聚合物结晶
结晶聚合物
结晶聚合物
结晶聚合物是一种具有结晶结构的聚合物材料，它是由重复单元连接在一起形成定型结构的产物。
它们有着独特的物理化学性质，可以应用于多个行业领域，广泛应用于工业生产中。
结晶聚合物一般都由高分子聚合物和结晶粒子组成，其中聚合物是交联聚合物，结晶粒子是结晶体，如金属、氧化物等，通常被称为结晶核心。
这些结晶核心由诸多构成，能够形成具有各种不同形状和结构的复合材料。
结晶聚合物的特点在于具有较高的硬度和强度，耐腐蚀性和热稳定性也很好，具有良好的耐磨性和抗冲击性。
此外，它还具有优异的电绝缘性能，耐高温性和良好的抗冲击性，使其成为一种理想的高性能材料。
结晶聚合物可以用于制造各种类型的零件，因其具有良好的机械性能和耐腐蚀性，在电子、机械和汽车等行业中都有应用。
例如，结晶聚合物可以用于制造电子元件，如PCB（印刷电路板）、集成电路，以及各种家用电器的外壳；在汽车工业中，结晶聚合物可以用于制造发动机系统、变速箱和制动系统等；在机械行业，它可以用于制造密封件、轴承和轴等。
此外，由于结晶聚合物具有良好的抗化学腐蚀性能，它也可以用于制造具有耐腐蚀性的建筑材料，如防腐保护层、建筑装饰材料等。
综上所述，结晶聚合物是一种具有多种特性的高性能材料，其优异的性能使它在工业生产中得到广泛应用。
聚合物结晶的特点
聚合物结晶的特点介绍聚合物结晶是指聚合物分子在一定条件下形成有序的晶体结构的过程。
聚合物结晶具有独特的特点和性质，对于了解聚合物的结构与性能具有重要意义。
本文将从多个方面探讨聚合物结晶的特点。
物理性质聚合物结晶的物理性质与其分子结构和晶体有序性有密切关系。
热性质•熔点：聚合物结晶体的熔点通常较高，高于其非结晶体，这是由于结晶多聚物分子间相互作用力的增强所致。
•结晶热：聚合物结晶的过程是伴随着结晶热的释放的，因此结晶过程是一个放热的过程。
机械性能聚合物结晶对于聚合物的机械性能具有重要影响。
•模量：聚合物结晶体具有高的模量，其刚性和硬度较高。
•强度：结晶聚合物具有较高的拉伸强度和抗撕裂强度。
光学性质聚合物结晶体与非结晶体在光学性质上存在差异。
•透明度：聚合物结晶体通常具有较高的透明度，清晰度好。
•发光性：一些特殊结晶聚合物具有发光性质。
结晶过程聚合物结晶是一个复杂的过程，涉及到多个阶段和因素。
成核聚合物结晶的第一个阶段是成核。
在合适的条件下，聚合物链会在溶液中聚集形成小晶核，这些晶核后来会成长为更大的结晶体。
结晶生长结晶核会在溶液中继续生长，形成完整的结晶体。
结晶生长的速率与温度、溶液浓度等因素有关。
结晶度结晶度是衡量聚合物结晶程度的指标，表示结晶聚合物在整个聚合物中所占比例。
结晶度直接影响聚合物的性能。
影响因素聚合物结晶过程受到多个因素的影响。
•温度：温度的变化会对结晶过程的速率和结晶度产生影响。
•浓度：溶液中聚合物的浓度会影响到结晶体的成核和生长速率。
•模板效应：一些添加剂或特定表面的存在可以促进聚合物结晶过程。
•晶种效应：已存在的结晶体可以作为种子晶核促进结晶过程。
结构特点聚合物结晶体在结构上与非结晶体存在差异。
晶胞结构聚合物结晶体的分子排列周期性地重复在晶胞中，晶胞的结构决定了聚合物的晶型。
长程有序性聚合物结晶体具有较好的长程有序性，分子链在结晶过程中排列成规则的结构。
分子链的取向聚合物结晶体中的分子链通常呈现取向性，取向程度的不同会影响到聚合物的性能。
聚合物结晶态与非晶态
（1）中子散射技术观测拉伸聚合物相同伸长、 不 同松弛时间的结构变化。
（2）同步辐射SAXS /WAXS和介电谱技术可以用 来研究结晶高分子非晶区的结构及其动力学松弛行 为。
（3）结晶高分子中柔性非晶相和刚性非晶相的比 例可以根据示差扫描量热( DSC ) 结果进行估算。
完 毕！ 谢 谢！
聚合物
非结晶性 聚合物
结晶性聚 合物
结条 晶件
非晶 态
晶态
结晶能力是内因，条件外 因。具有结晶能力的聚合 物，即可是晶形的，也可 是非晶形的。
分子链的对称 性与规整性
温度、时间
（1）缨束状模型
Hale Waihona Puke （2）折叠链模型实际高聚物结晶大 多 是晶相与非晶相 共存的， 而各种结 晶模型都有其片 面 性，R.Hosemann 综合了各种结晶模 型，提出了一种折 衷的模型，称为隧 道-折叠链模型。 这个模型综合了在 高聚物晶态结 构中
聚合物
玻璃化转变温度85℃，
熔点285℃，长期使用
温度为200℃-220℃。
6. 结晶度与材料性能
提 非晶区高弹态 高 结 晶 度 非晶区玻璃态
弹性模量 硬度 拉伸强度 断裂伸长率 冲击强度
~ 弹性模量
