04紫外-可见分光光度法1 (1)

非>极
C C
p
p
非
n
p
p
非
p
极
p 极性
极
O
极性
C
C
非极性
C
非极性
p → p*跃迁：红移； ；
n → p*跃迁：兰移； ；
4. 体系pH的影响
OH－
－OH
H＋
－O － λmax 235nm 287nm
λmax 210.5nm 270nm
补充：光的选择性吸收与物质颜色的关系
这四种跃迁所需能量有如下关系： n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊ 在紫外－可见光区所对应的跃迁是： n→π＊ 、π→π＊
5.电荷迁移跃迁
辐射下，电子从给予体向接受体相联系的轨 道上跃迁所产生的吸收光谱称为荷移光谱。
Mn+—Lbh h M(n-1) +—L(b-1) [Fe2+CNS]2+
例： H
s
C H
O
p
n
s*
p*
E
n
p
s
电子跃迁类型： n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊
1.σ→σ＊跃迁
所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光 的能量才能发生跃迁； 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区； 吸收波长λ<150 nm； 例：甲烷的λmax为125nm , 乙烷λmax为135nm 只能被真空紫外分光光度计检测到； 作为溶剂使用；
有机化合物的吸收谱 带常常因引入取代基或改 变溶剂使最大吸收波长 λmax和吸收强度发生变 化:
λmax向长波方向移动 称为红移，向短波方向移 动称为蓝移 (或紫移)。
增色效应或减色效应
吸收强度即摩尔吸
光系数ε增大或减小的
现象分别称为增色效应
或减色效应。
强带和弱带 εmax>104 → 强带 εmin<102 → 弱带
A E Cl
当组分性质、温度和溶剂一定，E=f（λ）
不同物质在同一波长下E可能不同（选择性吸 收）；同一物质，在相同条件下，对同一波 长的单色光具有相同的吸光系数。 E↑，物质对光吸收能力↑, 定量测定灵敏度 ↑ → 定性、定量依据
吸光系数两种表示法：
摩尔吸光系数ε
某波长时，吸光物浓度为1mol/L，厚度为 1cm时的吸光度。
如 Ti（H2O）6 3 ＋ = 490nm ； Fe-邻二氮菲， =515nm
位于可见光区 <102
d 轨道电 子云分布及 在配场下的 分裂示意图
无配场
八面体场 四面体场 平面四面形场
由于配位体的不同，同一金属中心离子产 生不同的颜色： [Cu(H2O)4] 2+ [CuCl4] 2[Cu(NH3)4] 2+ 兰色 绿色 深蓝色
紫外－可见吸收分光光度法
10.1 紫外－可见吸收光谱的基本概念
10.2 紫外－可见吸收分光光度法的基本原理
10.3 紫外－可见分光光度计
10.4 紫外－可见分光光度法常规分析方法
10.5 有机化合物分子结构研究简介
紫外－可见分光光度法（ultraviolet and visible spectrophotometry； UV-vis） 利用物质在紫外－可见光区（200～
10.1.3 吸收带及其与分子结构的关系
1. R带
由含杂原子的不饱和基团的n →π*跃迁产生


C＝O；C＝N；—N＝N— ；－NO2
范围：～300nm 吸收系数<100
溶剂极性增大，吸收峰短移。
2. K带
共轭非封闭体系双键的π→ π*跃迁产生 (—CH＝CH—)n，—CH＝C—CO— 范围： >200nm，吸收系数>104 溶剂极性增大，K带长移。
I Lamber Beer定律表达式 lg E C l I0 I 透光率 T E：吸光系数 I0
吸光度 A lg T E C l
或 T 10
A
10
ECl
I 透光率 T T取值范围： 0～1 I0 百分透光率 T％取值范围：0％～100 ％
A CL
C 1mol / L
L 1cm
百分吸光系数
某波长时，吸光物浓度为1%（W / V）或 1g / 100ml ，厚度为1cm时的吸光度。
800nm）的分子吸收光谱进行定性和定量
的方法。
