化学反应的方向限度和速率
化学反应的方向速率和限度
等温等压的封闭体系内，不作非体积功的前提下，
任何自发过程总是朝着吉布斯自由能（ G=H-
TS衡），减小的方向进行，rGm
=0 时，反应达平
体系的 G 降低到最小值，此式为著名的吉布斯最
小自由能原理。
（五）热化学反应方向的判断
1 、标准状态下，反应方向的判断
标准态下，rG吉m 布斯r公H m式变T 为
0K 时，任何纯净的完整晶态物质的熵值 规定为 0 ，即 So=0.
若一纯晶体从 过程的熵变S量
0K→TK ：
其熵值为
ST
，则此
S =ST-S0=ST-0=ST—— 即该纯物质在 TK 时的熵。
在 TK ，标准态下，某单位物质的量纯物质的熵值，
称为标准摩尔熵 Sm ，单位为“ J·mol-1·K-1” 。
1878 年美国著名物理化学家吉布斯提出摩尔吉布斯自 由能变量（简称自由能量）rGm ：
在等温、等压条件下， rGm= r Hm -T r Sm —— 吉布斯公式 + +( 吸热 ) -( 熵减 ) 自发过程，反应正向进
行
-
进行
-( 放热 ) +( 熵增 ) 非自发过程，反应逆向
0
平衡状态
分析 NH4Cl （ s ）常温下的溶解， CaCO 3 （ s ）在 850℃ 下的分解均有体系混乱程 度增大的过程发生，及可能还有温度的影 响。
（三）化学反应的熵变
熵——描述物质或体系混乱程 度（粒子运动）大小的物理量（热力学中）。 符号为“ S” ，它也是体系自身的属性，所以 熵也是状态函数，物质（或体系）的混乱度 越大，熵值越大。
/ （ J·mol-1·K-1 ） 92.6
39.75 213.7
化学反应的方向、限度和速率
第2章化学反应的方向、限度和速率一、在温度、压强一定的条件下，化学反应方向的判据为：，反应能自发进行；，反应达到平衡状态；，反应不能自发进行。
二、化学平衡1．化学平衡常数（1）对于化学反应：aA＋bB cC＋dD，化学平衡常数K＝，浓度商Q＝。
（2）Q＞K，；Q＝K，；Q＜K，。
2．对于化学反应：aA＋bB cC＋dD，反应物A的平衡转化率α（A）＝。
3．反应条件对化学平衡的影响（温度、浓度、压强）三、化学反应速率1．化学反应速率v＝。
对于反应aA＋bB === dD＋eE：v＝＝＝＝2．影响因素（浓度、温度、催化剂）考点一：化学反应的方向1．已知反应3O2（g）===2O3（g）的ΔH<0,ΔS>0，下列对此反应的叙述正确的是（）A．该反应在任何情况下均能自发进行B．该反应在任何情况下均不能自发进行C．该反应在一定条件下能自发进行D．条件不足，无法判断考点二：化学平衡的移动1．对某一可逆反应来说，使用催化剂的作用是（）A．提高反应物的平衡转化率B．以同等程度改变正逆反应的速率C．改变平衡混合物的组成D．增大正反应速率，减小逆反应速率2．增大压强，对已达到平衡的反应3P（g）+ Q（g）2R（g）+ 2G（s）产生的影响是（）A．正反应速率增大，逆反应速率减小，平衡向正反应方向移动B．正反应速率减小，逆反应速率增大，平衡向逆反应方向移动C．正、逆反应速率都不变，平衡不发生移动D．正逆反应速率都增大，平衡向正反应方向移动3．下列各反应达到平衡后，加压或降温都能使化学平衡向逆反应方向移动的是（）A．2NO2N2O4（正反应为放热反应）B．C（s）+ CO22CO（正反应为吸热反应）C．N2 + 3H22NH3（正反应为放热反应）D．H2S H2 + S（s）（正反应为吸热反应）4．在一定条件下，在体积可变的容器中建立以下平衡：2NO2（g）N2O4（g）（正反应为放热反应）保持其它条件不变，只改变下列中的一个条件时，混合气体的颜色肯定加深的是（）A．降低温度B．使用适当催化剂C．容器体积扩大至原来的2倍D．容器体积缩小至原来的1/2 5．可逆反应a X（g）+ b Y（g） c Z（g）在一定条件下达到化学平衡，c（Z）＝2 mol/L。
第三章 化学反应速率、方向和限度
①逆过程G与正过程的G数值相等，符号相反。
②如果一个反应是多个反应的和，总反应的rG等 于各反应G之总和。
二、判断一个反应进行的方向时，如果：
rG<0反应自发进行
rG>0反应不自发进行
rG=0平衡状态
当rG<0时(产物的G<反应物的G)该反应就自动向生 成产物的方向进行，在反应中反应物不断减小而产物不
由上面的rG(T)=rH(298K)-TrS(298K) 公式可得下列结果：
类型 H
S
G
反应的自发性
1 2 3 4
+ +
+ +
永远是永远是+ 受温度影响 受温度影响
永远自发 永远非自发 温度低时自发 温度高时自发
例：求标准状态下CaCO3(s)===CaO(s)+CO2(g)
的分解温度?