变脆 拉伸强度 断裂伸长率 冲击强度
相同结晶度时，晶体尺寸越大，脆性越大，力学性能越差。
6. 结晶度与材料性能
6. 结晶度与材料性能
例如：聚醚醚酮（poly
ether ether ketone, PEEK）
Tm
树脂结晶度间于
结晶性聚 合物
15%~35%，玻璃化转变 温度143℃，熔点334℃， 可在250℃下长期使用；
Tg
聚苯硫醚 （polyphenylene sulfide，
聚合物的结晶
聚合物的结晶聚合物按其能否结晶可以分为两大类：结晶性聚合物和非结晶性聚合物。
后者是在任何条件下都不能结晶的聚合物，而前者是在一定条件下能结晶的聚合物，即结晶性聚合物可处于晶态，也可以处于非晶态。
聚合物结晶能力和结晶速度的差别的根本原因是不同的高分子具有不同的结构特征，而这些结构特征中能不能和容易不容易规整排列形成高度有序的晶格是关键。
聚合物结晶的必要条件是分子结构的对称性和规整性，这也是影响其结晶能力、结晶速度的主要结构因素。
此外，结晶还需要提供充分条件，即温度和时间。
首先讨论分子结构的影响。
高聚物结晶行为的一个明显特点就是各种高分子链的结晶能力和结晶速度差别很大。
大量实验事实说明，链的结构愈简单，对称性愈高，取代基的空间位阻愈小，链的立构规整性愈好，则结晶速度愈大。
例如，聚乙烯链相对简单、对称而又规整，因此结晶速度很快，即使在液氮中淬火，也得不到完全非晶态的样品。
类似的，聚四氟乙烯的结晶速度也很快。
脂肪族聚酯和聚酰胺结晶速度明显变慢，与它们的主链上引入的酯基和酰胺基有关。
分子链带有侧基时，必须是有规立构的分子链才能结晶。
分子链上有侧基或者主链上含有苯环，都会使分子链的截面变大，分子链变刚，不同程度地阻碍链段的运动，影响链段在结晶时扩散、迁移、规整排列的速度。
如全同立构聚苯乙烯和聚对苯二甲酸乙二酯的结晶速度就慢多了，通过淬火比较容易得到完全的非晶态样品。
另外，对于同一种聚合物，分子量对结晶速度是有显著影响的。
一般在相同的结晶条件下，分子量大，熔体粘度增大，链段的运动能力降低，限制了链段向晶核的扩散和排列，聚合物的结晶速度慢。
最后，共聚物的结晶能力与共聚单体的结构、共聚物组成、共聚物分子链的对称性、规整性有关。
无规共聚通常会破坏链的对称性和规整性，从而使共聚物的结晶能力降低。
如果两种共聚单元的均聚物结晶结构不同，当一种组分占优势时，该共聚物是可以结晶的。
这时，含量少的组分作为结晶缺陷存在。
但当两组分配比相近时，结晶能力大大减弱，如乙丙共聚物当丙烯含量达25％左右时，产物便不能结晶而成为乙丙橡胶。
《聚合物的结晶》课件
聚合物的分子量及其对结晶的影响
聚合物的分子量直接影响其结晶性质。较高的分子量通常导致较低的结晶速度和较高的结晶度。
聚合物的晶化方式
聚合物可以通过溶液结晶、熔融结晶等方式形成晶体。不同的晶化方式会影 响晶体的结构和形态。
来自溶液的聚合物晶体的结晶 方法
通过控制溶液中的温度、浓度等条件，可以制备出具有不同形态和晶体结构 的聚合物晶体。
聚合物晶体的构建和外观
聚合物晶体的构建是由分子间的键合和排列方式决定的，不同的构建方式物的结晶》PPT课 件
探索聚合物结晶的奇妙世界，从基本概念到应用领域的全面介绍。
什么是聚合物？
聚合物是由大量重复单元组成的高分子化合物。他们的分子结构决定了其独特的性质和功能。
聚合物的种类和分类
有机聚合物、无机聚合物、线性聚合物、交联聚合物、共聚物等。每种类型 都具有不同的特征和用途。
聚合物的结构
有利于聚合物结晶的因素
有利于聚合物结晶的因素聚合物的结晶是指分子在固态中有序排列形成晶体结构的过程。
结晶的质量和程度会影响聚合物的性质和性能。
以下是有利于聚合物结晶的因素：1.温度：适当的结晶温度对于聚合物结晶至关重要。
在适当的温度下，分子会更容易排列成有序结构。
通常，较低的温度有助于提高结晶度。
2.冷却速度：冷却速度对结晶的影响很大。
较慢的冷却速度允许分子更充分地排列成晶体结构，提高结晶度。
较快的冷却速度可能导致非晶态或部分结晶。
3.溶剂选择：使用适当的溶剂有助于聚合物的结晶。
某些溶剂可促进分子的排列，而其他溶剂则可能阻碍结晶。
4.分子结构：聚合物的分子结构对结晶过程至关重要。
聚合物中有一些有利于结晶的分子部分，如长侧链、极性基团等。
这些结构特征有助于分子之间的相互作用和有序排列。
5.压力：通过施加压力，可以增强聚合物的结晶度。
这是因为压力有助于分子的更紧密排列。
6.晶种：引入已有晶种（已经形成的小晶核）可以促进聚合物的结晶。
这些晶种可以作为引发点，帮助其他分子围绕它们排列成晶体结构。
