普通化学 第1章 热化学与能源

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2. 热化学方程式
表示化学反应与热效应关系的方程式。
其标准写法是：先写出反应方程，再写出相应反应 热，两者之间用分号或逗号隔开。例如：
N2H4(l)+O2(g)=N2 (g) +2H2O (l)； qV,m 620kJ mol 1
2H2(g)+O2(g)=2H2O (l)；
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难点:
(1)状态函数的性质。 (2)qp与反应焓变的关系、qV与热力学能变的关系。
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1.1 反应热的测量
化学反应发生时，伴随有能量的变化，通常多以 热的形式放出或吸收。燃料燃烧所产生的热量和 化学反应中所发生的能量转换和利用都是能源的 重要课题。
q cs ms (T2 T 1) Cs T
q为一定量反应物在给定条件下的反应热效应；
cs表示溶液的比热容； ms为溶液的质量；
Cs为溶液的热容， Cs＝ cs·ms
对于反应热q，负号表示放热，正号表示吸热。
由于完全反应，ξ = n 因此摩尔反应热：
qm q / n
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5. 化学计量数
一般用化学反应计量方程表示化学反应中质量守恒 关系， 通式为：
0 BB
B
B 称为B 的化学计量数。 符号规定：反应物： B为负；产物：B为正。
例：应用化学反应通式形式表示下列合成氨的化学反应计 量方程式：
N2 + 3H2 ＝2NH3
解：用化学反应通式表示为：
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1. 热力学能(U)
系统内部运动能量的总和。内部运动包括分子的平动、转 动、振动以及电子运动和核运动。
由于分子内部运动的相互作用十分复杂，因此目前尚无法 测定内能的绝对数值。
内能的特征： ➢ 状态函数； ➢ 无绝对数值； ➢ 广度性质。
思考：同样的物质，在相同的温度和压力下，前者放在 10000m高空，以400m/s飞行的飞机上，后者静止在地面上， 两者的内能相同吗？
系统中任何物理和化学性质完全相同的、均匀部分 称为相。根据相的概念，系统可分为：
单相（均匀）系统 多相（不均匀）系统
相与相之间有明确的界面。
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• 气体物质及其混合物：单相。
• 液体物质： 如相互溶解，则形成一个相（如酒 精与水）；如互不相溶，混合时，则形成有明 显界面分开的两个液相（如四氯化碳和水）。
答案: (1)在此条件下，存在3相（气、液、固各一相)。 (2)3相（气体1相，固体2相）。
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3. 状态与状态函数(state and state function)
• 状态是系统一切性质的总和。有平衡态和非平 衡态之分。
如系统的宏观性质都处于定值，则系统为平衡态。 状态变化时，系统的宏观性质也必然发生部分或全部变 化。
热化学？
研究化学反应中热与其它能量变化的定量关系的
学科。
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1.1.1 几个基本概念
1. 系统与wk.baidu.com境
系统：作为研究对象的那一部分物质和空间。 环境：系统之外，与系统密切联系的其它物质和 空间。
开放系统 有物质和能量交换
封闭系统 只有能量交换
图1.1 系统的分类
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• (等容)反应热可在弹式量 热计中精确地测量。测 量反应热是热化学的重 要研究内容。
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图1.3 弹式量热计
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1. 反应热的实验测量方法
设有n mol物质完全反应，所放出的热量使弹式量热计与 恒温水浴的温度从T1上升到T2，弹式量热计与恒温水浴的 热容为Cs(J·K-1)， 比热容为cs(J·K-1kg-1 )，则：
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例： 反应前物质的量n1/mol 反应某时刻物质的量n2/mol
N2(g)＋3H2 (g) ＝2NH3 (g)
10 30
0
8 24
4
ξ＝[n2(N2)－n1(N2)]/v(N2)＝(8－10) mol/(－1)＝2 mol
