加压泵 送至喷洒罐， 再通过喷头喷洒至在皮带上运转 的烧结矿上， 烧结矿经过两次喷洒吸附氯化钙
（4） 浓缩澄清。 絮凝后的废水从反应池溢 流进入装有搅拌器的浓缩澄清池中， 絮凝物沉 积在底部并通过重力浓缩成污泥， 上部则为净 水。 大部分污泥经污泥排出泵送入污泥脱水系 统。 小部分污泥作为接触污泥返回废水反应池， 提供沉淀所需的晶核。 上部净水通过浓缩澄清 池周边的溢流口自流到出水缓冲箱， 出水缓冲 箱设置了监测净水 pH 值的设备， 调节 pH 值至 6~9 后净水泵排放。
收稿日期： 2013 - 07 - 28 作者简介： 李同春， 男， 学士学位， 主要从事烧结方面的技术工作。
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金属材料与冶金工程
Vol.41 No.5
脱硫装置要排放一定量的废水， 进入脱硫废水 处理系统， 经中和、 絮凝和沉淀等处理后排放。 典型的脱硫废水处理工艺流程见图 1。 通过加氢 氧化钙中和脱硫废水， 并使废水中的大部分重 金属形成沉淀物； 加入絮凝剂使悬浮物浓缩， 污泥脱水后外运处理。
（TMT-15）， 使其与 Pb2＋、 Hg2＋ 反 应 形 成 难 溶 的 硫化物沉积下来。
（3） 絮凝。 经前两步化学沉淀反应后， 废 水中还含有许多细小而分散的颗粒和胶体物质， 加入一定比例的絮凝剂聚铁， 使它们凝聚成大 颗粒而沉积下来。 在废水反应池的出口加入 PAM 作为助凝剂， 来降低颗粒的表面张力， 强 化颗粒的长大过程， 进一步促进氢氧化物和硫 化物的沉淀， 使细小的絮凝物慢慢变成更大、 更易沉积的絮状物， 同时脱硫废水中的悬浮物 也沉降下来。
石灰石-石膏法脱硫工艺是目前技术最成 熟、 实际应用最多、 运行最稳定的脱硫工艺， 湖南华菱湘钢两台 360 m2 烧结机均采用石灰石石膏法脱硫技术， 主要工艺为： 烧结机烟气通 过电除尘器除尘后， 进入脱硫系统净化处理。 脱硫系统由烟气、 石灰石浆液配制、 二氧化硫、 石膏脱水、 工艺水、 浆液排空、 压缩空气、 废 水处理等子系统组成。 原烟气由烟道接出通过 原烟气档板门进入增压风机， 加压后的烟气进 入吸收塔， 石灰石经湿式球磨机磨粉制浆， 吸 收剂经水力旋流器分离， 溢出物料存贮于吸收 剂浆液罐中再送至吸收塔， 吸收塔采用就地强 制氧化湿式喷淋空塔， 吸收系统内的氧化空气
湘钢 360 m2 烧 结 机 烟 气 脱 硫 废 水 检 测 结 果 见表 1 （pH 值无量纲）。
表 1 脱硫废水处理前后检测结果*
检测项目 pH 值 悬浮物 总铜
总铅
总锌
总镉
总砷 COD
氨氮 氯离子 硬度
处理前
6.46 110 0.050 0.10 2.04 0.056 0.13
876
638 12 300 8 100
第 41 卷 第 5 期 2013 年 10 月
金属材料与冶金工程 METAL MATERIALS AND METALLURGY ENGINEERING
Vol.41 No.5 Oct 2013
烧结烟气脱硫废水零排放处理实践
李同春
（湖南华菱湘潭钢铁有限公司， 湖南 湘潭 411101）
摘 要： 介绍了烧结烟气石灰石-石膏湿法脱硫废水处置方式。 针对湘钢烧结烟气脱硫废水处理的实际应
用， 提出了最佳零排放处理方式， 达到了脱硫废水综合利用的目的。
关键词： 烧结烟气； 脱硫； 废水； 零排放 中图分类号： X703 文献标识码： A 文章编号： 2095 - 5014 （2013） 05 - 0035 - 03
Practice of Zero Discharging Treatment of Desulphurized Wastewater for Sintering Exhaust-gas
参考文献：
［1］ 黄海明， 肖贤明， 晏 波. 折点氯化处理低浓 度 氨 氮废水［J］. 水处理技术， 2008， 34（08）： 63-65.
