3甲醛及其对人体的危害详解

干燥器法
≤5.0mg/L
≤0.12mg/m3 ≤1.5mg/L
必须饰面处理后 可允许用于室内
可直接用于室内
E2
E1
饰面人造板（包括浸 气候箱法a 渍纸层压木质地板、 实木复合地板、竹地 干燥器法 板等。）
a、仲裁时采用气候箱法。 b、 E1为可直接用于室内的人造板， E2为必须饰面处理后允许用于室内的人造板。
室内装饰装修材料与健康
——健康专题
第一章 室内甲醛及其对人体的危害
• 甲醛的基本性质与来源 • 甲醛对人和动物的影响 • 甲醛释放量的限制 • 人造板的甲醛散发 • 控制人造板甲醛释放的技术措施
第一节 甲醛的基本性质与来源
1.1 基本性质 一、甲醛的组成和结构
分子式： C H2 O
O O
结构式： H— H C C— H H
甲醛的银镜反应 现象：试管内壁有光亮的银生成。 HCHO+2[Ag(NH3)2]OH→ HCOONH4+2Ag↓+3NH3+H2O
△
HCHO+4[Ag(NH3)2]OH→ CO2+4Ag↓+8NH3+3H2O
4、与氢气的加成反应
O H—C—H +H2
催化剂 △
△
CH3OH
• 甲醛与 尿素生 成脲醛 树脂； • 甲醛与 苯酚缩 合生成 酚醛树 脂。
• 我国胶粘剂生产大多是人造板生产企业 自产自用，生产规模大多偏小，为保证 人造板产品的质量，盲目增加施胶量， 不但增加了成本，而且游离甲醛释放量 居高不下。结果是， 70 ％以上的企业生 产的板材甲醛释放量在 100 克板中 40 ～ 60毫克之间，有的甚至达到100毫克，远 远超过国家标准。
（2）水产品
• 目前，在我国装饰装修领域，普遍采用 大芯板作为家庭及工程装修的基本板材。 受加工工艺的限制及胶粘剂品质的差异， 市场上流通的大芯板中，绝大多数的甲 醛释放量都严重超标，已对公共环境和 人体健康造成严重危害。大芯板材中的 胶是主要污染源。
• 我国人造板用胶粘剂主要是含甲醛的脲 醛树脂胶、酚醛树脂胶和三聚氰胺树脂 胶，其中脲醛树脂胶占90％以上。这是 因为它制造成本低、胶粘性好、色泽接 近木材，而且在室内环境中使用时，对 耐水等性能要求不高。但脲醛树脂无论 在制造、使用及固化后的各个阶段，都 会释放出游离的甲醛，3年内为高峰期。
2. 居住环境最大允许的甲醛浓度
• 德国：居住室内允许甲醛浓度的最大极限值 0.1ppm；若短时间置身甲醛环境中，允许甲醛浓 度的最大极限0.06ppm；若长时间置身甲醛环境中， 允许甲醛浓度的最大极限0.02ppm。
• 我国的室内空气质量标准规定甲醛一次最高允许 浓度为0.05mg/m3。
• 我国有关调查发现：宾馆新装修后的甲醛浓度峰 值达0.85mg/m3。一般住宅新装修后的甲醛浓度峰 值0.20mg/m3，个别的达到0.87mg/m3。新家具内 的甲醛浓度达2.31mg/m3，使用两年的家具内甲醛 浓度0.26 ～0.69mg/m3 。
5.1 胶粘剂
1. 胶粘剂合成
（1）摩尔比
• 随着甲醛与尿素 的摩尔比增加， 树脂中的游离甲 醛和树脂使用中 的甲醛释放量均 增加。
摩尔比对树脂中游离甲醛的影响
甲醛与尿素的摩尔比 （F/U） 1.80
• 因此，只要啤酒中甲醛含量没有超标，基本上 不影响人体健康。但甲醛毕竟是有毒物质，因 此，从食品安全角度出发，寻找成本较低的甲 醛替代品，或通过改进啤酒酿造工艺，逐步少 用或不用甲醛作加工助剂，将成为我国啤酒业 的一个发展方向。
第二节 甲醛对人和动物的影响
2.1 对人体的作用
1. 急性毒作用
表现甲醛对眼、鼻和呼吸道有刺激作用，主要症状为
第三节 甲醛释放量的限制
3.1 工作场所与室内环境中的限制 1. 工作场所最大允许的甲醛浓度 • 各国限定范围为１-３ppm。 • 例如：德国、丹麦和波兰为１ppm，英国、荷兰 和瑞典为２ppm，美国和澳大利亚为３ppm，俄 罗斯为0.5 ppm 。 • 我国《工业企业设计卫生标准》GBZ1-2002和 《工作场所有害因素职业接触限值》GBZ2-2002 规Βιβλιοθήκη Baidu，车间内的甲醛气体浓度不得超过0.5mg/m3。