Kc=[CrO42-]2[H+]2/[Cr2O72-]
对于气体反应，写平衡常数关系式，除可以用平衡时的 浓度表示外，也可以用平衡时各气体的分压表示。如： N2+3H2=2NH3 可写出两个平衡常数关系式
Kc=[NH3]2/([N2][H2]3)
Kp=p2(NH3)/[p(N2)p3(H2)]
3.1
的因素以及反应的机理。
化学平衡
化学动力学 是研究化学反应的速度、影响反应速度 热力学 研究物理或化学变化中能量的相互转化和热 的影响因素（如温度）对转化的影响。特别是研究在
指定条件下一个变化自动进行的可能性（自发性），
从而确定变化的方向和范围。但热力学不能解决变化 的速度问题。 化学热力学 研究化学变化中能量的相互转化和热的 影响因素（如温度）对转化的影响。
第二章_化学反应的方向、速率和限度
化学反应的方向、速率和限度
CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g) 反应能自发进行吗？或者说反应的方向性如何？
2.1化学反应的方向和吉布斯函数变
2.1.1影响反应方向的因素 一、自发过程 现象: 水总是自动地从高处向低处流 铁在 潮湿的空气中易生锈 这种在给定条件下不需要外加能量而能自己进行的
1.熵的性质
思考：在什么情况下物质混乱度最小，即熵值为零呢? 热力学中规定 ： 在温度为 0K时，任何纯净的完整晶态 物质的熵等于零， 即 S(0K)=0。这个状态是最不混乱。 （这就是热力学第三定律，实际上是一种假设，无法 达到绝对零度）
（1）有了上面的规定，我们若知道某一物质从0K到指 定温度下的一些热化学数据如热容、相变热等，就可 以求出此温度时的熵值。此熵值称为规定熵。 标准摩尔熵：单位物质的量的纯物质在标准条件下的规 定熵，以符号Sm θ表示。简称标准熵,符号S θ 表示 常见单质和化合物在298.15K时标准摩尔熵值参见附录
3 化学反应的熵变
化学反应的标准摩尔熵变以符号 ΔrSm θ 表示，可简写 为标准熵变ΔS θ
S (298.15K) ν B S (B,298.15K)
θ θ B
H (298.15K) ν B f H (B,298.15K)
θ θ B
注 意
1）ΔS θ 是用生成物的 S θ值减去反应物的 S θ 值 2) 各物质的聚集状态。聚集态不同，S θ 值也不同 3) 正确计入各物质的化学计量数 4) 反应温度不同时，反应的ΔS θ 值也会不同。但若温 度的变化没有引起各物质聚集状态的改变，则反应 的标准熵变仍接近于298.15K时的标准熵变。即： ΔS θ( T ) ≈ ΔS θ(298.15K)
化学反应的方向速率和限度1
(5) 同一物质的不同聚集态中， 气态＞液态＞固态
课堂练习： ⒈ 从以下各对物质中选出有较大混乱度的物质（均为 1mol）。除 已注明条件外， 每对物质都具有相同的温 度和压力 。 ⑴ Br2(l) 、Br2(g) ⑵ Ar(0.1kPa) 、Ar(0.01kPa) ⑶ HF(g) 、HCl(g) ⑷ CH4(g) 、C2H6(g) ⑸ NH4Cl(s)、NH4I(s) ⑹ HCl(g,298K) 、HCl(g,1000K) ⒉ 试判断下列过程的△S是正还是负。 ⑴ 冰融化成水 (+) ⑵炸药爆炸 (+) ⑶ 丙烷燃烧 C3H8(g) +5O2(g) =3CO2(g) + 4H2O(g) (+) ⑷合成氨反应 N2(g) +3H2 (g)= 2NH3(g) (﹣) ⑸从溶液中析出结晶 (﹣)
热是决定过程方向的重要因素。
但是在现实中有不少吸热过程也是自发过程。
例如 NH4Cl(s) = NH3(g) +HCl (g) △rHm = 176.91kJ· mol-1 H2O(s) = H2O(l) △rHm = 6.01kJ· mol-1
热不是决定过程方向的唯一因素。
⑵反应方向与系统的混乱度
化学反应是否自发的判据
△rG m 摩尔吉布斯自由能变 △rG m 标准摩尔吉布斯自由能变 单位：J/mol，kJ/mol △rG m＜0 △rG m ＞0 △rG m ＝0 化学反应正向自发进行 化学反应正向非自发 系统处于平衡
标准摩尔生成吉布斯自由能(△fG m)
定义： 在指定温度T 和100 kPa下, 由最稳定单质 生成1摩尔指定化合物时的自由能变。 例如,298K时
m
m
f m f m
化学反应速率,方向和限度
1
t2
t3
t
课堂练习
根据盐酸与大理石（足量）反应, 8. 根据盐酸与大理石（足量）反应, V(CO2)-t 关系图曲线， 关系图曲线，以下判断正确的是 ( AD ) 若温度相同， 反应的盐酸浓度大于③反应， A、若温度相同，①反应的盐酸浓度大于③反应， 物质的量相等。 但H+物质的量相等。 反应时H B、②反应时H+的物质的量浓度最大 C、②与①的反应速率相等 反应速率由大到小顺序为①②③④ D、反应速率由大到小顺序为①②③④
课堂练习
