质 谱 法课后习题

第十五章 质 谱 法

思考题与习题

1．简述质谱仪的组成部分及其作用，并说明质谱仪主要性能指标的意义。

质谱仪，其基本组成是相同的。都包括进样系统、离子源、质量分析器、检测器和真空系统。

进样系统：把被分析的物质，即样品送进离子源。

离子源：将欲分析样品电离，得到带有样品信息的离子。 质量分析器：将离子源产生的离子按m/z 顺序分离开来。 检测器：用以测量、记录离子流强度而得出质增图。

真空系统：保证离子源中灯丝的正常工作，保证离子在离子源和分析器正常运行，消减不必要的离子碰撞，散射效应，复合反应和离子-分子反应，减小本底与记忆效应,

衡量一台质谱仪性能好坏的指标包括灵敏度，分辨率，质量范围，质量稳定性等。 灵敏度表示在一定的样品（如八氟萘或六氯苯），在一定的分辨率下，产生一定信噪比的分子离子峰所需的样品量。

质谱仪的分辨率表示质谱仪把相邻两个质量分开的能力 质量范围是质谱仪所能测定的离子质荷比的范围。 质量稳定性主要是指仪器在工作时质量稳定的情况， 质量精度是指质量测定的精确程度。

2．在质谱图中，离子的稳定性与其相对丰度有何关系？

由于键断裂的位置不同，同一分子离子可产生不同质荷比的碎片离子，而其相对丰度与键断裂的难易以及化合物的结构密切相关，离子的稳定性越高，其相对丰度越大。因此，碎片离子的峰位(m/z)及相对丰度可提供化合物的结构信息。

3、指出含有一个碳原子和一个氯原子的化合物，可能的同位素组合有哪几种？它们将提供哪些分子离子峰？

可能的同位素组合有C 12Cl 35、C 13Cl 35、C 12Cl 37、C 13Cl 37；提供的分子离子峰为M 、M ＋1、M ＋2、M ＋3。

4．某化合物的分子离子峰的m/z 值为201，由此可得出什么结论？

由于多数分子易失去一个电子而带一个电荷，分子离子的质荷比是质量数被1除，即m/1。因此，分子离子峰的质荷比值就是它的分子量。该化合物的分子离子峰的m/z 值为201，由此可得出其分子量为201。

5．某质谱仪能够分开+

CO （27.9949）和+

2N （28.0062）两离子峰，该仪器的分辨率至少是多少？

25009949

.270062.289949

.27≈-=∆=

M M R

6、在邻甲基苯甲酸甲酯C 9H 10O 2（M=150）质谱图m/z 118处观察到一强峰，试解释该离子的形成过程。

C O O

CH 3CH 2H

C O CH 2

CH 3OH

++m/z 118

7．试表示5－甲基庚烯－3的主要开裂方式及产物，说明m /z 97和m /z 83两个碎片离子的产生过程。

H 3C CH 2CH CH CH CH 2CH 3

CH 3

CH CH CH CH 2CH 3

CH 3

+

H 3C CH 2CH CH CH CH 2CH 3

+

8．试述在综合解析中各谱对有机物结构推断所起的作用。为何一般采用质谱作结构验证？

一般紫外光谱可判断有无共轭体系；红外光谱可判断化合物类别和有哪些基团存在，以及该基团与其他基团相连接的信息；NMR 氢谱的偶合裂分及化学位移常常是推断相邻基团的重要线索，NMR 碳谱的6值以及是否表现出分子的对称性，对确定取代基的相互位置十分有用；质谱的主要碎片离子间的质量差值以及重要重排离子等，均可得出基团间相互连接的信息。

在质谱中的大多数离子峰均是根据有机物自身裂解规律形成的，各类有机化合物在质谱中的裂解行为与其基团的性质密切相关。因此一般采用质谱作结构验证 9、某一脂肪胺的分子离子峰为m/z 87，基峰为 m/z 30，以下哪个结构与上述质谱数据相符？为什么？ （A ）

位无取代基的伯胺形成的基峰为CH 2=NH 2 (m/z 30)

10．初步推断某一酯类（M=116）的结构可能为A 或B 或C ，质谱图上m /z 87、m /z 59、m /z 57、m /z 29处均有离子峰，试问该化合物的结构为何？（B ）

（A ）5223H CHCOOC ）（CH （B ）7352H COOC H C （C ）373COOCH H C

m /z 87、m /z 59、m /z 57、m /z 29分别为C 3H 7-O-C≡O +、O C 3H 7+、C 2H 5-C≡O +、C 2H 5+。

11、3,3-二甲基已烷在下述质荷比（m/z ）的峰中，最强峰的质荷比为何值？为什么？（D ）

A 、 85

B 、 29

C 、 99

D 、 71

H 3C CH 2C CH 3

CH 3

CH 2CH 2CH 3

H 3C CH 2C

CH 3

CH 3

+

+CH 2CH 2CH 3

m/z=71

12．下列化合物哪些能发生McLafferty 重排？试写出重排过程及重排离子的m /z 值。

（

（A 、C ）

参考教材Page 318~319 McLafferty 重排的示例。（B 无 H ）

13．下列化合物哪些能发生RDA 重排？试写出重排过程及主要碎片离子的m /z 值。 （BD ）

参考教材Page 319~320 RDA 重排的示例

14．鉴别下列质谱（图15-23）是苯甲酸甲酯（C 6H 5COOCH 3），还是乙酸苯酯（CH 3COOC 6H 5），并说明理由及峰的归属。 （C 6H 5COOCH 3）

m/z 105是苯甲酰（C 6H 5CO +）碎片离子峰，与之相对应的应有m/z 77和m/z 51的碎片离子峰出现。只有苯甲酸甲酯（C 6H 5COOCH 3）才能产生m/z 105的碎片离子。

峰的归属如下：

m/z 136 M +

.

m/z 105

m/z 77 m/z 51 +

15．某未知物的分子式为C 8H 16O ，质谱如图所示，试推测出其结构并说明峰归属。(3－甲基－庚酮－2)

解：(1)U=l ，可能是酮、醛、烯醇等化合物。

(2)主要离子峰有：m/z 128、85、72、57、43、41、29等，基峰m/z 43是甲基酮的特征

（A ）（B ）（C ）CH 3CH 2CH 2COOCH 3