HO H
H H O O OH
HO H O O
O HO H
OH H H
HO H
H
OH H
HO H
H
HO H
H
H
OH H
• 甲醛与衣物中的葡萄糖单元形成网状结构 使衣物挺直，甲醛慢慢释放后，衣物逐渐 变得松懈，开始起折。
（4）啤酒的甲醛
• 啤酒中为什么会有甲醛呢？这是由于啤酒是一种 不稳定的胶体溶液，在生产和贮存过程中很容易 产生浑浊沉淀现象而影响产品外观。如果在啤酒 生产的糖化阶段添加微量甲醛，不仅可以抑制啤 酒麦芽中多酚物质的氧化和溶出，使啤酒澄清透 亮，还能大大缩短出酒的时间。国内外传统的啤 酒酿造工艺都是在啤酒加工生产中加入微量甲醛。 但啤酒甲醛含量应符合安全标准。
• 热压过程：板坯排出的气体中含有大量甲醛；尤 其是压板张开时，甲醛释放量急剧上升。
2.使用过程的甲醛释放 • 板材中的游离甲醛以及热压过程中形成的不稳定 甲醛聚合物； • 未完全网状化的树脂（羟甲基）；
• 完全网状化的树脂（通过水解作用）。
第五节 控制人造板甲醛释放的技术措施
• 通常情况下，影响脲醛树脂胶人造板产品甲醛释 放量的工艺因素有：原料材种，胶粘剂的摩尔比 及缩聚工艺，固化剂的种类与用量，添加剂的种 类与用量，板坯含水率，热压工艺条件，堆放条 件，以及后期处理等。因此，人造板生产企业完 全可以在一定程度的甚至是相当大的范围内人为 地降低人造板产品的甲醛释放量。
流泪、打喷嚏、咳嗽、结膜炎、咽喉和支气管痉挛等。 可导致皮肤过敏，出现急性皮炎，表现为粟粒至米粒 大小红色丘疹，周围皮肤潮红或轻度红肿。
气态甲醛：眼刺激阈0.06mg/m3，嗅觉刺激阈
0.06~0.22mg/m3，上呼吸道刺激阈0.12mg/m3。
2.1 对人体的作用
2.长期慢毒性
• 按毒性分级，甲醛属中等毒性物质，人一 次误服10～20 mL甲醛溶液即可导致死亡。 甲醛能凝固蛋白质，当它与蛋白质氨基酸 结合后，可使蛋白质变性，严重干扰人体 细胞的正常代谢，因此对细胞具有极大的 伤害作用。
• 胶合板制成家具后，胶层中还会释放出 甲醛。这是因为脲醛树脂是在酸性条件 下固化的，它在温度、光、水分的不断 作用下，发生裂解反应而产生甲醛。这 种释放甲醛的反应，可设法减弱，却不 可避免。使用高游离甲醛胶水生产的胶 合板装修居室或制成家具后，人们不仅 会长时间受到强烈的刺激性气体的伤害， 而且钢木家具、金属铰链、把手也会锈 蚀，影响家电产品的使用寿命。
• 用甲醛处理过的海产品如海参、鱿鱼、海蛰等， 外观好看，食用要谨慎。在碱性中甲醛与海产品 中的蛋白质反应，形成缩醛化合物，使水浸泡过 的海参、鱿鱼、海蛰变得挺直。但进入人体胃中， 在酸性环境下又会放出甲醛，放出的甲醛可能会 与人体蛋白质中的氨基酸重新结合，而危害人的 健康。 • 下面以丙氨酸组成的蛋白质片段为例，示意这一 过程：
2.1 对人体的作用 3. 致癌作用 • 有研究表明：长期接触甲醛，肺癌发病率增加 1.6倍。对265家公司的考察结果：肺癌与甲醛 水平没有直接联系，而鼻癌和结肠癌与甲醛暴 露水平有明显相关性。
2.2 对动物的影响 • 对动物的实验表明，当甲醛浓度为3ppm时， 出现对猴子鼻粘膜的刺激作用，而老鼠的 体重增加速率放慢了。 • 甲醛使得小鼠的免疫器官即胸腺、脾脏重 量显著下降，对小鼠的细胞免疫和巨噬细 胞吞噬功能具有明显的抑制作用。 • 当吸入甲醛19.26mg/m3连续2年，50％大 鼠诱发出鼻腔癌。
1.2 甲醛的来源 1. 自然界 • 大气对流层中的甲醇 2. 室外空气 • 汽车排放的尾气 3. 室内空气 • 室内装饰装修、水产品、衣物整理剂、 啤酒
（1） 室内装饰装修 • 甲醛主要来自复合木材中的酚醛树脂，脲 醛树脂，内墙涂料，装修布，电器绝缘材 料，黏合剂等。 • 有调查发现,装饰程度较高的居室中,甲醛的 浓度是室外的46倍之多。
