CC复合材料的氧化防护

T2
温度，C
T1
工艺 加热温度（C） 代号 T1 T2 A 1300 1400 1500 1500 B
各阶段保护气氛 Ⅰ Ⅱ N2 真空 N2 真空 N2 Ⅲ
Ⅰ
Ⅱ
时间，小时
Ⅲ
C
Mo-Si-C-N涂层制备工艺及优化
MoSi2
SiC
Si3N4

Si Mo5Si3
^ Sialon
单向碳纤维束 两向碳布 各种碳毡 各种碳纤维编织体
树脂浸渍炭化 沥青浸渍炭化
在预制体的孔隙 内填充基体碳
化学气相渗积法
二、C/C复合材料的制备
化 学 气 相 渗 积 法 （ ） 化学气象沉积法（CVD）的一种特殊形式 本质：气-固表面多相化学反应
预制体：多孔低密度材料
沉积发生在内部纤维表面
Si-Mo 反应
Si-Mo 浆料
浆料及预涂层制备
Si powder Mo (Al) powder
be repeated PVB binder
MEK solvent
C/C be dipped
Al-Si Slurry
be dipped
be repeated
Mo-Si Slurry
Magnetic stirrer
3
一、概述
独特优点：
1、低、高温良好的稳定性 碳元素、亲合力 2、优异的耐热性 碳材料高熔点
承受2000C左右高温， 3、惰性气氛中高温力学性能最好的材料
随温度的升高材料的强度不下降，甚至比室温还高
二、C/C复合材料的制备
制备碳纤维 预制体 预制体准备 制 备 预制体致密化 液相浸渍炭化法
前 躯 体
高温氧化阶段
氧化速率与时间成对数关系
涂层的结构
低温涂层（低于1000℃） 抗氧化温度
B2O3
分 类 涂层形式
SiC 高温涂层（1000-1800℃ ） MoSi 2 高温陶瓷 单一涂层 多层涂层 用于温度较低，抗氧化时间较短 高温长时间抗氧化
多层涂层的结构
耐烧蚀层：阻止高温高速气流中冲刷、增发、腐蚀损失 阻 挡 层：防止材料氧化，自身具有抗 氧化和自愈合 性 封 添 层：愈合涂层中的热裂纹， 过 渡 层：降低热失配，提高结合力
反应 法 (与 基体 反应)
液相 界面 工艺简单 反应法 结合 度高 工艺简单,不受形 熔浆法 状限制、成本低
四、熔浆硅化物抗氧化涂层研究
涂层主体系 硅化物涂层
提高抗氧化温度
SiC 连接层 MoSi2 氧阻挡层
MoSi2 /Si 主结构层
Mo-Si-C-N系 Mo-Si-C-B系
扩展抗氧化区间
Si-C 反应
反应气体吸附在碳材料表面
在表面进行氧化反应 氧化反应生产的气体脱附 生产的气体向反向传递
三、C/C复合材料的氧化防护
C/C复合材料的氧化失效： 缘于氧化对纤维/基体界面的破坏及纤维强度的降 低，烧蚀裂纹不断扩展，最终引起材料结构的破坏
基本措施：阻止氧与碳材料接触
三、C/C复合材料的氧化防护
C/C复合材料的氧化防护
主讲：来忠红
一、概述
C/C复合材料 — 碳纤维增强炭基复合材料 诞生：意外
1958年美国 某航空公司 碳/酚醛复合材料 碳纤维的含量
操 作 失 误
酚醛基体没有被氧化 被热解成了碳基体
C/C 复合材料
具有特殊 结构与性能
复合材料
一、概述
最初10年：发展很慢
60年代末：才开始成为工程材料中的一员
综合耐烧蚀层和氧阻挡层的要求，1800 ℃以下 Si3N4和SiC涂层具有最佳的综合性能
多层涂层的结构 ---- 密封层
热膨胀系数差异引起微裂纹，在涂层内部引入玻璃质密封层 常用来密封裂纹的玻璃主要有： 1）磷酸盐：工作温度低 2）硅酸盐：密封效果不好 3）硼酸盐：易潮解
封填玻璃 成分优化
SiO2 提高封填温度
10-9gcm-1s-1，则厚约10m涂层10h内将有2%重量损失
涂层体系选择
低 氧 渗 透 原 则
Al2O3 TiO2 SiO2 氧化 硅化物 SiC、MoSi2
热力学计算表明：致密高纯的Si3N4和SiC涂层可在强氧 化性气氛和1700-1800℃范围条件下对C/C材料提供保护
Si3N4和SiC涂层的耐久性依赖于SiO2 保护膜的形成。
C/C复合材料氧化过程及特点 有氧环境，T 370℃
2C + O2 =2CO 2CO + O2 = 2CO2
根据不同温度下控制环节的不同， 碳材料氧化过程分为三类： 1）低温：氧与材料表面碳活性源发生的反应；Q=178.07 kJ/mol 2）中温：氧元素在碳材料中的迁移速度； Q=86.94 kJ/mol