［2］ 胡 涛， 秦延华， 张红丽， 陈 伟， 左鸿 涛. 烧 结 矿喷洒 CaCl2 溶液试验研究及 工 业 应 用 ［J］. 河 南 冶 金， 2004，（2）： 13-16.
LI Tong - chun
（Hunan Valin Xiangtan Iron and Steel Co.， Ltd.， Xiangtan 411101， China）
ABSTRACT： This paper introduces the disposal methods of limestone -gypsum FGD wet desulphurized wastewater for sintering exhaust - gas . According to the actual application situation of sintering exhaust-gas desulphurized wastewater treatment in Xianggang， purposes the best way to achieve zero discharging treatment， attaines comprehensive utilization aim of desulphurized wastewater. KEY WORDS： sintering exhaust-gas； desulphurization； wastewater； zero discharging
3结语
（1） 烧结烟气湿法脱硫废水经典型的工艺 处 理 后 ， COD、 氨 氮 仍 难 以 达 标 ， 废 水 中 的 氯 离子、 硬度影响中水回用， 需进行深化处理。
（2） 烧结烟气湿法脱硫废水深化处理可采 用加药化学处理、 送料场喷洒、 配置溶液喷洒 烧结矿等方式。
（3） 湘钢工业实践表明， 烧结烟气湿法脱 硫废水用于配置溶液喷洒烧结矿， 既可满足烧 结矿低温还原粉化指标要求， 又能完全处置脱 硫废水， 实现废水零排放， 同时能节省大量的 固体氯化钙药剂， 每年创造直接经济效益约 180 万元， 是脱硫废水最佳的处理方式。
2 脱硫废水深化处理方式
2.1 加药化学处理 脱 硫 废 水 中 的 COD 主 要 表 现 为 还 原 性 物
质， 该类物质可通过加入次氯酸钠的方式来降 低其含量。 脱硫废水中的氨氮可通过折点氯化 法处理， 折点氯化法是向氨氮废水中加入次氯 酸钠或氯气， 当水中游离氯最低而氨的浓度降 为零， 该投加量的点称为折点， 该状态下的氯 化 称 为 折 点 氯 化 ， 黄 海 明等［1］ 用 该 法 处 理 含 低 浓度氨氮废水， 去除率较高。 脱硫废水经典型 的工艺处理后， 可通过加入次氯酸钠的方式同 时降低 COD 和氨氮浓度。 表 2 为湘钢 360 m2 烧 结机烟气脱硫废水通过在出水缓冲箱中加入次 氯酸钠药剂处理后的检测结果。 从表 2 可以看 出， 脱 硫 废 水 加 入 次 氯 酸 钠 药 剂 处 理 后 ， COD 和氨氮浓度降低明显， 但仍未达标， 且无法处
处理后
6.55
17
0.008 0.02 0.895 0.004 0.01
821
616 12 300 6 900
是否达标 是
是
是
是Βιβλιοθήκη Baidu
是
是
是
否
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* 除 pH 值及硬度外， 其余单位均为 mg ／ L。
1.2 脱硫废水处理系统存在的问题 根据 GB13456-2012 《钢铁行业水污染物排
放标准》， 从表 1 可看出， 脱硫废水经处理后 pH 值 、 悬 浮 物 及 大 部 分 重 金 属 能 达 标 ， 但 是 COD、 氨 氮 等 难 以 达 标 ， 且 脱 硫 废 水 氯 离 子 浓 度、 硬度较高， 排至中水回用处理系统后， 对 回用水水质影响较大， 且易腐蚀管道及用水设 备， 必须对脱硫废水进行深化处理。
2013 年第 5 期
李同春： 烧结烟气脱硫废水零排放处理实践
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理脱硫废水中的氯离子及硬度， 仍会对中水回 用系统造成较大影响。