6.足量的铁粉与一定量的盐酸反应，反应速率太快，为了 6.足量的铁粉与一定量的盐酸反应，反应速率太快， 足量的铁粉与一定量的盐酸反应 减慢反应速率，但又不影响产生氢气的总量， 减慢反应速率，但又不影响产生氢气的总量，应加入下列 。 物质中 ACDH A.水 B.NaCl(固 A.水 B.NaCl(固) C.NaCl溶液 C.NaCl溶液 D.Na2SO4溶液 H.NaAc溶液 H.NaAc溶液 E.NaNO3溶液 F.NaOH溶液 F.NaOH溶液 G.Na2CO3溶液 I.CuSO4溶液
化学反应速率, 化学反应速率,方向和限度
第一课时
一、化学反应速率
1.定义：衡量化学反应进行的快慢程度的物理量。 1.定义：衡量化学反应进行的快慢程度的物理量。 定义 2.表示方法： 2.表示方法：通常用单位时间内反应物浓度的减少 表示方法 或生成物浓度的增加来表示。 或生成物浓度的增加来表示。 v = △c 3.数学表达式： 3.数学表达式： 数学表达式 t mol· 单位： 4. 单位： mol/(L·s) 或 mol·(L·min) 或 mol·L-1·h-1
课堂练习
5.如下图所示，相同体积的a 5.如下图所示，相同体积的a、b、c三密闭容器，其中c容 如下图所示 三密闭容器，其中c 器有一活塞， 两容器为定容容器， 器有一活塞，a、b两容器为定容容器，起始向三容器中都 加入相同量的SO 使三容器压强相等， 加入相同量的SO2和O2使三容器压强相等，一定条件下发 的反应。 生2SO2+O2 ⇌ 2SO3的反应。问： 起始a 两容器的反应速率大小关系为V = ① 起始a、c两容器的反应速率大小关系为Va ___Vc； 反应一段时间后a 中速率大小关系为V < ② 反应一段时间后a、c中速率大小关系为Va ___Vc ； 如起始在a 两容器中通入同量的N ③ 如起始在a、c两容器中通入同量的N2，则此时三容器起 = 始压强为P > 始压强为Pa ___Pb ___Pc； 起始反应速率关系为V = 起始反应速率关系为Va ___Vb ___Vc >
第二章化学反应的方向速率和限度
ΔrGm={ΔfGm(CaO)+ΔfGm(CO2)}-ΔfGm(CaCO3) ={(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79)} kJ· mol-1 =130.40 kJ· mol-1>0
在298.15K、标准态下, 分解不能自发进行。
(2)解法
ΔfHm/(kJ· mol-1) -1206.92 -635.09 -393.509 Sm/(J· mol-1· K-1) 92.9 39.75 213.74 ΔrHm=[ΔfHm(CaO)+ΔfHm(CO2)]-ΔfHm(CaCO3) ={[(-635.09)+(-393.509)]-(-1206.92)} kJ· mol-1 =178.32 kJ· mol-1 ΔrSm=[Sm(CaO)+Sm(CO2)]-Sm(CaCO3) =[(39.75+213.74) - 92.9] J· mol-1· K-1 =106.6 J· mol-1· K-1 ΔrGm(298.15K)=ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K) ΔrGm=[178.32-298.15×106.6×10-3] kJ· mol-1 =130.4 kJ· mol-1>0
熵是描述物质混乱度大小的物理量。
物质(或体系) 混乱度越大,对应的熵值越大 符号：S 单位: JK-1
在0K时,一个纯物质的完美晶体, 其组分粒子(原子、分 子或离子)都处于完全有序的排列状态, 混乱度最小, 熵 值最小。——热力学第三定律。 把任何纯物质的完美晶体在0K时的熵值规定为零 S0（完整晶体，0K)＝0
ΔrGm(T) = ΔrHm(T)- TΔrSm(T) ≈ ΔrHm(298.15K)- TΔrSm(298.15K)
2023年高考化学总复习第一部分考点指导第四章化学反应的方向、限度与速率 第1讲化学反应速率
第四章化学反应的方向、限度与速率第1讲化学反应速率【课标要求】1.能进行化学反应速率的简单计算，能通过实验探究分析不同组分浓度改变对化学反应速率的影响，能用一定的理论模型说明外界条件改变对化学反应速率的影响。
2．能运用温度、浓度、压强和催化剂对化学反应速率的影响规律解释生产、生活、实验室中的实际问题，能讨论化学反应条件的选择和优化。
【学科素养】1.变化观念与平衡思想：能认识化学反应速率是变化的，知道化学反应速率与外界条件有关，并遵循一定规律；能多角度、动态地分析化学反应速率，运用化学反应原理解决实际问题。
2．证据推理与模型认知：知道可以通过分析、推理等方法认识化学反应速率的本质特征及其相互关系，建立模型；能运用模型解释化学现象，揭示现象的本质和规律。
3．科学探究与创新意识：能发现和提出有关化学反应速率的有探究价值的问题；通过控制变量来探究影响化学反应速率的外界条件。
考点考题考点一：化学反应速率的意义与表示方法2021浙江6月选考第20题2021河北选择考第13题2021湖南选择考第16题2019全国Ⅰ卷第28题考点二：影响化学反应速率的因素2021湖南选择考第11题2021广东选择考第19题2020山东等级考第14题2020全国Ⅰ卷第28题2019全国卷Ⅱ第27题分析近五年高考试题，高考命题在本讲有以下规律：1．从考查题型和内容上看，高考命题以选择题和非选择题呈现，考查内容主要有以下两个方面：(1)考查一段时间内化学反应速率的计算、反应速率快慢判断、影响化学反应的因素等。