或 ξ＝[n2(H2)－n1(H2)]/v(H2)＝(24－30) mol/(－3)＝2 mol 或ξ＝[n2(NH3)－n1(NH3)]/v(NH3)＝(4－0) mol/2＝2 mol
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思考：反应热有定容反应热和定压反应热之分。前者的反
应条件是恒容，后者的反应条件是恒压。用弹式量热计测 量的反应热是定容反应热还是定压反应热？
答：定容反应热
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• 弹式量热计所吸收的热分为两 个部分： (1) 加入的水所吸收的热； q(H2O)=c(H2O)·m(H2O)·△T ＝C(H2O)·△T
• 当涉及到反应进度时，必须指明化学反应方程式。
• 当ξ＝1 mol时，表示进行了1 mol化学反应，或简称摩尔反 应。
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Lecture 2
1.1.2 反应热的测量
• 反应热: 化学反应过程中系统放出或吸收的热量。 • 热化学规定：系统放热为负，系统吸热为正。
• 摩尔反应热: 当反应进度为 1 mol时系统放出或吸收的 热量。
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• 对于同一反应，反应式写法不同，vB就不同，因而ξ值不同。
例： 反应前物质的量n1/mol
1/2N2 (g)＋3/2H2 (g) ＝NH3 (g)
10
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0
反应某时刻物质的量n2/mol 8
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4
ξ＝[n2(N2)－n1(N2)]/v(N2)＝(8－10) mol/(－1/2)＝4 mol
q p,m 570kJ mol 1
若不注明T, p, 皆指在T=298.15 K，p=100kPa下。
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书写热化学方程式时应注意： ➢ 标明反应温度、压力及反应物、生成物的量和状态；
➢ 反应热与反应式的化学计量数有关；
➢ 一般标注的是等压热效应qp 。
思考：qp与qv相同吗？
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重点:
(1)热化学基本概念：状态函数，可逆过程，化学计量数， 反应进度，反应热和焓。
(2) 定容热效应的测量原理和方法。 (3)热力学第一定律和盖斯定律及其应用。 (4)力定学压能热变效的应关(qp系)与。反应焓变的关系、定容热效应(qv)与热
(5)化学反应的标准摩尔焓变的计算。
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例： 联氨燃烧反应：N2H4(l)+O2(g)=N2 (g) +2H2O (l) 已知：
m(N2H4 ) 0.500g m(H2O) 1210g Cb 848J K1 T1 293.18K T2 294.82K
解：燃烧0.500g联氨放热为
q [q(H2O) qb ] [c(H2O) m(H2O)T CbT ]
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6. 反应进度
反应进度ξ 的定义：
d dnB B
nB 为物质B的物质的量，d nB表示微小的变化量。
ξ的单位是摩尔(mol)，它与化学计量数的选配有关。
思考：反应进度与化学反应方程式的书写有关吗？
答：有关。如对于反应 N2 + 3H2 = 2NH3 ，当有1mol NH3生成时，反应
0= - N2 - 3H2 + 2NH3
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• 对于同一个化学反应，化学计量数与化 学反应方程式的写法有关。
例： N2(g) + 3H2(g)＝2NH3(g) v(N2)＝-1， v(H2)＝-3， v(NH3)＝2
1/2N2(g) + 3/2H2(g)＝NH3(g) v(N2)＝-1/2， v(H2)＝-3/2， v(NH3)＝1
答案：不相同。
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1.2 反应热的理论计算
并不是所有的反应热都可以实验测定。例如反应：
2C(s) + O2(g) = 2CO(g) 思考：为什么上述反应的反应热无法实验测定？
答案：实验过程中无法控制生成产物完全是CO。
只能用理论方法来计算该反应的反应热。
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外压从3pº变为p°
3pº
V T
图1.2 状态函数的性质
