5、第四章 原电池

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解(1)在标准状态下：氧化能力：MnO4->Br2>I2 还原能力：I->Br->Mn2+ (2)PH＝5时： MnO4-+ 8H++5e = Mn2++4H2O
MnO
4
Mn
2
MnO
4
Mn 2
0.059 C ( Mn 2 ) lg 5 C ( MnO4 ) C 8 (H )
值的大小，反映了物质氧化还原能力的大小。值越大，表 示电对中氧化态氧化能力越强。值越小，表示电对中还原态 还原能力越强。 例4.5 下列三个电对中，在标准条件下，哪个是最强的氧化剂？ 若其中的MnO4- 改为pH在5.00的条件下，它们的氧化性相对强 弱顺序将发生怎样的改变？ （MnO4-/ Mn2+）= +1.507V （Br2/ Br-）= +1.066V （I2/ I-）= +0.535V
0.05917 V {C ( H ) / C }2 (H / H 2 ) (H / H 2 ) lg 2 p( H 2 ) / p



③半反应中有H+或OH-参与反应，其离子浓度应写在能斯特 方程式中。
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例4.2 计算Zn2+浓度为0.00100mol· dm-3时的电极电 势(298.15K)。
lnKθ= -ΔGθ/RT 由于： G = - nFE 所以 ：lnKθ= nFE/(RT)
(4.3a)
T=298.15k 时, 如果将上式改用常用对数表示，则 lgKθ= nE/(0.05917V) (4.3b) 可见，如果测量原电池的标准电动势E，就容易求得 该电池反应的平衡常数。
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第四章
电化学 金属腐蚀
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主要内容
4.1 原电池 4.2 电极电势
4.3 电动势和电极电势的应用
4.4 金属的腐蚀及防止
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4.1.1原电池中的化学反应
4.1.2 原电池的热力学
3
4.1.1原电池中的化学反应 a、原电池的组成 b、电极、电极反应 c、 电池反应 d、原电池图式的书写
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4.1.1 原电池中的化学反应 a、原电池的组成 (1)原电池：一种利用氧化还原反应对环境输出电功的装置。 (2) 原电池组成： Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s) 电极: Zn-Zn2+ , Cu-Cu2+ 外电路：导线联接电极 盐桥：琼脂+饱和氯化钾溶液；使得正、负离子能够在溶液间 移动，防止溶液迅速混合。 (3)该电池图式： (-) Zn︱ZnSO4(c1) ‖CuSO4(c2) ︱Cu (+) 或 (-) Zn︱Zn2+(c1) ‖Cu2+(c2) ︱Cu (+)
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4.1.2原电池的热力学
a、电池反应的△rGm与电动势E的关系
b、电池反应的标准平衡常数K与标准电动势E的关系
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a、电池反应的△rGm与电动势E的关系
△rGm = -W电功 W电功 = EQ △rGm = -nFE
Q = nF
rGm nFE
aA(aq) + bB(aq) = gG(aq) + dD(aq)
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例4.3 计算 OH-浓度为0.100 mol· dm-3时，氧的电 极电势 （O2/OH-） 。 P(O2)=100KPa ，T=298.15K 解: O2（g）+ 2H2O（l）+4e- = 4OH-（aq） (O2/OH-）=0.401V;
0 . 05917 V p ( O ) / p 2 lg n {C (OH ) / C }4 0.05917 V (100/ 100) lg 4 (0.1000 )4
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原电池图式的书写 (2) Sn2++ MnO4-+ H+ Sn4+ + Mn2+ +H2O 负极：氧化反应 Sn2+(aq) -2e- = Sn4+(aq) 正极：还原反应 MnO4-(aq)+ 4H+ +5e- = Mn2+ (aq) +2H2O 最后要配平
(-) Pt | Sn4+(C1),Sn2+(C2) Mn2+(C3),MnO4-(C4 ) H+(C5) |Pt(+)



