晶体极化的微观机制

q 为p与E之间的夹角.
W - p E - pEcosq
朗之万(Langevin)根据波尔兹曼分布定律,给出在外电场作用 下,气体和液体的取向极化所导致的极化强度
P0 N 0 p0 cosq
P0 ——分子固有电偶极矩
N0 ——单位体积内被取向极化的分子数
(1)
<cosq > ——热平衡分布下cosq 的平均值,称为朗之万函数, 记为L
n nn 1 ] 2
2
(12)
可求出准确到二级微扰近似下的能量
ni
(0) n i
i ni Hn
ki ni 2

Ei2
i ki Hn
(0) ni
(0) εk
i
e 1 (ni )w 2 w
ki ni

x ki ni
ni k i
2
e 2 Ei2 1 (ni )w 2 2 w 2
(7)
朗之万-德拜极化理论的局限性
朗之万-德拜极化理论成功解释了极性分子气体和液体的极 化，但是却不能解释晶体极化问题. 主要表现在两个方面： （1）朗之万-德拜理论给出的取向极化率反比于温度:
2 p0 0 3kT
但是,对于离子晶体，极化率随温度变化很小,例如对于NaCl 晶 体,约为3.4×10-41/K. （2）对于各向异性晶体的极化问题,朗之万-德拜理论更不
目录
1. 朗之万-德拜(Langevin-Debye)极化理论及其局限性 2. 晶体极化机制应由量子理论和统计物理解释 3. NaCl 晶体在外电场中的极化率与极化强度
4. 各向异性晶体的极化
5. 结语
1. 朗之万-德拜(Langevin-Debye)极化理论
及其局限性
我们知道,一个电矩为p 的电偶极子在电场E 中的势能为
能解释.
2.晶体极化机制应由量子理论和统计物理解释
实践表明——介质的极化响应,决定于: 介质的内部结构 作用外场的强度、频率，以及温度 即使作用外场的强度、频率，以及温度相同，不同结构的介质 , 也有不同的极化响应. 极化强度所反映的，是在外电场作用下大量分子极化这一微 观现象所表现出来的统计性质. 因此,必须根据介质的具体结构,利用量子理论和统计物理, 才
能对各种介质的极化响应给出合理解释.
爱因斯坦振子
爱因斯坦曾经利用量子理论 , 成功解释了固体热容量随温度下 降的实验事实 .爱因斯坦将固体中原子的热运动看成3N个谐振子 的振动，并假设这3N个振子的频率w 相同. 振子能级为 1 n (n )w 2 我们认为,对于线性各向同性 晶体在外电场作用下的极化响应 问题，晶体中离子的振动同样符 (8)
3. NaCl 晶体在外电场中的极化率与极化强度
电场强度一般地是位置的函数，记为 E(x) ．根据晶格对称性 和电荷的对称性，我们讨论晶体中的Na＋离子. 设一个Na＋离子位于晶体中x 处，则离子的哈密顿量为
H H0 H
(9)
其中
2 2 1 H0 w2 2 2 2
H eE ( x )
(10)
这里, 是Na＋的质量, 是相对于平衡位置的距离.
外电场对谐振子能级的影响
考虑第 i 个自由度,有
( 0) n (ni )w i
由矩阵元公式
x nn
1 2
i 1,2,3 ,
(11)

n 1 [ nn 1 w 2
在弱场作用下,即当
exp( p E cosq / kT ) cosqd pE kT L cosq coth( ) kT pE exp( p E cos q / kT ) d
0 0 0 0
(2)
时, 有 p 0 E kT
p0 E L cosq 3kT
将(3)代入(1),得气体和液体取向极化导致的极化强度为
其中
(3)
P0 N 0 0 E
2 p0 0 3kT
(4)
(5)
称为每一分子的平均取向极化率.
在同时出现电子极化 , 离子极化和取向极化的一般情形下 , 对 于气体和液体电介质 , 朗之万 - 德拜 (Langevin-Debye) 方程给 出每一分子的平均极化率
合爱因斯坦模型.例如NaCl晶体，
每个离子的一个自由度的振动能 量也符合式(8)，如图(1)所示.
图（1）NaCl晶体结构示意图
下面,我们从量子理论出发并根据统计理论 ,把外电场对 晶体离子的影响看成是对谐振子的微扰项,即晶体受到弱场 作用. 首先给出线性各向同性晶体,例如NaCl 晶体在外电场作 用下极化强度的表达式,再把这一结果推广到各向异性晶体.
e i 0
其中 e 是电子极化率, i 是离子极化率, 0 是取向极化率. 以Ne表示单位体积内电子极化的分子数, Ni表示单位体积内离子极化的分子数, N0 表示单位体积内取向极化的分子数. 朗之万-德拜由经典统计物理给出的极化强度为
(6)
P N e pe N i pi N 0 p0 ( N e e N i i N 0 0 ) E

b n1n2n3
bw / 2
3

i
be2 Ei2 ( )] 2 2w
(15)
其中y为广义坐标, N为分子数.
N Y lnZ b y
(16)
极化过程中电场对介质做的元功,转化为介质在电场中的能量
W P dE
(17)
在式(16)中作如下代换
Y Pi
,
y Ei
(13)
每一个Na＋离子的能级为
e 2 Ei2 1 (14) n1n2 n3 [(ni )w ] 2 2 2w i 晶体为定域系统,在满足经典极限条件下,遵从玻尔兹曼统计.于是

得到Na＋的配分函数
e exp[ Z e b w 1 e n1 ,n2 ,n3 其中b 1/kT. 外界对系统的广义作用力Y 为
(18)
得Na＋对总的极化强度的 i 分量的贡献
n n 1 Z ne2 Pi lnZ Ei 2 b E i b Z E i w
其中n为Na＋离子数密度．
(19)