(2)结合化学平衡，考查对反应速率方程、速率常数的理解及计算。
2．从命题思路上看，侧重以化工生产或新信息为背景，与反应热或化学平衡相结合，考查反应速率的计算、比较及影响因素。
(1)选择题结合化学平衡图像、图表考查化学反应速率的简单计算、外界条件对化学反应速率的影响、化学反应速率与化学平衡的综合应用，结合反应历程，考查决速步、活化能等相关知识。
化学反应的方向、速率和限度：化学反应的限度
PCl3(g) + Cl2(g) → PCl5(g)
始态分压/Pa x
x
0
平衡分压/Pa x - p x - p
p
K
=
p(PCl3)/p [(x-p)/p ] [(x-p)/p
]
0.767=
1 [(x-105Pa)/105Pa]2
x=214155
pV 214155×5.00×10-3 n(PCl3)=n(Cl2)= RT = 8.314×523 mol
H2(g) + I2(g) → 2HI(g)
始态浓度/(mo1·L-1) 1.00 1.00
0
变化浓度/(mo1·L-1) -x/2 -x/2
+x
平衡浓度/(mo1·L-1) 1.00-x/2 1.00-x/2 x
则
Kc = (1.00-x─/2─x)2─(1─.0─0─-x─/2─) = 45.7
某反应物已转化的量 α= 反──应─开──始─时─该──反─应──物─的─总─ 量 ×100% 若反应前后体积不变 α= ─反─应──物─反起──应始─物浓──的度─起-反─始─应─浓物×度平10衡0%浓度
例
763.8K时,反应H2(g)+I2(g)→2HI(g) Kc=45.7 (1)反应开始时H2和I2的浓度均为l.00 mol·L-
化学反应的方向、速 率和限度
化学反应的限度
2.3.1可逆反应与化学平衡
可逆反应和不可逆反应
不可逆反应——反应物能全部转变为生成 物, 亦即反应能进行到底的反应。
例如：HCl + NaOH → NaCl + H2O 2KClO3 MnO2, 2KCl + 3O2↑
化学反应方向、限度与速率
化学反应速率1、化学反应速率v= = 。
2、对于反应a A（g）＋b B（g）c C(g)＋d D（g），速率v= = = = ，但通常用单位时间内某种物质浓度的变化来表示该化学反应的速率。
3、影响一个化学反应速率的根本因素是反应物本身的性质，但外界条件的改变也会对速率产生不同程度的影响。
4、温度：升温反应速率加快（v（正）、v（逆））（改变了k）。
压强：加压对于气体反应反应速率加快（v（正）、v（逆））。
浓度：增大反应物浓度，正反应速率比原速率加快，逆反应速率逐渐加快。
催化剂：同等程度加快正逆反应速率（改变了k，降低了Ea）。
固体：颗粒越小，相同质量时表面积越大，反应速率越快。
5、压强改变时，只有与反应相关的物质浓度发生变化，速率才会变化。
6、比较外界条件对反应速率的影响时要找准参照点。
必须保证只有唯一条件发生变化时，才能说明该条件对速率的影响。
（唯一变量、对照实验）化学平衡状态(g)+3H2(g) 2NH3(g)（固定体积容器），下列说法可作平衡标志：1. 对于合成氨反应：Nv（正）= v（逆）①3v（N2）正= v（H2）逆2v（H2）正= 3v（NH3）逆②生成1mol N2的同时生成2mol NH3③生成1mol N2的同时有3mol H2参加反应④断开1mol N≡N的同时断开6mol N-H某“变量”保持不变⑤N2（或H2或NH3）的物质的量（或质量或浓度或体积分数或质量分数）不在变化⑥N2、H2、NH3的物质的量（或质量或浓度）不在变化⑦混合气体的总物质的量不再变化⑧混合体系的压强不再变化⑨混合气体的平均相对分子质量不再变化⑩绝热情况下体系温度不再变化对于2NO2N2O4（固定体积容器）混合体系颜色不再变化O (g) CO(g)＋H2 (g) （固定体积容器）对于C(s)＋H混合气体的质量（或密度）不再变化（g）+I2（g）2HI（g）（固定体积容器），下列说法不能用作平衡标志：2. 对于H①混合气体的总物质的量不再变化②混合体系的压强不再变化③混合气体的平均相对分子质量不再变化④混合气体的质量（或密度）不再变化3. 任何情况下：某物质的浓度是 xx mol/L或某与某的浓度比是x∶y 不能做平衡标志。
化学反应原理第2章
若各物质的浓度为c时，定温下反应的吉布斯能变
△G = △Gc + RTlnQc =－RTlnKc + RTlnQc = RTlnQc /Kc Qc = [(cG/c)g (cH/c)h]/[(cD/c)d(cE/c)e)]
同理，反应的 Qc < Kc ，可以自发； Qc = Kc，平衡； Qc > Kc， 非自发
式中，Qp—反应体系中物质的压强商，其大小由始终态时反应物质的压强 决定；必需用标准平衡常数K 。 Qp = [(pG/p)g (pH/p)h]/[(pD/p)d/ (pB/p)e]非平衡 • 等T、p，不做非体积功，可由△G（＜0；=0；＞0）判断反应方向：