通常把单位物质的量的电子所带电量称为1F(法拉第） 1F = 6.022×1023mol-1×1.6022×10-19C = 96485C· mol-1
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b、电极和电极反应 (3) 电极类型： 1) 金属正离子/金属单质： Zn2+/Zn；Cu2+/Cu 2) 不同价态离子：Fe3+/Fe2+；Cu2+/Cu+ 3) 非金属单质/离子：Cl2/Cl-； 4) 不同价态物质：AgCl/Ag；O2/OH(4) 书写电极反应 步骤： 1、判断氧化反应还是还原反应； 2、表明物质的相态、浓度或压力； 3、惰性电极的使用。 惰性电极：能导电但本身不参与反应的材料，比如Pt、石墨等。 一个电极既可以做正极也可以做负极。例如：做负极的氯电极： Pt︱Cl2(g，p) ︱Cl-(aq，c) → Pt︱Cl2(p) ︱Cl-(c) 做正极： Cl-(c) ︱Cl2(p) ︱Pt
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b、电极和电极反应 (1) 氧化还原电对：在原电池中，由氧化态的物质和对应的还原 态物质构成电池，称作氧化还原电对。记为：氧化态/还原态。 比如： Zn2+/Zn；MnO4-/Mn2+；AgCl/Ag等。

(2) 电极反应： Zn(s)(还原态) -2e- = Zn2+(aq)(氧化态) (氧化反应) 负极 Cu2+(aq)(氧化态) + 2e- = Cu(s)(还原态) (还原反应) 正极 通式：a(氧化态) + ne- = b(还原态) 其中n为电子的化学计量数，为单位物质的量的氧化态物 质在还原过程中获得的电子的物质的量。
可得
G= -nFE= -296485C.mol-10.257V
= -49593J.mol-1= -49.59kJ.mol-1
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4.2电极电势
4.2.1 标准电极电势 4.2.2 电极电势的能斯特方程
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4.2电极电势（）
4.2.1标准电极电势（ ）
原电池的电动势就是构成原电池的两个电极的电极 电势的差值。 E= 正 - 负 其中正 和负分别表示正电极和负电极的电极电 势。 在标准状态下测得的电极电势叫标准电极电势。 国际上规定氢电极作为标准电极，并规定在任何温 度下，标准氢电极的（平衡）电极电势为零。以 （H+/H2）=0.0000V表示。
rGm
c c rG RT ln c( A) c( B) c c
c(G )
g

c( Leabharlann )dma
b


代入，所以
RT c EE ln nF c( A) c


c(G )
c c( B) c
g
c( D)
d

a
b

上式叫做电动势的能斯特(W.Nerent)方程
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F 96485 T 298.15
0.05917 c EE lg n c( A) c


c(G )
c c( B) c
g
log c b log a b log c a
d
c( D)

a
b

T 298.15
注意：电动势数值与方程式的写法无关。
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b.电池反应的标准平衡常数K 与标准电动势E的关系：

a 0 . 05917 { C ( 氧化态 } / C } lg n {C (还原态) / C }b
b
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应用能斯特方程式应注意以下几点：
①以化学计量数为指数。 ②式中[氧化态]和[还原态]的浓度是指气体或溶液的浓度， 若是固体或纯液体浓度作为1；若是气体则用相对压力。 如：H+/H2电极，电极反应为2 H+(aq) +2e- = H2(g)
0.460V
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例4.4 求高锰酸钾在pH=5的介质中的电极电势 ， 设其中 的C(MnO4-) = C(Mn2+)=1.00 mol· dm-3 ， T=298.15K
解: MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O (MnO4-/ Mn2+) = 1.507V
( MnO4 / Mn2 ) 8 0.05917 V C ( MnO ) { C ( H )} 4 ( MnO4 / Mn2 ) lg 5 C ( Mn2 )
对于任意给定的电极，电极反应通式为： a（氧化态）+ ne- = b（还原态）
RT {C (还原态 }/ C } ln nF {C (氧化态) / C }a


b
298.15K时:若将自然对数改用常用对数
0.05917 {C (还原态} / C } lg a n {C (氧化态) / C }
例4.1计算由标准氢电极和标准镍电极组成的原 电池反应的标准吉布斯函数变。
解： （Ni2+/Ni）=-0.257V，
原电池的图式:
(H+/H2)=0.000V
(-)Ni|Ni2+(1mol· L-1) ┆┆ H+(1mol· dm-3)|H2(100KPa)|Pt(+)