7.时间：结晶需要时间，因此足够的时间对于分子排列成晶体结构非常重要。
长时间的冷却或储存通常有助于提高结晶度。
8.核裂变剂：添加核裂变剂（通常是小分子化合物）可以作为催化剂，促进结晶的发生。
这些核裂变剂可以提供位点，吸引分子并促使它们排列成晶体。
不同聚合物在结晶方面的行为各不相同，因此需要根据具体的聚合物类型和应用需求来考虑以上因素，以优化结晶过程。
结晶可以改善聚合物的物理性质、热性能和机械性能，因此对于材料科学和工程应用非常重要。
聚合物结晶结构课件
在纤维工业中的应用
纤维是聚合物结晶的重要应用之 一，通过控制结晶结构和纤维的 取向，可以提高纤维的强度和弹
性模量。
利用聚合物结晶可以改善纤维的 染色性能和抗皱性，提高纺织品
的品质。
通过改变结晶结构和纺丝工艺， 可以开发出具有特殊性能的纤维
，如高导电性、抗菌性等。
在复合材料中的应用
1
聚合物结晶在复合材料中具有广泛的应用，通过 与增强材料复合，可以显著提高复合材料的力学 性能和耐热性。
结晶度高的聚合物对化学试剂的抵抗能力更强。
聚合物结晶的类型
完全结晶
无定形
聚合物分子完全有序排列，形成完整 的晶体结构。
聚合物分子无序排列，没有晶体结构 。
部分结晶
聚合物分子部分有序排列，形成部分 晶体结构。
02
聚合物结晶结构
晶体结构基础
晶体定义
晶体是具有格子构造的固体，其 原子或分子在三维空间按一定规
结晶对聚合物加工性能的影响
加工流动性
结晶的存在会影响聚合物的加工流动性。由于结晶区的密度较高，可以起到填料的作用，增加聚合物 的密度和模量，从而提高加工流动性。但是，如果结晶过多或晶粒尺寸过大，会降低聚合物的加工流 动性。
热稳定性
结晶的存在可以影响聚合物的热稳定性。由于结晶区的热膨胀系数较小，可以起到热稳定剂的作用， 提高聚合物的热稳定性。但是，如果结晶过多或晶粒尺寸过大，会导致聚合物在高温下容易变形或分 解。
物理改性对聚合物结晶的影响
拉伸改性
通过拉伸聚合物，可以改变其结晶性 能。在拉伸过程中，聚合物分子链会 取向排列，形成更多的晶体结构。这 种结晶结构的改变可以提高聚合物的 机械性能和热稳定性。
热处理改性
通过加热聚合物至较高温度并保持一 定时间，可以改变其结晶性能。热处 理可以使聚合物晶粒尺寸增大、结晶 度提高或改变晶型等，从而提高聚合 物的性能。
聚合物常见四种状态
聚合物常见四种状态在化学领域中，聚合物是由重复单元结构组成的大分子化合物，具有多种形态和性质。
根据聚合物内部结构的排列方式和相互作用，聚合物可以存在不同的状态。
在本文中，我们将介绍聚合物的常见四种状态：无序状态、结晶状态、玻璃态和溶液状态。
1. 无序状态无序状态指的是聚合物分子内部结构的排列没有明显的规律性。
在这种状态下，聚合物分子呈现出随机排列的特征，没有明显的长程有序性。
无序状态的聚合物通常具有均匀的外观和物理性质，如塑料材料中的大部分非晶态聚合物。
2. 结晶状态结晶状态是指聚合物分子内部呈现出有序的晶体结构。
在结晶状态下，聚合物分子以规则的晶格排列，形成结晶性材料。
这种状态下的聚合物通常具有良好的机械性能和热稳定性，如聚乙烯、聚丙烯等。
3. 玻璃态玻璃态是一种特殊的非晶态状态，聚合物在此状态下呈现出类似玻璃的特性。
玻璃态的聚合物分子没有明显的晶格结构，但又不像无序态那样具有完全的随机性。
玻璃态的聚合物通常表现出高度的刚性和脆性，如聚甲基丙烯酸甲酯等。
4. 溶液状态溶液状态是指聚合物在溶剂中形成的一种状态。
在此状态下，聚合物分子被溶剂包围并分散在其中，形成均匀的溶液体系。
溶液状态的聚合物通常表现出高度的流动性和可加工性，如聚合物溶液用于涂料、胶黏剂等领域。
总的来说，聚合物存在多种状态，每种状态都具有独特的结构和性质。
通过调控聚合物的状态，可以实现对其性能的调整和优化，为不同领域的应用提供了丰富的选择。
随着对聚合物状态理解的不断深入，人们将能够更好地利用聚合物材料的潜力，推动材料科学和工程领域的发展。
1。
聚合物结晶度的测试方法
聚合物结晶度的测试方法一、X射线衍射法（XRD）这可是个很厉害的方法呢。
就像是给聚合物做个超级细致的X光检查。
当X射线照到聚合物上的时候，如果聚合物有结晶部分，就会产生很有规律的衍射峰。
通过测量这些衍射峰的强度和位置，就能算出结晶度啦。
比如说，结晶部分的衍射峰就像一群训练有素的小士兵，站得整整齐齐的，很有规律。
而非晶部分呢，就比较散漫，没有这种规律的峰。
这方法就像是从一群小伙伴里把那些守纪律的和比较调皮的分开来，从而知道结晶的小伙伴占了多少比例呢。
二、差示扫描量热法（DSC）这个方法也很有趣哦。
它就像是在观察聚合物的“冷热反应”。