• 2002年初，国家食品质量监督检验中心检测了 19种国产品牌啤酒样本的甲醛含量。结果表明， 国内啤酒的甲醛平均含量为0.31mg／L，与国 外啤酒的甲醛含量0.25mg／L无显著性差异。 假设每人每天饮用2L啤酒，以国内品牌啤酒的 甲醛平均含量计算，每人每天经口摄入甲醛为 0.62mg，加上从空气中吸入的1～1.2mg／日 （国家规定的最大容许量），仍然远低于美国 环境保护局建议的每人每日12mg／60kg体重 这个最大容许摄入量。
胃酸
+
放出的甲醛再与人体内的其他蛋白质反应，使之发生病变。
（3）衣物整理剂
• 甲醛是纺织品上的有害残留物质之一。通过缩合 作用，甲醛分子把两分子纤维连接起来，从而达 到防缩水，防皱的目的。常用于以纤维素纤维为 主的织物和以蛋白质为主的蚕丝织物的防缩防皱。 由于含甲醛的纺织品做成服装后，在人们穿着过 程中会逐渐释放出游离甲醛，通过人体呼吸及皮 肤接触对呼吸道粘膜和皮肤产生强烈刺激，引发 呼吸道炎症和皮肤炎。
• 我国也相继在有关纺织品和服装产品标准 中制定了控制甲醛含量的指标，已批准发 布的强制性国家标准GB18401—2001《纺 织品甲醛含量的限定》，其指标与国际按 轨，即：婴幼儿纺织品甲醛含量不得超过 20mg／kg，接触皮肤的服装甲醛含量不得 超过75mg／kg，不接触皮肤的服装甲醛含 量不得超过300mg／kg。
O
官能团： —C—H
二、理化性质
• 甲醛又称蚁醛，英文名称是Formaldehyde，常 温下，为无色的刺激性气体。 • 分子质量为30.03，密度为1.067，熔点-92℃，沸 点-19.5℃，爆炸界限是7-73%。 • 易溶于水和乙醇， 40%水溶液俗称福尔马林，是 具有刺激性气味的无色液体。具有防腐作用，通 常被用来固定病理标本及动物标本等。 • 甲醛是一种反应性很强的化合物。
第四节 人造板甲醛散发
• 采用氨基树脂胶粘剂生产的人造板，无论 在生产或使用过程中，都可能散发一定数 量的甲醛。 • 人造板中的甲醛来源：极少量来自于木材 原料；而主要来自木材胶粘剂。
1.生产过程的甲醛释放 • 包括物料干燥、粉尘燃烧和热压过程。
• 干燥过程：木材中的木素热解生成甲醛；木素或 半纤维素分解产生的甲醇可能转化为甲醛；
• 另外，在生产过程中为了保持印花，染色 的耐久性或为了改善手感，也需要在助剂 中添加甲醛。目前用甲醛印染助剂比较多 的是纯棉纺织品，因为纯棉纺织品比较容 易皱，使用含甲醛的助剂能提高棉布的硬 挺度。对于丝织品其作用原理同海产品。
• 在成衣上，微量的甲醛是不可避免的。一是来自 整理剂中的游离甲醛，二是整理剂分解。如衣物 与汗接触，甲醛就会被释放出来。随着人们环保 意识的加强，国际上对纺织品中的甲醛进行了严 格的限制。纺织品和服装中的甲醛问题已受到世 界各国的普遍重视，现在日本、美国、欧洲以及 有关国际组织的标准都对甲醛含量做出了明确的 限制和规定。
2.1 对人体的作用 2.长期慢毒性 • 对免疫系统的影响
嗅觉功能减退，嗅敏度降低；慢性呼吸道疾病增加。
• 遗传毒性
甲醛浓度1.24mg/m3- 3.71mg/m3甲醛对细胞 DNA有 明显的损伤作用。 胶合板厂工人一般都有明显的呼吸道炎症。 解剖实验室人员，患有眼炎(88%)、鼻炎(74%)、 喉炎(29%)等多种疾病。
• 甲醛与织物的作用原理是（如防皱剂、防 缩水剂等）甲醛与棉花上的羟基或蛋白质 中的氨基及羟基形成缩醛：
HO H
H H O O
HO H O O
HO H
H H O O OH
HO H O O
O HO H
OH H H
HO H
H
OH H
HO H
H
HO H
H
H
OH H
HO H
H H O O
HO H O O
3.2 人造板甲醛释放的限制
• 人造板及其制品中甲醛释放限量GB18580-2001
产品名称 中/高密度纤维板， 刨花板，OSB等 胶合板，装饰单板贴 面胶合板，细木工板 等 试验方法 穿孔萃取 法 限量值 ≤9mg/100g ≤30mg/100g ≤1.5mg/L 限量标 志b E1 可直接用于室内 必须饰面处理后 可允许用于室内 可直接用于室内 E2 E1 使用范围