特点： 灵敏度较高，可达10-6～10-4g/ml， 测定准确度一般为0.5％
吸收光谱的产生——由能级间的跃迁引起
能级：电子能级、振动能级、转动能级
分子的内能E =电子能量Ee+振动能量Ev +转动能量Er
ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr
跃迁：电子受激发，从低能级转移到高 能级的过程
透过光强为：I 厚度为l
吸光质点数为n dI x ds k dn Ix S S
n k dn dI x I0 I 0 S x I
I kn I n n ln lg lg e k E I0 S I0 S S
V n 由S 和n V C l C l S
p 165nm
p₃ 217nm p₂ p₁
p
p
p
例如：CH2=CH－CH＝CH2 p → p* λ
max217nm(吸收系数21000）
CH2=CH－CH＝CH－CH=CH2
p → p* λ
max258nm(吸收系数35000）
H C O
p → p* λ
max244nm(吸收系数15000
）
助色团： 有一些含有非键电子的杂原子饱和基团( 如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等 )，它们本身没有生色功能(不能吸收 λ>200nm的光)，但当它们与生色团相连时 ，就会发生n—π共轭作用，增强生色团的生 色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收 强度增加)，这样的基团称为助色团。
红移和蓝移：
二氧杂环己烷
/nm 177 178 204 214 186 339，665 280 300，665 270
max
13000 10000 41 60 1000 150000 22 100 12
跃迁类型
pp* pp* np* np* np*， np* np* np*
np*， ns*
紫外－可见光谱是 分子吸收紫外 - 可见光 区的电磁辐射，由分 子中价电子（或外层 电子）发生能级跃迁 而产生（吸收能量 = 两 个跃迁能级之差）
分子的“电子光谱” 是由许多线光谱聚集在一 起的谱带，称为“带状光 谱”
10.1 紫外－可见吸收光谱的基本概念
10.1.1 电子跃迁类型
预备知识： 轨道：电子围绕原子或分子运动的概率。 分子轨道：是指当两个原子靠近而结合形成分 子时，两个原子轨道可以线性组合生成两个分 子轨道，其中一个能量低的叫成键轨道，另一 个能量高叫反键轨道。 价电子：σ电子 → 饱和的σ键 π电子 不饱和的π键 n电子 未参与成键仍在原子轨道上
[Fe3+CNS-]2+
电子接受体
电子给予体
分子内氧化还原反应。 > 104
N
Байду номын сангаас
R1 R2
R1
N+
R2
电子接受体
电子给予体
6. 配位场跃迁
d-d、 f-f
在配体存在下过渡金属元素的d轨道和镧系、 锕系元素的f轨道分裂成几组能量不等d 轨道 或 f 轨道。如果轨道是未充满的，吸收光能 后，低能态的d 电子或f 电子可以分别跃迁到 高能态的d或 f 轨道上去，这类跃迁称～。
共轭p 键越多，吸收峰向长波方向移动，λ更大
3. n→ p*跃迁
含杂原子不饱和基团（ — C=O、 — C=S、—C ≡N ， — N＝ N ），杂原子上未 成键的n电子受激发后跃迁到p*。它的吸收 系数小，属弱吸收。
CH3－C－CH3 的n→ p*吸收λmax279nm（10～30） O=
4. n→σ＊跃迁
1. 可见光的颜色和互补色：
在可见光范围内，不同波长的光的颜色是不
同的。平常所见的白光（日光、白炽灯光等）
是一种复合光，它是由各种颜色的光按一定比
例混合而得的。利用棱镜等分光器可将它分解
成红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等不同颜色的
单色光。
白光除了可由所有波长的可见光复合得
到外，还可由适当的两种颜色的光按一定 比例复合得到。能复合成白光的两种颜色 的光叫互补色光。
max 200 300 300 305 300
4．E带：