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状态函数的三个特点：
① 状 态一定，其值一定； ② 殊途同归，值变相等 ； ③ 周而复始，值变为零。
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广度性质和强度性质
状态函数可分为两类： 广度性质：具有加和性，如体积、质量等。
强度性质：不具有加和性，如温度、压力等。
• 状态函数： 用于表示系统性质的物理量X 称状态函数，如 气体的压力p、体积V、温度T 等。
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状态函数的性质
➢ 状态函数是状态的单值函数。 ➢ 当系统的状态发生变化时，状态函数的变化量只与系统
的始、终态有关，而与变化的实际途径无关。
以下例子说明：当系统由始态变到终态时，系统的状态函数 压力p和体积V的变化量与途径无关。
Lecture 1
教学目标：
• 了解定容热效应(qv)的测量原理。熟悉qv的实验计算方
法。 • 了解状态函数、反应进度、标准状态的概念和热化学定
律。理解等压热效应与反应焓变的关系、等容热效应与 热力学能变的关系。 • 掌握标准摩尔反应焓变的近似计算。 • 了解能源的概况、燃料的热值和可持续发展战略。
隔离系统 无物质和能量交换
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注意以下几点:
(1) 系统与环境之间的关系主要是物质和能量交换。 (2) 系统的边界有多种多样。
可以是实际的，也可以是假想的。如刚性壁， 活动壁，绝热壁，透热壁，半透壁。 (3) 不同系统有不同的环境，常用热源这一概念描 述。
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2. 相(phase)
• 固态物质： 较为复杂，它有晶态和非晶态之分， 晶态中又有多种结构，分属不同的相。
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思考：
(1) 101.325kPa，273.15K(0℃)下，H2O(l), H2O(g) 和H2O(s)同时共存时系统中的相数为多少？
(2) CaCO3(s)分解为CaO (s)和CO2(g)并达到平衡的 系统中的相数为多少？
进度为0.5mol。
若将反应写成
1 2
N2

3 2
H2

NH3
则反应进度为1 mol。
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• 反应进度ξ的值为正值。
• 反应进度只与化学反应方程式的写法有关，而与 选择系统中何种物质来表达无关。
换句话说，引入反应进度这个量的最大优点是在 反应进行到任意时刻时，可用任一反应物或产物 来表示反应进行的程度，所得的值总是相等的。
(2) 钢弹及内部物质和金属容 器(简称钢弹组件)等所吸收 的热。 qb＝Cb·△T
图1.3 弹式量热计
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反应所放出的热等于水所吸收的热和钢弹 组件所吸收的热之和：
q＝ -｛q(H2O)+ qb} ＝-｛C(H2O)·△T ＋Cb·△T｝ ＝-ΣC ·△T
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1.2.1 热力学第一定律
封闭系统，不做非体积功时，若系统从环境吸收热q，
从环境得功w，则系统热力学能的增加ΔU (U2 – U1)为：
ΔU = q + w
热力学第一定律：实质是能量守恒定律在热力学中的 的应用。 “第一类永动机不可能制成”是热力学第一定律的另 一种表述。
其中，热力学能从前称为内能。
思考：力和面积是什么性质的物理量？它们的商即压强
(热力学中称为压力)是强度性质的物理量。由此可以得出 什么结论？ 答：力和面积都是广度性质的物理量。结论是两个广度 性质的物理量的商是一个强度性质的物理量。
推论：摩尔体积(体积除以物质的量)是什么性质的物理量？
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4. 过程与途径
(4.181210 848) (294.82 293.18)J
9690J 9.69kJ


(0 0.500)g 32.0g mol1
/(1)
0.0156mol
qV,m q / 9.69kJ / 0.0156mol 621.2kJ mol 1
➢ 系统状态发生任何的变化称为过程。
➢ 实现一个过程的具体步骤称途径。
思考：过程与途径的区别。 设想如果你要把20 ℃的水烧开，要完成“水烧开”这个 过程，你可以有多种具体的“途径”：如可以在水壶中常 压烧；也可以在高压锅中加压烧开再降至常压。
可逆过程：
体系经过某一过程，由状态Ⅰ变到状态Ⅱ之后， 如果通过逆过程能使体系和环境都完全复原，这 样的过程称为可逆过程。它是在一系列无限接近 平衡条件下进行的过程。