表 2 烧结机烟气脱硫废水加次氯酸钠 处理检测结果 （mg ／ L）
检测项目
COD
氨氮
处理前
876
638
处理后
256
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是否达标
否
否
2.2 送料场喷洒 脱硫废水经典型的工艺处理后， 可通过管
道喷洒至烧结料场， 既可处置脱硫废水， 亦可 抑制料场扬尘。 该法经济性高， 但存在一定局 限性， 一是受天气影响较大， 雨季则无法实施， 二是由于脱硫废水有一定气味， 料场工人接受 度不高。 2.3 配置溶液喷洒烧结矿
烧结矿送高炉过程中需喷洒 CaCl2 溶液， 以 改善高炉顺行状况， 增强炉况稳定性， 提高冶 炼强度， 主要原理是 CaCl2 附着在烧结矿表面或 充填于微观空隙中， 形成网状保护膜， 阻止了 气 相 还 原 剂 （CO、 H2） 同 烧 结 矿 的 还 原 反 应 ， 抑制了还原粉化， 其中起作用的是氯离子［2］。 多 年来湘钢一直采用固体氯化钙药剂加水配置溶 液来喷洒烧结矿。 湘钢烧结脱硫废水氯离子浓 度约为 12 300 mg ／ L， 烧结矿喷洒用氯化钙溶剂 氯 离 子 要 求 浓 度 为 21 000 ~ 25 000 mg ／ L， 将 烧 结脱硫废水当做溶剂， 添加适当固体氯化钙药 剂， 配制的溶液完全能满足烧结矿喷洒溶液氯 离子浓度要求。
喷枪向吸收塔下半部浆池的浆液中强制注入空 气， 将浆池中亚硫酸钙氧化为硫酸钙， 并生成 石膏晶体， 石膏浆液通过吸收塔排出泵送至石 膏脱水系统， 净化后的烟气通过除雾器除去气 流中夹带的雾滴后通过塔顶烟囱排放， 废水经 水处理系统后排至中水回用处理系统。
1 典型的脱硫废水处理系统
1.1 脱硫废水处理工艺 脱硫装置浆液内的水在不断循环的过程中，
图 1 典型的脱硫废水处理工艺流程
脱硫废水处理包括以下四个步骤： （1） 废水 pH 值调节。 在脱硫废水中加入一 定量的石灰浆液， 通过不断搅拌， 使其 pH 值可 从 5.5 左右升至 9.0 以上。 （2） 重 金 属 沉 淀 。 废 水 中 的 重 金 属 离 子 （如汞、 镉、 铅、 锌、 镍、 铜等）， 碱土金属 （如钙和镁）， 某些非金属 （如砷、 氟等） 均用 化学沉淀的方法去除。 用氢氧化物和硫化物沉 淀法去除废水中的重金属。 加入有机硫化物
图 2 脱硫废水配置溶液喷洒烧结矿工艺流程
溶液后进入高炉。 湘钢脱硫废水回用喷洒烧结 矿的改造项目实施后， 喷洒烧结矿的溶液氯离 子能稳定在 21 000 ~ 25 000 mg ／ L 之间， 烧结矿 的低温还原粉化指数稳定提高。
湘钢两套石灰石-石膏法脱硫系统每天共产 生废水约 120 m3， 氯离子浓度约为 12 300 mg ／ L， 用于配制氯化钙溶液后， 可节省固体氯化钙药 剂 约 2.3 t， 固 体 氯 化 钙 药 剂 单 价 为 2 150 元 ／ t， 每 年 可 节 省 固 体 氯 化 钙 药 剂 费 用 约 180 万 元 。 同时， 脱硫废水用于配置溶液喷洒烧结矿后， 实现了脱硫废水零排放， 降低了中水回用系统 中的 COD、 氨氮、 氯离子及硬度， 回水水质得 到较大改善。
湘钢脱硫废水配置溶液喷洒烧结矿的工艺 流程 （见图 2）： 脱硫废水经典型的工艺处理后， 通过排出泵送至氯化钙溶液配制池， 在排出泵 出口安装过滤器以去除脱硫废水中的杂物， 防 止堵塞喷头。 在氯化钙溶液配制池中加入适当 的固体氯化钙药剂， 使溶液中的氯离子浓度达 到喷洒要求， 配制好的氯化钙溶液通过加压泵 送至喷洒罐， 再通过喷头喷洒至在皮带上运转 的烧结矿上， 烧结矿经过两次喷洒吸附氯化钙
（4） 浓缩澄清。 絮凝后的废水从反应池溢 流进入装有搅拌器的浓缩澄清池中， 絮凝物沉 积在底部并通过重力浓缩成污泥， 上部则为净 水。 大部分污泥经污泥排出泵送入污泥脱水系 统。 小部分污泥作为接触污泥返回废水反应池， 提供沉淀所需的晶核。 上部净水通过浓缩澄清 池周边的溢流口自流到出水缓冲箱， 出水缓冲 箱设置了监测净水 pH 值的设备， 调节 pH 值至 6~9 后净水泵排放。