在加热或者冷却聚合物的过程中，结晶部分和非晶部分对热量的吸收或者释放是不一样的。
结晶部分就像一个个小冰疙瘩，融化的时候需要吸收一定的热量，而且这个热量是比较固定的。
非晶部分就没这么有规律啦。
通过测量这个热量的变化，就能算出结晶度。
就好像看谁在温度变化的时候更“守规矩”，从而确定结晶度这个“小比例”。
三、密度法。
密度法就比较简单直接啦。
我们都知道结晶部分的密度和非晶部分的密度是不一样的。
就像晶体是一个个紧密排列的小方块，密度比较大，而非晶就像是比较松散的沙子堆。
我们只要测量出聚合物整体的密度，再知道结晶部分和非晶部分各自的密度，就能算出结晶度啦。
这就好比把一堆混合的东西，根据它们的重量和体积的关系，算出其中一种东西占了多少比例。
四、红外光谱法。
红外光谱法也能用来测聚合物的结晶度呢。
聚合物的结晶部分和非晶部分在红外光照射下的吸收情况不一样。
就像是不同的人穿不同颜色的衣服，在特定的灯光下看起来不一样。
通过分析红外光谱图上吸收峰的变化，就能大概知道结晶度的情况啦。
这些方法各有各的妙处，就像不同的小工具，都能帮我们去探索聚合物结晶度这个神秘的小世界呢。
聚合物的结晶度的名词解释
聚合物的结晶度的名词解释聚合物是由许多重复单元组成的大分子化合物，它们通常具有高度的分子量和复杂的结构。
结晶度是聚合物中具有规律有序排列的部分的比例，是衡量聚合物结晶程度的重要参数。
1. 聚合物的结晶过程聚合物的结晶过程可以分为两个阶段：核化和生长。
在核化阶段，小分子或聚合物链段聚集形成核心结构，这些核心结构在接下来的生长阶段发展成为晶粒。
结晶的速度受到溶剂、温度和浓度等因素的影响。
2. 结晶的类型根据聚合物分子排列的有序性程度，结晶可以分为完全结晶、部分结晶和无结晶三类。
完全结晶聚合物具有高度有序分子排列，形成紧密堆积的晶体结构。
例如，高密度聚乙烯（HDPE）和聚苯乙烯（PS）。
部分结晶聚合物中，只有一部分聚合物链可以形成结晶区域，其余部分仍然为无序状态。
这种结构常见于低密度聚乙烯（LDPE）和聚丙烯（PP）。
无结晶聚合物则完全没有有序的结晶结构，整个聚合物呈无规则状态。
例如，天然橡胶和软质聚氯乙烯（PVC）。
3. 结晶度的影响因素结晶度受到多种因素的影响。
首先，分子链的长度对结晶度起着关键作用。
较长的分子链使得形成有序结构的机会更多，因此结晶度更高。
其次，溶剂的选择也会影响结晶度。
合适的溶剂能够促进分子链的有序排列，从而增加结晶度。
此外，温度和降温速率也会对结晶度产生影响。
较高的温度和较慢的降温速率有利于结晶的形成。
4. 结晶度的测量方法常用的结晶度测量方法有热分析法、X射线衍射法和差示扫描量热法。
热分析法通过测量聚合物熔点和熔融热来计算结晶度。
X射线衍射法利用X射线通过晶体结构产生的衍射图案来测量结晶度。
差示扫描量热法则通过测量聚合物在加热和冷却过程中的热量差来确定结晶度。
5. 结晶度的意义和应用结晶度对聚合物的性能和应用具有重要影响。
结晶度高的聚合物通常具有较高的力学性能和热稳定性，适用于制造强度要求高的产品，如塑料零件、纤维和薄膜等。
例如，高结晶度的聚乙烯被广泛用于制作各种塑料袋。
相反，结晶度低的聚合物具有较好的柔韧性和可加工性，适用于制备拉伸性和弯曲性要求较高的产品。
聚合物结晶度名词解释
聚合物结晶度名词解释一、聚合物结晶的定义聚合物结晶是指聚合物分子在一定的条件下，按照一定的规律有序排列，形成具有一定晶体结构的固态过程。
聚合物结晶的存在对聚合物的性能有着重要的影响，例如硬度、弹性、强度、耐热性等。
二、结晶度的定义与测量结晶度是指聚合物中结晶区域所占的比例，通常用重量百分数或体积百分数表示。
结晶度的测量方法有多种，包括密度法、X射线衍射法、红外光谱法等。
其中，X射线衍射法是最常用的一种方法，通过测量聚合物晶体对X射线的衍射强度，可以计算出聚合物的结晶度。
三、结晶度对聚合物性能的影响1.力学性能：结晶度高的聚合物通常具有较高的硬度和刚度，因为晶体区的分子排列更加规整，能够承受更大的外力。
同时，结晶度对聚合物的弹性模量、拉伸强度和冲击强度等也有影响。
2.热性能：结晶度高的聚合物通常具有较高的耐热性和较好的热稳定性，因为晶体区的分子排列更加稳定。
此外，结晶度也会影响聚合物的熔点和热膨胀系数等。
3.光学性能：结晶度对聚合物的透光性和颜色有影响，因为晶体对光的折射和反射作用不同。
4.稳定性：结晶度高的聚合物通常具有更好的化学稳定性和耐氧化性，因为晶体区的分子排列更加规整和稳定。
四、结晶动力学结晶动力学是指聚合物结晶过程中各种因素对结晶速率的影响。