工艺参数可调，不同结构、性能的C/C复合材料 CVI缺点： 周期长，生产效率低
三、氧化防护
C/C 复合材料的特性：
优点：强度随温度升高而升高（2000℃） 惰性或真空条件 下最为理想的高温结构材料 缺点：有氧环境下，500º C时发生严重氧化
氧化防护是应用的关键
三、C/C复合材料的氧化防护
三、C/C复合材料的氧化防护
基体技术：
在合成C/C复合材料时，在碳源前驱体中加入阻氧成分，
阻氧微粒和基体炭一同在纤维上沉积，形成具有自身
抗氧化能力的C/C复合材料 阻氧成分选择原则： 1. 与基体之间具有良好的物理化学相容性 2. 具备较低的氧气渗透率 3. 不能对氧化反应具有催化左右 4. 不能影响碳基复合材料原有的力学性能
碱土金属氧化物和B2O3 改善低温封填效果
多层涂层的结构 ---- 密封层
热 匹 配 原 则
SiC
膨 胀 量， %
Si3N4
SiC Si
SiO2 Si
Si3N4 C/C // fiber SiO2
温度，C 几种耐火材料的热膨胀特性
多层涂层的结构 ---- 过渡层
过渡层的主要作用： 1）减小涂层与基体之间的热膨胀系数的不匹配程度； 2） 阻止基体碳的向外扩散； 3）阻止基体碳与涂层间的化学反应，提高涂层与基体 之间的物理和化学相容性； 4）提高涂层与基体之间的结合强度。 SiO2：在高温会与碳反应，在界面处产生气体CO，使SiO2变 成泡沫或多孔状，所以不能直接应用于C/C复合材料表面； SiC、Si3N4：热膨胀特性更接近C/C复合材料，但是与基体碳 反应形成的SiC被普遍认为是过渡层的最佳候选材料。
55
60
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2
图3-3 起始氮化温度对涂层相组成的影响 (a) 1300C (b) 1400C (c) 1500C
研究结果： 1. B4C先于碳氧化，形成B2O3薄膜 2. 薄膜把碳和边界层的氧隔开，有效地抑制了氧化
纤维涂层技术
优点：
1. 防止纤维氧化 2. 改变纤维/基体界面特性 3. 提高界面的抗氧化能力
1. 在碳材料内部和单根纤维上涂覆涂层存在困难 缺点： 2. 涂层和纤维之间，热膨胀系数差异引起微裂纹 3. 降低了纤维本身的强度、柔性（不利于编织）
Slurry
coated C/C
涂层体系选择设计
Mo-Si-C-N系
SiC/Si3N4氧阻挡层 MoSi2/Si氧阻挡层 SiC连接层 C/C复合材料
Mo-Si-C-B系
MoSi2/Si氧阻挡层 B-Si中间层 SiC连接层 C/C复合材料
设计的涂层结构示意图
Mo-Si-C-N涂层制备工艺及优化
涂层技术：
涂层C/C的一般氧化特征 涂层C/C的氧化特征明显不同于C/C
室温 氧化门槛 600C 温度370C 裂纹生 成温度 涂层制 备温度 使用极 限温度
密封层 保护
固有防氧化温度
涂层C/C复合材料氧化过程一般分为三个阶段：
低温初始氧化阶段 中温氧化阶段 氧化速率与时间成正比， 比例系数不同，中温高
CVI
二、C/C复合材料的制备
气态碳氢化合物
C /C 复 合 材 料 C V I 工 艺
内部
扩散
碳纤维预制体 置于沉积炉
温度
碳基体
热解
热解炭在纤维表面沉积
涂层 沉积
各涂层相互重叠 材料内的连续相
纤维表面沉积 涂层厚度增加
纤维间空隙减小
二、C/C复合材料的制备
工艺简单
基体性能好 CVI优点： 增密的程度易于精确控制 综合性能优于液相浸渍
发
展
70年代：美国、欧洲等国推出了碳纤维 多向编织技术、高压液相浸渍工艺、 化学气相渗积法（CVI）---高密度的C/C复合材料 80年代：研究极为活跃，在提高性能、快速致密化 工艺研究及扩大应用等方面取得了很大的进展
史
C/C成为21世纪的关键新材料之一。
一、概述
优点：
密度小 （小于2.0g/cm ）为镍的1/4, 陶瓷材料的1/2 抗烧蚀性能良好，烧蚀均匀，可承受3000℃高温， 可用于短时烧蚀的环境中，如火箭发动机喷管、喉衬 耐磨擦磨损性能优异：摩擦系数小、性能稳定 各种耐磨和摩擦部件的最佳候选材料
O Al2O3
? AlN
(a)








O


O
O


? ^





?