Qp＜ K ，可以自发； Qp = K ，平衡； Qp ＞ K ， 非自发
第2章 化学反应的方向、限度与速率 第1节 化学反应的方向
二、反应熵变与反应方向 Clausius 1850年提出，将可逆热温商命名为熵： dS = Q可/T
S = Q可/T= Q可/T
过程的熵变S只取决于始终态，定义一个新的热力学函数熵S。 • S与体系混乱度的关系；体系达到平衡状态时熵值最大；许多常见自发过
随温度T变化，△H(T)和△S(T)的变化率是不同的！
• 若设△rCp=0，则△H、△S与T无关，可近似估算反应的转折温度： △H -T△S =0 ； T =T转折时，反应达到平衡，得 T转折= △H/△S；
若T > T转折时， △H -T△S < 0， 反应可以进行。
而T < T转折时， △H -T△S > 0， 反应正向不能进行。 以上判断的前提是：等温、等压、不做非体积功。
第2章 化学反应的方向、限度与速率 第1节 化学反应的方向
化学反应的方向、速度和限度
增加来表 示 。 aA + bB → cC + dD
t1时的浓度 c(A)1 c(B)1 c(C)1 c(D)1
t2时的浓度 c(A)2 c(B)2 c(C)2 c(D)2
∆t=t2-t1、∆c=c2-c1 则平均速率为
(A) =
-
∆c(A) ∆t
(B) =
-
∆c(B) ∆t
(C) =
∆c(C) ∆t
2.2.2 化学反应的活化能
1 活化分子
p 分子碰撞理论认为：
反应物分子 (或原子、离子) 之间必须相互碰撞，才有可能发生化 学反应。
但反应物分子之间并不是每一次碰撞都能发生反应。绝大多数碰 撞是无效的弹性碰撞，不能发生反应。
对一般反应来说，事实上只有少数或极少数分子碰撞时能发生反 应。
第二章 化学反应的方向、速率和限度 1 活化分子
开始浓度/(mol·L-1) 2.10
00
100秒浓度/(mol·L-1) 1.95 300秒浓度/(mol·L-1) 1.70 700秒浓度/(mol·L-1) 1.31
0.30 0.075 0.80 0.20 1.58 0.395
随着反应的 进行,速率 逐渐减小
υ(N2O5)1=
-
∆c(N2O5) ∆t
能量(E)之差。 Ea = E* - E
例
N2O5
→
2NO2
+
1 2
O2
325K时 E*=106.13kJ·mol-1, E=4.03kJ·mol-1
Ea=E*-E=(106.13-4.03)kJ·mol-1=102.10kJ·mol-1
p 大部分分子的能量接近E值，能量大于E分子只占少数。 p 非活化分子要吸收足够的能量才能转变为活化分子。
化学反应的方向、限度与速率
第二章化学反应的方向、限度与速率本部分知识网络(一)化学反应的方向1、化学反应方向与反应热效应的关系多数能自发进行的化学反应为放热反应，但很多放热反应也需要加热或点燃才能使反应发生。
同时有不少吸热反应能自发进行。
2、焓变与熵变对反应方向的影响ΔH－TΔS＜0 反应能自发进行；ΔH－TΔS＝0 反应达到平衡状态；ΔH－TΔS＞0 反应不能自发进行。
结论：在温度、压强一定的条件下，自发反应总是向ΔH－TΔS＜0的方向进行，直至达到平衡状态。
(二)化学反应的限度1、化学反应平衡常数化学反应：aA＋bB cC＋dD平衡常数(1)平衡常数的大小表示反应的限度：K越大，反应进行得越完全。
(2)根据平衡常数可判断反应是否达到平衡状态。
2、化学平衡(1)化学平衡的概念化学平衡状态是指在一定条件下的可逆反应里正反应速率和逆反应速率相等，反应混合物中各组分的浓度保持不变的状态。
(2)化学平衡的特征①逆：研究的对象是可逆反应②等：正反应速率等于逆反应速率③动：化学平衡是动态平衡，当反应达到平衡时，正反应和逆反应都仍在继续进行④定：反应混合物中，各组分的浓度不变⑤变：化学平衡状态是有条件的，暂时的、相对的，改变影响平衡的条件，平衡就会被破坏，并逐步达到新的平衡。
(3)化学平衡的移动影响化学平衡的条件①浓度：增大反应物(或减小生成物)浓度，平衡向正反应方向移动。
具体是比较平衡常数K c和浓度商Q c的关系。
②压强：增大(或减小)压强，平衡向气体体积减小(或扩大)的方向移动。
③温度：升高(或降低)温度，平衡向吸热(或放热)方向移动，温度对平衡移动的影响，原因是改变了化学平衡常数。
④催化剂：对化学平衡状态无影响总结：平衡移动原理①平衡移动原理(勒夏特列原理)：如果改变影响平衡的一个条件(如浓度、压强或温度)，平衡就向能够减弱这种改变的方向移动。
②注意事项：a、此原理使用的前提是已达平衡的体系；b、平衡移动的结果是“减弱”影响，而非“清除”影响；c、当同时改变几个影响平衡的条件时，勒夏特列原理对每个条件来说仍适用，但实际移动方向是多个条件综合影响的结果。
南华大学《无机化学》第2章——化学反应的速率、方向和限度
AgCl(s)
AgBr(s) AgI(s)
-127.068
-100.37 -61.84
-109.789
-96.90 -66.19
96.2