影响因素包括温度、压力、剪切力、添加剂等。
通过对结晶动力学的了解，可以控制聚合物的结晶过程和结晶形态，进而调控聚合物的性能。
五、影响因素1.温度：温度是影响聚合物结晶速率最重要的因素之一。
随着温度的升高，分子运动速度加快，有利于分子排布成晶格结构，从而提高结晶度。
但温度过高可能导致晶体结构不稳定，反而降低结晶度。
2.压力：在高压条件下，聚合物分子间的距离减小，相互作用力增强，有利于形成稳定的晶体结构。
适当提高压力可以提高聚合物的结晶度。
但压力过高可能导致分子链断裂或产生其他不利影响。
3.剪切力：在加工过程中，聚合物通常会受到剪切力的作用。
剪切力可以促进分子重新排列，有利于形成晶体结构。
聚合物结晶的特点
聚合物结晶的特点一、引言聚合物结晶是指聚合物在一定条件下形成有序的结晶体系，这种结晶体系具有许多独特的特点。
聚合物作为一种重要的高分子材料，在工业生产和科学研究中得到了广泛应用。
因此，深入了解聚合物结晶的特点对于开发新型高分子材料和提高现有材料性能具有重要意义。
二、聚合物结晶的定义聚合物是由许多重复单元组成的大分子化合物，而聚合物结晶则是指在一定温度、压力和浓度条件下，由于分子间作用力引起分子排列有序而形成的三维空间网络。
三、聚合物结晶的特点1. 非均匀性与无机晶体相比，聚合物结晶具有明显的非均匀性。
这是因为在其形成过程中存在着各种不同类型的链段和侧基，这些链段和侧基会影响到整个分子链的排列方式。
2. 晶体缺陷由于聚合物结构中存在着各种不同类型的链段和侧基，因此在其形成过程中很容易产生晶体缺陷。
例如，链段的错位、侧基的扭曲等都会导致结晶体系中出现缺陷。
3. 分子链取向聚合物结晶过程中，分子链的取向对于晶体性质具有重要影响。
分子链可以沿着不同方向排列，从而产生不同的晶体结构和性质。
4. 晶体形态聚合物结晶的形态与其分子结构密切相关。
例如，线性聚合物往往形成长条状或者针状的结晶体系，而支化聚合物则容易形成球状或者片状的结晶体系。
5. 晶体尺寸聚合物结晶过程中，晶体尺寸对于材料性能有着重要影响。
通常来说，较大尺寸的晶体会使材料具有更好的力学性能和导电性能等。
6. 晶格畸变在某些情况下，聚合物结晶过程中会发生晶格畸变现象。
这种现象主要是由于分子间作用力不均匀所致，会导致部分分子排列方式发生改变。
四、影响聚合物结晶特点的因素1. 温度温度是影响聚合物结晶特点的重要因素之一。
一般来说，较高的温度会促进分子运动和排列，从而有利于结晶体系的形成。
2. 浓度浓度是影响聚合物结晶特点的另一个关键因素。
当浓度较高时，分子间作用力增强，有利于结晶体系的形成。
3. 分子结构聚合物分子结构对于其结晶特点具有重要影响。
例如，线性聚合物往往形成长条状或者针状的结晶体系，而支化聚合物则容易形成球状或者片状的结晶体系。
聚合物的结晶度名词解释
聚合物的结晶度名词解释聚合物是一种由大量重复单元组成的化合物，具有高分子量和多样化的性质。
作为一种常见的材料，诸如塑料、纤维和涂料等都是聚合物的重要应用。
而聚合物的结晶度是其性能和特性的关键参数之一。
本文将解释聚合物结晶度的概念，并深入探讨其对聚合物性能和应用的影响。
一、聚合物结晶度的定义和测量方法聚合物结晶度是指聚合物中结晶区域的百分比，也可以理解为聚合物中有序排列的聚合物链占据的比例。
结晶区域的形成源于聚合物链的有序排列和相互作用。
测量聚合物结晶度的方法有多种，其中最常用的是X射线衍射分析。
通过X 射线的散射模式，可以获得聚合物结晶度的定量数据。
此外，热差示扫描量热仪（DSC）和热相分析（TGA）等热分析技术也可以用于评估聚合物的结晶度，通过测量样品在升温过程中的热行为，可以间接得到聚合物结晶度的信息。
二、聚合物结晶度对物理性能的影响1. 机械性能：聚合物的结晶度与其强度和刚度密切相关。
由于结晶区域中聚合物链的有序排列，导致物质在外部受力时能更好地传递和分散应力，从而提高了聚合物的强度和刚度。
2. 热性能：结晶度对聚合物的热稳定性和热导率也有显著影响。
结晶区域的存在可以提高聚合物的热抗氧化性能，并降低热传导的速率。
因此，高结晶度的聚合物通常具有较好的热性能。
3. 透明度：聚合物的结晶度与其透明度密切相关。
当聚合物链的排列规则性较高时，光线在聚合物内部的散射较少，聚合物更容易透明。
相反，结晶度较低的聚合物内部会存在较多的结晶缺陷，导致光线的散射增加，从而使聚合物呈现不透明或半透明的性质。
三、聚合物结晶度的调控和应用1. 晶化方式：聚合物的结晶度可通过不同的晶化方式进行调控。
例如，通过控制聚合物的冷却速率、加入结晶助剂或改变添加剂的组成等手段，可以影响聚合物的结晶度。