由苯环环形共轭系统的 π→ π*跃迁产生 芳香族化合物的特征吸收 带 E1 180nm εmax>104 （常 观察不到） E2 200nm εmax=7000 强吸收 苯环有生色团取代且与苯 环共轭时， E2 带与 K 带合 并一起红移（长移）
2. π→π＊跃迁
不饱和化合物中有π电子,（—C＝C— ，—C ＝ O）吸收能量后跃迁到π＊上，吸收 的能量比σ→σ＊小，吸收峰大多在200nm左 右，但吸收系数大，属强吸收。 乙烯π→π*跃迁的λmax为165nm，εmax为： 1×104 L· mol-1· cm-1。
共轭烯烃中的 p → p* 210~250nm
/nm 400-450 450-480 480-490 490-500
颜色 紫 蓝 绿蓝 蓝绿
互补光 黄绿 黄 橙 红
500-560
560-580 580-610
绿
黄绿 黄
红紫
紫 蓝
610-650
650-760
橙
红
绿蓝
蓝绿
2．物质的颜色与吸收光的关系： 当白光照射到物质上时，如果物质对白 光中某种颜色的光产生了选择性的吸收，
3．B带
由 芳 香 族 化 合 物 的 π→ π* 跃迁产生的主要特征 吸收带 λmax =256nm ，宽带，具 有精细结构； εmax=200
极性溶剂中，或苯环连 有取代基，其精细结构 消失，红移。
苯 甲苯 间二甲苯 1，3，5-三甲苯 六甲苯
max（nm） 254 261 263 266 272
含杂原子饱和基团（—OH，—NH2，－S、 －X）,杂原子上未公用的n电子受激发跃迁到σ＊ 轨道，形成n→ σ＊跃迁。所需能量较大。 吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区， 近紫外区仍不易观察到。
化合物 H2O CH3OH CH3CL CH3I CH3NH2 max（nm） 167 184 173 258 215 max 1480 150 200 365 600
吸光度——透光率的负对数叫吸光度。用A 表示：
A lg T lg I / I0
当用一束强度为I0的单色光垂直通过厚度 为l、吸光物质浓度为C的溶液时，溶液的吸 光度正比于溶液的厚度 l 和溶液中吸光物质 的浓度C的乘积。数学表达式为：
A lg T E C l
入射光强为：I 0 物体截面为S
10.1.2 紫外－可见吸收光谱的常用概念
吸收光谱
生色团： 有机化合物结构中有π→π＊和n→π＊跃迁 的基团称为生色团。如C=C、C=O、C=C、 亚硝基、偶氮基—N＝N—、腈基—C= N等 。
常见生色团的吸收光谱
生色团 烯 炔 羧基 酰胺基 羰基 偶氮基 硝基 亚硝基 硝酸酯 溶剂 正庚烷 正庚烷 乙醇 水 正己烷 乙醇 异辛酯 乙醚
吸光度 A lg T E C l
A取值范围： ~ 0
E的物理意义是吸光物质在单位浓 度及单位厚度时的吸光度。是定性和 定量的依据。
T
曲线深度随浓度而变化，但不成线性
E λ
曲线形状和高 度与浓度无关
A
λ 曲线高度与浓度成正 比，形状不随浓度改变
λ
高锰酸钾吸收光谱
吸光系数的物理意义： 单位浓度、单位厚度的吸光度 讨论：
5. 电荷转移吸收带
指某些无机物和某些有机物混合而 得的分子配合物，在外来辐射激发下
强烈吸收紫外光或可见光，从而获得
的可见或紫外吸收带。
6. 配位体场吸收带 过渡金属水合离子或过渡金属离子与
显色剂所形成的配合物，吸收适当波长
的可见光（或紫外光），从而获得的吸 收带。
10.1.4 影响吸收带的因素 1. 位阻影响
则物质就会显示出一定的颜色。物质所显
示的颜色是吸收光的互补色。
光谱示意 完全吸收
复合光
表观现象示意
完全透过
吸收黄色光
10.2 基本原理
10.2.1 朗伯－比尔定律
介绍和推导
入射光强为：I0 透过光强为：I
透光率——透光率表示透过光强度与入射光强度 的比值，用T来表示，计算式为：
T I / I0
H C C H
二苯乙烯顺反异构：
顺式：λmax=280nm； εmax=10500
H C C H
反式：λmax=295.5 nm； εmax=29000
2. 跨环效应 H2C= =O
π→π＊
n →π＊
214nm
284nm
max 238nm max 2535
3. 溶剂效应
非<极
C O