107.1 115.5
Ag2O(s)
Al(s) Al2O3(α,刚玉) Br2(l) Br2(g) HBr(g)
-31.0
0 -1675.7 0 30.907 -36.4
熵值大小规律：
⑴ ⑵ ⑶ ⑷ 同一物质：S气＞ S液＞ S固
同一物态：S（复杂分子） ＞ S（简单分子） S（高温）＞ S（低温） S（低压气体） ＞ S（高压气体）
第2章 化学反应的方向、速率和限度
2. 化学反应的熵变 （1）标准摩尔熵的确定
0K时，一个完整无损的纯净晶体，其组分粒子(原 子、分子或离子)都处于完全有序的排列状态，因此， 可以认为：纯物质完整有序晶体在0 K时的熵值为 零。即 S0（完整晶体）= 0
CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g) -1128.79 -604.03 -394.359
f H
-1206.92 -635.09 -393.509
92.9 39.75 213.74
Sθ mol-1· K-1) m /(J·
r Gm [ f Gm (CaO) f Gm (CO2 ) f Gm (CaCO3 )
吉布斯自由能降低是
第2章 化学反应的方向、速率和限度
△rSm
＋
△rHm
－
△rGm= △rHm- T△rSm
△rGm ＜ 0
反应情况
任何温度下均为自发过程 任何温度下均为非自发过程 高温自发过程 低温自发过程
化学反应的方向速率限度
吸热过程，常温下仍能进行。 冰融化 水蒸发 NH4Cl溶于水
常温非自发
CaCO3(s)
1123K自发
CaO(s) + CO2(g)
※ 焓变只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一的影响因素；
※ 外界条件（T、p）及体系的混乱度也有影响。
1 H 2 g O2 g H 2 O g 2
▴ ▴ ▴
298.15K 时各纯物质的△fGm⊖可查 并非所有单质的 △fGm⊖ =0
△rGm⊖与温度关系密切
11级过程装备与控制工程专业
(2) 由△rHm⊖、 △rSm⊖计算△rGm⊖(298.15K)及△rGm⊖(T)—计算法
⊖ =0时
T转
D r H θ (298 K ) m D r S θ (298 K ) m
[例2-2]
CaCO3 (s)
注意 单位
D
CaO(s)+CO2(g)
标态时何温度下可自发进行？
T分解
178.32 kJ mol1 在T≧1110K时即可自发进行 160.6 J mol1 K 1 △rGm如何计算？
△rGm⊖ (T ) = △rHm⊖ (T ) - T△rSm⊖ (T ) 情况 ∆rHm⊖ ∆rSm
⊖ 符号
符号
1
2 3 4
∆rGm⊖ 符号
反应情况
+
+
-
+
常温 + 高温 常温 高温 +
任何温度下均为自发反应
任何温度下均为非自发反应 常温下为非自发反应 高温下（T> ∆rHm⊖ / ∆rSm⊖)为自发反应 常温下为自发反应 高温下（T> ∆rHm⊖ / ∆rSm⊖)为非自发反 应 11级过程装备与控制工程专业
化学反应的方向、限度与速率 PPT 鲁科版
(3)化学平衡常数 ①表达式 以aA(g)＋bB(g) cC(g)＋dD(g)为例，其数学表达式为：K＝。 ②与化学反应限度的关系 K越大，化学反应进行的越_____彻__底____ ，反之化学反应进行的 ____程__度__越__小_ 。 ③与温度的关系 a．K只与温度有关。b．对于放热反应：升高温度，K值_减小； 反之K值_____增__大____ 。 c ． 对 于 吸 热 反 应 ： 升 高 温 度 ， K 值 __增__大___ ； 反 之 K 值 ____减__小_____ 。
2．相关计算 (1)步骤 ①写出有关化学平衡的方程式。 ②确定各物质的起始浓度、转化浓度、平衡浓度。 ③根据已知条件建立等式关系进行解答。
(2)模式——“三段式”
如 mA(g)＋
＋qD(g)，令 A、
B 起始物质的量浓度分别为 a mol/L、b mol/L，达
到平衡后消耗 A 的物质的量浓度为 mx mol/L。
三、化学平衡移动
1．概念 (1)原因：反应条件改变引起___v_(正_)_≠__v_(逆__) 。 (2)方向：若v(正)>v(逆)时，平衡向____正__反__应___方向移动； 若v(正)＜v(逆)时，平衡向___逆__反__应____方向移动。
2．影响因素 在一定条件下，aA(g)＋bB(g) mC(g) ΔH<0达到了平衡状态， 若其他条件不变，改变下列条件对平衡的影响如下：
该温度时，可逆反应：CO2(g)＋H2(g) 容器内各物质的浓度变化如下：
CO(g)＋H2O(g)，在该
时间/min CO2(mol/L) H2(mol/L) CO(mol/L) H2O
(mol/L)
0
0.200
0.300
化学反应的方向、限度和速率
二、化学反应的限度
1、化学平衡的判断依据 V正=V逆 同一种物质的生成速率与消失速率相等。
平衡混 合物组 成确定
物质的量、浓度、百分含量、 转化率不变
2、化学平衡常数