这种调控方式可以根据不同应用需求，使聚合物具备不同的物理性能。
2. 物理加工：聚合物的结晶度还可以通过物理加工方法进行调节。
例如，拉伸、压缩或拉伸后退火等方法会改变聚合物链的空间排列，从而影响聚合物的结晶度。
聚合物的结晶形态
聚合物的结晶形态包括以下几种：
1. 单晶：分子链垂直于片晶平面排列，晶片厚度一般只有10nm左右。
2. 树枝晶：许多单晶片在特定方向上的择优生长与堆积形成树枝状。
3. 球晶：呈圆球状，在正交偏光显微镜下呈现特有的黑十字消光，有些出现同心环。
4. 纤维状晶：晶体呈纤维状，长度大大超过高分子链的长度。
5. 串晶：在电子显微镜下，串晶形如串珠。
6. 柱晶：中心贯穿有伸直链晶体的扁球晶，呈柱状。
7. 伸直链晶体：高分子链伸展排列晶片厚度与分子链长度相当。
这些结晶形态在聚合物的结构中起着重要的作用，并影响了聚合物的物理和化学性质。
如何控制聚合物的结晶度以此调控其性能的方法
如何控制聚合物的结晶度以此调控其性能的方法聚合物作为一类重要的材料，在各种工业和科学领域中有着广泛的应用。
聚合物的结晶度是影响其性能的重要因素之一。
控制聚合物的结晶度可以有效地调节材料的物理性质、力学性能、热稳定性等方面，从而满足不同应用领域的需求。
本文将介绍几种常见的方法，用于控制聚合物的结晶度，以此调控其性能。
晶核控制方法晶核是聚合物结晶的起始点，控制晶核的形成和数量可以有效地调节聚合物的结晶度。
在制备过程中，通过添加不同类型或浓度的晶核剂，可以影响聚合物的结晶过程。
晶核数量的增加通常会导致结晶度的提高，从而改变聚合物的性能。
结晶条件调节方法结晶条件是指影响聚合物结晶过程的外部因素，如温度、压力、溶剂以及搅拌速率等。
调节这些结晶条件可以有效地控制聚合物的结晶度。
例如，通过改变结晶温度或者控制结晶速率，可以实现对聚合物结晶度的调节，从而得到不同性能的材料。
拉伸和变形方法通过施加拉伸或变形等机械作用，可以改变聚合物分子链的排列方式，进而影响聚合物的结晶度。
在拉伸或者压缩过程中，分子链会发生重新排列，从而改变结晶度和晶体形态。
这种方法可以在不改变聚合物结构的情况下，调控其结晶度和性能。
混合物调节方法将聚合物与其他添加剂或复合材料混合，也是调节聚合物结晶度的一种有效方法。
例如，添加纳米材料、填料或者改性剂等，可以在一定程度上影响聚合物的结晶行为，从而调节其性能。
混合物的选择和比例可以根据具体的应用需求来进行设计，实现对聚合物结晶度的精准调控。
综上所述，通过晶核控制、结晶条件调节、拉伸和变形以及混合物调节等方法，可以有效地控制聚合物的结晶度，进而调节其性能。
在实际应用中，可以根据具体的需求选择合适的方法组合，实现对聚合物材料性能的定制化调控，为各个领域的应用提供更多可能性。
聚合物 结晶温度
聚合物结晶温度引言聚合物结晶温度是指聚合物在一定条件下开始形成结晶的温度。
结晶是聚合物在固态条件下的一种有序排列形态，具有较高的熔点和较高的机械性能。
聚合物的结晶行为对其性能有着重要的影响，因此研究聚合物结晶温度具有重要的科学和应用价值。
1. 聚合物的结晶行为1.1 聚合物结晶的定义结晶是指聚合物在固态条件下，由于温度或其他条件的改变而出现的有序排列形态。
聚合物分子在结晶过程中会发生原子或分子间的有序排列，并且形成具有规则晶胞结构的区域。
1.2 聚合物的结晶过程聚合物的结晶过程可以分为核心形成和晶体生长两个阶段。
首先，聚合物分子在高温下形成微小的结晶胞，即核心。
然后，这些核心通过吸收周围的聚合物分子逐渐扩大，形成完整的晶体。
1.3 结晶度的定义结晶度是指聚合物中结晶区域所占的百分比。
结晶度越高，聚合物的性能一般越好。
结晶度可以通过比较聚合物的熔点和结晶温度来确定。
2. 影响聚合物结晶温度的因素2.1 聚合物的结构聚合物的结构对其结晶温度具有重要影响。
聚合物的结构可以分为线性结构、支化结构和交联结构三种类型。
通常情况下，线性结构的聚合物具有较高的结晶度和较高的结晶温度，而支化结构和交联结构的聚合物则具有较低的结晶度和较低的结晶温度。
2.2 聚合物的分子量聚合物的分子量对其结晶温度也有着明显的影响。
一般来说，分子量越大，聚合物的结晶温度越高。
这是因为高分子量的聚合物链更长，能够形成更多的晶核，从而提高结晶度和结晶温度。
2.3 冷却速率冷却速率是指聚合物从熔融状态到固态状态的冷却速度。
较快的冷却速率可以抑制聚合物的结晶过程，导致较低的结晶温度。
相反，较慢的冷却速率有利于聚合物的结晶，提高结晶温度。
2.4 添加剂添加剂可以改变聚合物的结晶行为，从而影响结晶温度。