+
Baidu Nhomakorabea
(b)
CPS


(c)


?


?










? O ? ? ^





?




?



?

?
?
20
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30
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45
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制备方法及主要问题
分类
制备 方法
CVD (常用)
特点
优点
缺点
基材 表面
典型涂层
直接 涂层 法 (不 与基 体反 应)
精确控制涂层的 工艺复杂、 改性 SiC(反应合成)+SiC(CVD)： 化学组成和结构、 周期长、 处理 1700℃ 涂层较致密 成本高、 制备 温度高 抗氧化 温度低 制备 温度高 制备 温度高 致密度 不高
主要方法：液相浸渍、固相复合、化学气相渗透
三、C/C复合材料的氧化防护
涂层技术：
表面涂层的基本要求
自身的高温稳定性
热膨胀系数匹配
三、C/C复合材料的氧化防护
表面涂层的基本要求 表面涂层的基本结构
1. 涂层具有较低的氧扩散系数 2. 涂层具有自愈合能力
3. 在使用温度范围内蒸汽压低
4. 涂层与基体膨胀系数匹配 5. 与基体有良好的物理和化学相容性
ThO2 和ZrO2 ：在冷热循环中会发生破坏性相变
可选择的涂层材料：Al2O3, Y2O3, SiO2
多层涂层的结构 ---- 氧阻挡层
涂层能否抵抗外部环境中氧的渗入-----涂层抗氧化特性的关键 即使能制备一个致密的、无裂纹的涂层，由固态扩散引起 的氧渗透仍然是一个不可忽视的重要问题
如果一个单纯致密的、无裂纹的涂层渗透速率为
界面 可以使所有的耐 等离子 结合 火材料都能获得 喷涂法 度低 涂层 溶胶凝胶法 固渗法 涂层均匀致密、 孔隙率低
改性 处理 ZrO2：1800℃以上防护
Si-Zr系：1200℃ Si/SiC/C FGM ：13001500℃ Mo-Si：1650℃, 10h Si-Hf-Cr：1600℃ 1h Mo-Si：1370℃ 100h
多层涂层的结构 ---- 耐烧蚀层
采用致密的、表面蒸汽压低的氧化物陶瓷材料 根据自由蒸发理论，计算了氧化物表面的最大允许蒸汽压: 133.310-3Pa
多层涂层的结构 ---- 耐烧蚀层
仅从蒸汽压的角度考虑，表中所列的氧化物大部分可以作为 1700℃以下温度范围的乃烧蚀层的候选材料。 大多数氧化物并不适合作为涂层材料使用 CaO和BeO：湿度敏感 BeO：有毒性 ThO2：放射性 TiO2：对环境中的氧浓度敏感
纤维/基体界面的高能和活性区域或孔洞是优先氧化区域
三、C/C复合材料的氧化防护
C/C复合材料的氧化过程在一定程度上还受到纤维及基体类 型、编织方式、热处理温度、杂质含量和石墨化程度的影响 不同工艺制备的 C/C复合材料的氧化性能也不同 C/C复合材料的氧化过程可简述如下： 反应气体向碳材料表面传递
氧化防护的设计思路： （1）表面或内部引入抗氧化物质 （2）堵塞氧化性气体渗入内部通道 纤维改性: 纤维表面制备各种涂层
基体改性:改变基体的组成 涂层技术：阻止氧化气体接触扩散
改性技术
三、C/C复合材料的氧化防护
改性技术：保护能力有限，1000℃以下
纤维改性技术 常用方法：化学气相沉积（CVD） 采用CVD在碳纤维表面沉积B4C、Si和SiC + CVI致密化
3）高温：氧在材料表面附近的浓度边界层中的扩散速度。
Q=20.9 kJ/mol
三、C/C复合材料的氧化防护
C/C复合材料是多孔材料 外部表面没有反应的气体通过气孔向材料内部扩散 同时，与气孔壁上的碳原子反应 低温时：气孔内的扩散速度比反应速度大 高温时：碳的反应速度较快，气体在表面消耗殆尽， 气孔内不能发生反应