（1）、化学平衡常数的数学表达式 （2）、化学平衡常数的书写： （3）、化学平衡常数的影响因素： 反应物性质和 温度 （4）、化学平衡常数的意义： （5）、化学平衡常数应用： （6）、化学平衡常数、速率与转化率的计算 ——三段式
一、化学反应的方向 判断依据：△H-T△S <0 正向自发
=0 平衡
>0 逆向自发 焓判据 一般来说，△H<0的反应可自发。故放热熵 减小的反应可自发，是只看焓判据。 熵判据 一般来说，△S>0的反应可自发。故吸热熵 增加的反应可自发，是只看熵判据。
计算： △H-T△S=0 只能确定反应的方向，不能确定反应是否发生、反 应程度、反应速率。
6、影响因素 （1）决定因素 反应物本身的性质
（2）影响因素 浓度、温度、压强、催化剂、固体表面积、原电池
5、化学反应速率大小比较
压强 催化剂>温度> 浓度 固体表面积、原电池
四、工业合成氨 1、反应特点 考虑催化剂催化活性， 兼顾化学速率与平衡
700K
2、生 产条件
200—500KPa 考虑生产成本，兼顾化 学反应速率与化学平衡 铁触媒 考虑化学反应速率
1、浓度
反应mA+nB = pC；△H<0
K不变，Q改变
增大A浓度，B转化率增大，A转化率减小。
2、温度 3、压强
ห้องสมุดไป่ตู้
K变，Q不变 B转化率减小，A转化率减小。 K不变，Q改变
若m+n>p，增大压强，B转化率增大，A转化率增大。
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化学反应的方向、限度和速率（一）
1.在恒温下的密闭容器中,有可逆反应:2NO 2N2O4,下列不能说明反应达到了平衡状态的是( C )
A.N2O4生成速率与N2O4分解速率相等时
B.混合气体平均相对分子质量保持不变时
C.NO2的分子数与N2O4分子数比为2∶1时
D.体系颜色不再发生改变时
解析:v 正(N2O4)=v逆(N2O4)说明反应达到了平衡,故A能说明;由=, m 总为定值,n总为变量,当n总一定时,反应达平衡,即此时不再变化,B 能说明反应达平衡;NO2有颜色,反应达平衡时其浓度不再变化,体系的颜色不再变化,故D能说明反应达平衡。
2.在一恒温、恒容的密闭容器中发生反应A(s)+2B(g)C(g)+D(g),当下列物理量不再变化时,能够表明该反应已达平衡状态的是
( B )
A.混合气体的压强
B.混合气体的平均相对分子质量
C.A的物质的量浓度
D.气体的总物质的量
解析:因反应前后气体分子数不变,故无论反应是否平衡,混合气体的压强和气体的总物质的量都不改变;A为固态,其物质的量浓度为常数;若反应正向移动,混合气体的质量增加,则混合气体的平均相对分
子质量变大,反之变小,故混合气体的平均相对分子质量不变时表明反应达到平衡状态。
(g) ΔH =+746.8 kJ/mol,
3. 利用反应:2NO(g)+2CO(g)2CO
可净化汽车尾气,如果要同时提高该反应的速率和NO的转化率,采取的措施是 ( B )
A.降低温度
B.增大压强同时加催化剂
C.升高温度同时充入N2
D.及时将CO2和N2从反应体系中移走
解析:降低温度,反应速率减慢,且平衡左移,NO转化率降低,A错;由平衡移动原理知,增大压强平衡右移,NO转化率增大,反应速率加快,加催化剂反应速率也加快,B选项正确;升高温度平衡右移,但是同时充入N2平衡左移,无法确定最终平衡向哪个方向移动;及时将CO2和N2从反应体系中移走,平衡右移,NO的转化率增大,但是反应的速率
减小。
4.在一密闭容器中发生如下反应aX(g)+bY(g)cZ(g) ΔH>0,下列
说法中正确的是( B )
A.升高温度,正反应速率增大,逆反应速率减小,平衡向正反应方向
移动
B.若通入稀有气体使容器体积增大,平衡不移动,则a+b=c
C.若容器中气体的密度不再改变,则反应一定达到平衡
D.保持容器的体积不变,增加X的量,平衡向正反应方向移动,X的转化率增大
解析:升高温度,v正、v逆均增大,平衡正向移动,A错;若容器的体积不变,则密度始终是一个定值,C错;当增加X的量,平衡正向移动,但X 的转化率减小,故D错。
5. 一定条件下,通过下列反应可实现燃煤烟气中硫的回
收:SO2(g)+2CO(g)2CO2(g)+S(l)
ΔH<0若反应在恒容的密闭容器中进行,下列有关说法正确的是
( D )
A.平衡前,随着反应的进行,容器内压强始终不变
B.平衡时,其他条件不变,分离出硫,正反应速率加快
C.平衡时,其他条件不变,升高温度可提高SO2的转化率
D.其他条件不变,使用不同催化剂,该反应的平衡常数不变
解析:因该反应是气体体积缩小的反应,故随着反应的进行,容器内压强逐渐变小,A错误;平衡时分离出硫,因其为液态,量的变化不影响反应速率,B错误;正反应是放热反应,升高温度平衡逆向移动,SO2转化率降低,C错误;因平衡常数只与温度有关,使用催化剂平衡常数不变,D正确。
6.为了探索外界条件对反应aX(g)+bY(g)cZ(g)的影响。
以X和Y
物质的量比为a∶b开始反应,通过实验得到不同条件下达到平衡时Z 的物质的量分数,实验结果如图所示。
以下判断正确的是( C )