例如，添加剂可以阻碍聚合物链的运动，抑制结晶过程，导致较低的结晶温度。
另外，添加剂还可以改变聚合物的晶体形态，进一步影响结晶行为和结晶温度。
3. 测定聚合物结晶温度的方法3.1 热分析法热分析法是一种常用的测定聚合物结晶温度的方法。
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聚合物结晶简介以及环带球晶的 研究与应用
中国石油大学（北京） 叶海木
2012年9月25日
内容提纲
1、聚合物结晶知识的介绍 2、环带球晶的研究进展 3、球晶的光学性质与应用
结晶结构
大分子结晶
聚合物
高分子晶体 高分子液晶
生物大分子
四级结构：两个或者多个肽链通过相互 作用形成的结构
光学显微镜下的蛋白质晶体
生物大分子的结晶
DNA结构：
一级结构：脱氧核苷酸在长链上的排列 二级结构：双螺旋以及其他构象结构 三级结构：超螺旋结构
光学显微镜下的DNA晶体
高聚物的晶态结构模型
1.缨状微束模型(Fringed Micell Model)
单链单晶
作为另一个极端，一个高分子链就能形成凝聚态。这对小分子化 合物是不能想象的。然而 ,由于高分子包含有成千上万个单体单 元 ,每个单体单元相当于一个小分子 ,因此即使是一个孤立的高分 子链仍然存在链单元间的相互作用 ,因此对单个高分子链来说 ,就 存在着凝聚态 ,这是高分子的又一个特点。单链可以形成非晶态 , 也可形成单晶体。当然 ,单链存在 (无溶剂下 )的高分子 ,由于链 单元间有范德华吸引力 ,分子链不是高斯无规线团 ,这与通常的以 高斯链无规线团形态存在的多链非晶凝聚态是不同的
单晶形态
聚乙烯在不同温度下培养单晶的形貌
单晶形态
PHB及其共聚物从溶液中培养的单晶形貌
单晶形态
110 ºC 生长的聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基己酸酯)
单晶形态
聚乳酸从溶液中培养的单晶形貌
单晶形态
电场下形成的单晶，电场诱导成核（支化聚乙烯）
间同聚丁烯-1熔体生长单晶
单晶结构
间同聚丙烯熔体生长单晶
拉伸过程中聚合物结构的变化
折叠链片晶结构
结晶形态
高聚物结晶的形态学
• 结晶形态学研究单个晶粒的大小，形状以及它们的聚集 方式。 • 不同的结晶条件下形成的形态不同。 • 主要有单晶，球晶，串晶，伸直链片晶等。
结晶形态
1. 单晶(Single Crystal)
• 只能在特殊情况下获得，一般是在极稀的溶液(0.01-0.1%) 中缓慢结晶时生成，厚度100 Å左右，大小一般为几微米。 • 高分子单晶最早的报道是在1953年，反式聚异戊二烯在 0.01% 的苯溶液中冷却，用偏光观察。 • 较深入研究从1957年开始，Keller, Till, Fisher等分别提出， 并有电子衍射作证。 • 几何形状有正方形，菱形，截顶菱形，六边形等。 • 大部分结晶聚合物都可培养出单晶来，如PE为菱形，PP 为长方形，POM为六边形。
• 40年代提出早期使用的模型； • X射线研究了结晶高聚物，衍射圈上有弥散环，存在着非晶区， 且晶区的尺寸远小于分子尺寸，为二相模型。
缨状微束模型
http://www.scl.kyoto-u.ac.jp/~tsujimas/Themes_e.html 橡胶样品在没有外力拉伸和有外力拉伸状态下的二维X射线衍射花样
黑十字消光结构
黑十字消光结构
球晶的光学正负性
∆n=nr-nt ∆n>0, 正球晶 ∆n<0, 负球晶
球晶结构
不成熟球晶生长为捆束状（并不是球状生长），只有成熟 的才具有结晶学上等价晶轴，成核初期为多层片晶，不断 分叉，生长，经捆束状形状，最后填满空间球状外形。
球晶结构
球晶的生长是由径向发射生长的微纤组成，这些微纤是长 条状晶片，厚度在10-20 nm。片晶与片晶之间为非晶。
球晶结构
球晶的生长过程
黑十字消光结构
在偏光显微镜正交偏振器之间有黑十字(Maltese Cross)消光图象。黑十 字消光图象是高聚物球晶的双折射性质和对称性的反映。一束自然光 通过起偏器后，变成平面偏振光，其振动方向都在单一方向上。一束 偏振光通过高分子球晶时，发生双折射，分成两束电矢量相互垂直的 偏振光，它们的电矢量分别平行和垂直于球晶的半径方向，由于这两 个方向上折射率不同，这两束光通过样品的速度是不等的，必然要产 生一定的相位差而发生干涉现象，结果使通过球晶的一部分区域的光 可以通过与起偏器处在正交位置的检偏器。而另一部分区域不能，最 后分别形成球晶照片上的亮暗区域。
蛋白质的结晶 DNA, RNA ...
聚合物的结晶
聚合物液晶
向列型
胆甾型
近晶C型
近晶A型
生物大分子的结晶
蛋白质结构：
一级结构：肽链的氨基酸序列 二级结构：α螺旋，β折叠，转角， loop，无规则卷曲… 三级结构：在二级结构的基础上进一步 盘绕，折叠形成的，主要靠疏水相互作 用、氢键、范德华力和离子键维持
折叠链模型
2. 折叠链模型(Folded Model)
• Keller提出近邻规整折叠链模型(Sharp Fold) ：
1. 高分子片晶(lamella)由多根 高分子链结晶而成； 2. 每根链全部处于晶相中，连 续折叠。
折叠链模型
折叠链模型
氧化乙烯单晶
聚甲醛螺旋型单晶
分子链折叠示意图
折叠链模型
随温度升高，PHBV环带间距增加，130 ºC 以上，环带几乎消失
PHBHHx Edge-on 片晶区在径向的持续长度为1.2 um，而Fat-on 片晶区为0.5 um，表明片 晶取向变化非匀速
A- 新的edge-on 片晶生成; B- 片晶的分叉; C-片晶的弯曲
PHBHHx环带球晶的片晶生长特点
• Edge-on片晶生长中发生弯曲和扭转，生成Flat-on的片晶。 • Flat-on的片晶生长到一定长度后，Edge-on的片晶在其上成 核，生长。 • 片晶取向的变化不是一对一的扭转，弯曲和扭转都对环带 有贡献。
75 °C, 时间间隔6, 12, 18, 24, 36 min
4
Lamellar length (um)
隧道-折叠链模型
3. 隧道-折叠链模型：
由于大多数高聚物晶相，非晶相共存，Hosemann提出了一种折衷 模型，概括了高聚物晶态结构中可能存在的各种形态，包括伸直 链，折叠链，空穴，晶区，非晶区。
三相模型/中间相模型
晶相 中间相 非晶相
插线板模型
Flory以无规线团出发，认为高聚物结晶时，近邻规整折叠可能性 很小。因为对于聚乙烯结晶，速度极快，即使在液氮中仍不能得 到完全非晶样本。而聚乙烯分子链在熔体中松弛时间很长，结晶 时根本来不及规整折叠，因此晶区中相邻分子的链段可能属于分 子中非邻接链段或来自不同分子。结晶时，一个分子可以从一个 晶区到另一晶区，再回来，而不是邻接进入。模型像“老式插线 板”。
3
2
1
0
0
20
40
60
Time (min)
图 片晶1（实心点）和片晶2（空心点）的生长曲线。片晶1的速率1.1 nm/s，片晶2 速率0.9 nm/s，片晶生长速度均匀，edge-on和flat-on取 向的片晶生长速率相同。
临近松散折叠链模型
• 松散折叠：在多层片晶中，两种折叠方式都存在，分子链可以跨 层折叠，即在一层中折叠几个来回后，转到另一层去折叠，使片 层之间存在联结链。它可以从石蜡/PE 结晶的过程得到证明。 • Williams做硝化，GPC实验，用发烟硝酸60 ºC下蚀刻PE，移去无 序部分，用GPC测量分子量及分布，发现分子量相当于折叠长度及 其两倍的两个峰，其比值为1:2 。 • 无论Keller模型还是Fisher 修正，得到的 都是片晶之间被无序充填，而无其它联系， 实验：PE与石蜡混合结晶，然后除去石蜡， 得到片晶之间有链束连接，因此对Fisher 再进行修正。
折叠链模型
以X 射线研究晶体，观察尺寸在0.1~10nm区域，因而得到的 只是晶体中原子排列乃至链段排列的微观信息，不可能观测 到整个晶体的亚微观信息。50年代，电子显微术的发展，使 人们可以在微米尺寸上观察晶体结构。通过观察，人们能够 看到高分子异常规整的外形，并可直接测定晶片厚度。通常 晶片厚约为10 nm，且经研究证明分子链轴方向同单晶薄片垂 直，而伸展的高分子可达100 nm 以上，那么从晶片中伸出来 的高分子哪去了？只能再折回到晶片中去。这就要求否定缨 状微束，从而导致折叠链模型的建立。
单晶形成的影响因素
影响单晶的形状和尺寸的因素：
1. 溶液的浓度：为了得到完善单晶，溶液浓度必须足够稀， 使溶液中高分子可以彼此分离，避免缠结，0.01% 得到单层 片晶，0.1%得到多层片晶。 2. 结晶温度：高温慢速，形成单层片晶，温度降低，过冷 度增加形成多层片晶。 3. 溶剂（不要过好的溶剂），分子量（分子量大，高温易 结晶；分子量小，低温结晶） 4. 当浓度稍高或温度稍低，晶体生长将不局限于侧面，还 可形成厚度相等的互相重叠的多层晶体（孪晶）。
插线板模型
插线板模型
• 得到中子散射证实，发现氘代PE熔体中的均方旋转半径与 晶体中相同。结果表明，结晶时，分子链基本保持其总构 象，只是在结晶时作局部调整。 • 其实，高聚物晶区中分子链如何折叠很难用一个统一的模 型描述，高结晶性聚合物从溶液中结晶时，链运动自由， 规则折叠较充分，邻位可能占优势，若从熔体中结晶，非 邻位就占多数，另外对低结晶的高聚物（只有拉伸才结晶 的聚合物如橡胶）可能用缨状胶束。但这些模型的共同特 点是两相结构。同时折叠链片晶通过拉伸、剪切等变为缨 状微束，然后通过退火又可以形成折叠链。
球晶眼结构
低分子量PHB的球晶形貌
片晶的类型
平躺的片晶，flat-on lamella
侧立的片晶，edge-on lamella
片晶的类型
25 ºC
35 ºC 聚己二酸丁二醇酯
聚羟基丁酸酯
羟基丁酸酯羟基戊酸酯共聚物
羟基丁酸酯羟基己酸酯共聚物
PHBV在90 ºC 结晶后的球晶形态:正交偏光照片,环带间距10.8 um,圆周方向规整 性下降，出现扭折; AFM照片,环带间距10.5 um.