A.ΔH>0,a+b>c
B.ΔH>0,a+b<c
C.ΔH<0,a+b>c
D.ΔH<0,a+b<c
解析:由图像可知随压强增大,Z的物质的量分数增大,即增大压强平衡右移,所以a+b>c,又因升高温度Z的物质的量分数减小,即升高温度平衡逆向移动,所以ΔH<0。
7.Ⅰ.在一定条件下,xA+yB zC,达到平衡,试填写下列空白:
(1)已知C是气体,且x+y=z,加压时平衡如果发生移动,则平衡必向方向移动。
(2)若B、C是气体,其他条件不变时增加A的用量,平衡不移动,则A 的状态为。
Ⅱ.已知NO 2和N2O4可以相互转化:2NO2(g)N2O4(g) ΔH<0。
现将一定量NO2和N2O4的混合气体通入一体积为2 L的恒温密闭玻璃容器中,反应物浓度随时间变化关系如下图。
(1)图中共有两条曲线X和Y,其中曲线表示NO2浓度随时间的变化;a、b、c、d四个点中,表示化学反应处于平衡状态的点
是。
下列不能说明该反应已达到平衡状态的是。
A.容器内混合气体的压强不随时间变化而改变
B.容器内混合气体的密度不随时间变化而改变
C.容器内混合气体的颜色不随时间变化而改变
D.容器内混合气体的平均分子量不随时间变化而改变
(2)①前10 min内用NO2表示的化学反应速率v(NO2)=
mol/(L·min)。
②0～15 min,反应2NO 2(g)N2O4(g)的平衡常数K(b)= 。
(3)反应25 min时,若只改变了某一个条件,使曲线发生如上图所示的变化,该条件可能是
(用文字表达);其平衡常数K(d) K(b)(填“>”、“=”或“<”)。
(4)若要达到使NO2(g)的百分含量与d点相同的化学平衡状态,在
25 min时还可以采取的措施是。
A.加入催化剂
B.缩小容器体积
C.升高温度
D.加入一定量的N2O4
解析:Ⅰ.(1)因产物C是气体,且x+y=z,加压时若平衡移动,气体的系数只能是“左<右”,即A、B至少有一种为非气体,所以平衡必逆向移动。
(2)因B、C为气体,若增加A的用量,平衡不移动,则A为固体或纯液体,因固体或纯液体的浓度是个常数。
Ⅱ.(1)由图像看出10 min内,X曲线上物质的变化量为0.4 mol/L,Y 曲线上物质的变化量为0.2 mol/L,所以曲线X表示NO2浓度随时间的变化;平衡状态时,各物质浓度不再变化,所以b、d两点处于平衡状态;容器内混合气体的密度任何时间都不变化,所以不能作为平衡状态的标志。
(2)①前 10 min内,v(NO2)=(0.6 mol/L-0.2 mol/L)/
10 min=0.04 mol/(L·min);②K(b)=c(N2O4)/c2(NO2)==
L/mol;(3)从图上看,在25 min时,只增大了c(NO2),所以平衡常数不会改变。
(4)因该反应只有一种反应物和一种生成物,所以在温度相同容器体积固定时,平衡常数一定,只加入N2O4或只加入NO2或压缩容器,都与NO2(g)在d点的质量分数相同,所以选B、D。
答案:Ⅰ.(1)逆反应(或向左) (2)固体或纯液体
Ⅱ.(1)X b和d B
(2)①0.04 ② L/mol
(3)增大NO2的浓度= (4)BD
8.如图表示某温度时,反应N 2O4(g)2NO2(g)在前110 s内的反应进行情况,请根据图像回答下列问题。
(1)该可逆反应达到平衡的时间段为。
(2)反应进行到70 s时,改变的条件可能是 (填字母,下同),反应进行到90 s时,改变的条件可能是。
A.加入催化剂
B.扩大容器体积
C.升高温度
D.增大N2O4的浓度
(3)90 s后若维持容器的体积不变平衡移动的方向为(填“正反应方向”、“逆反应方向”或“不移动”),此时N2O4的转化率(填“增大”、“减小”或“不变”)。
(4)请在图中画出反应物N2O4在0～70 s的浓度变化曲线。
解析:(1)由图像可知反应达到平衡的时间段为60～70 s、80～90 s 和100～110 s。
(2)反应进行到70 s时改变某一条件,可以看出NO2的浓度迅速从0.120 mol·L-1减小到0.060 mol·L-1,N2O4的浓度从0.040 mol·L-1减小到0.020 mol·L-1,两者的浓度都减小到原来的1/2,说明改变的条件为增大容器的体积为原来的2倍或减小压强为原来的1/2;90 s 时突然改变某一条件可以看出NO2的浓度瞬间没有改变,但是N2O4的浓度瞬间增大,说明改变的条件是增大了N2O4的浓度。
(3)根据(2)可知,90 s后平衡向正反应方向移动;增大N2O4的浓度,在恒容容器中相当于增大压强,则N2O4的转化率减小。
(4)从图像可知,NO2为生成物,N2O4为反应物。
60 s达到平衡时NO2的浓度增大了0.120 mol·L-1,说明N2O4反应过程中浓度减少了
0.060 mol·L-1,因为在70 s时N2O4的浓度为0.040 mol·L-1,所以N2O4的起始浓度为0.040 mol·L-1+0.060 mol·L-1=0.100 mol·L-1。
答案:(1)60～70 s、80～90 s、100～110 s
(2)B D
(3)正反应方向减小
(4)。