第3、4章环氧树脂

3.提高效益 （1）控制反应体系中的水分含量和pH值由于环氧 氯丙烷的水解反应造成的损耗。 （2）提高环氧氯丙烷的回收利用率，加强冷凝效 果和提高真空度。 （3）减少废水量和回收溶剂量。 （4）提高反应速度、缩短后处理时间，或加大反 应釜容量。 （5）提高单批产率和自动化程度，减少生产性开 支。
3.2.3 制造工艺技术进展实例
（1）环氧丙醇的制备
（2）对苯二甲酰氯的制备
（3）对本二甲酰氯与环氧丙醇合成对苯二甲酸二缩水甘油 醚
4.3.3.2 内次甲基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油 醚
它是以NA酸酐为原料经过以下步骤制得。
（1）NA酸酐水解
（2）NA酸和环氧氯丙烷加成反应
（3）加成物环化反应
NAG环氧树脂的典型性能： 外观 环氧值/mol·(100g)‫¹־‬ 碘值/mgI·g‫¹־‬ 可水解氯含量/%(质量分数) 挥发分/% 密度(25℃)g·cm-3 折光率(25℃) 黏度/Pa·s (25℃) (40℃) (60℃)
2.制备高纯度的树脂 （1）控制加碱反应初期的放热量，采用适当的低 温。 （2）适用高倍量低浓度的液碱尽可能除去残留有 机氯。 （3）适用适当的催化剂完善环化反应 （4）加强树脂的清洗，净化处理去除副产物盐和 残留碱。 （5）用磷酸或磷酸氢钠等弱碱处理残留的碱。 （6）采用高纯度的原料。 （7）用特殊的催化剂和处理剂合成树脂减轻产物 的色泽。
双酚A
环氧氯丙烷
中等分子量环氧树脂
氢氧化钠 二步法： 低分子量液态环氧树脂 双酚A
催化剂 中、高分子量环氧树脂
3.3.1 一步合成法
主要反应方程式：
工艺流程图：
一步法可分为： （1）水洗法 （2）溶剂法 （3）悬浮法和界面缩聚法
3.3.2 二步合成法
反应方程式为：
工艺流程图：
3.3.2.1 催化剂的种类及其特性
4.1 酚醛环氧树脂的合成
4.1.1 线型酚醛环氧树脂的合成
线性酚醛树脂是由苯酚和甲醛在酸性催化剂存在下 通过缩聚反应生成的热塑性树脂。反应历程可用下式表示：
线性酚醛树脂的工艺流程图为：
甲醛 苯酚 水 催化剂
溶解
缩聚 水洗 蒸汽蒸馏 脱水 酚醛树脂
4.1.2 环氧化反应
线性酚醛树脂和过量的环氧氯丙烷在催化剂和氢氧 化钠的存在下，经过醚化和环氧化反应，再去除水和 氯化钠，即可得到线性酚醛环氧树脂。
环氧氯丙烷的水解反应：
上述反应无谓的消耗环氧氯丙烷，增加了生产成本。
3.2.2 提高产品质量，降低生产成本的对策
主要从以下对策出发： 1.制备分子量尽可能低的树脂 （1）环氧氯丙烷大量过量 （2）反应分二步进行，用催化剂使ECH和DPP先醚 化生成氯醇醚，随后进行环化反应。 （3）控制加碱量 （4）处理残留氯时用浓度低的碱或弱碱化合物。
4.3 多元醇缩水甘油醚环氧树脂的合成
4.3.1 甘油环氧树脂
4.3.1.1 合成路线
甘油环氧树脂的合成大都采用两步法。
第一步：甘油和环氧树脂在催化剂的存在下开环反应。
第二步：上述反应生成的开环化合物在氢氧化钠作用 下闭环生成甘油环氧树脂。
4.3.1.2 性能 表4-1 甘油环氧树脂成型后性能
合成路线：
（1）一步法
式中 x—双酚A占总双酚的摩尔分数 y—四溴双酚A占总双酚的摩尔分数 x+y=1 （2）二步法（间接法）
就是利用E型环氧树脂作为基本树脂，假如一定量 的四溴双酚A，在催化剂的作用下反应，制的固体Ex型环 氧树脂。
4.其他缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩 水甘油胺的合成
4.1 酚醛环氧树脂的合成 4.1.1 线性酚醛树脂的合成 4.1.2 环氧化反应 4.2 邻甲酚甲醛环氧树脂（ECN）的合成 4.2.1 工艺技术路线的选择 4.2.2 化学反应机理 4.2.3 三废处理及综合利用 4.2.4 成品邻甲酚甲醛环氧树脂的主要技术指 标 4.3 多元醇缩水甘油醚环氧树的合成 4.3.1 甘油环氧树脂 4.3.2 聚醚环氧树脂 4.3.3 缩水甘油酯型环氧树脂 4.3.4 缩水甘油胺环氧树脂
分子 量 小 大
软化 点
环氧 环氧 值 当量
羟基 固化物 固化物 固化温度 状态分子量增大的理化性能变化规律
3.2 低分子量双酚A型环氧树脂的合成
低分子且双酚A型环氧树脂既是电器、电子的浇铸绝缘材 料、胶黏剂、浸渍漆等的重要原料，又是采用链增长法 （chain advanced process)制备中、高分子量环氧树脂的起 始预聚物，由此可见，低分子量环氧材脂的质且和原料早耗 对整个环氧树脂的应用和生产起着决定性的作用．
DGGAP的合成
应用特点 这两种缩水甘油胺类树脂的特点是对玻璃纤维、 碳纤维的浸润性好，固化产物具有良好的耐热性和耐 核辐射性，所以主要用于宇航和军事工业中。
（1）无机碱、无机盐 代表品种为LiOH、LiCl、CaCl2。 （2）胺类、季胺类 伯、仲、叔胺作催化剂，其优点是在130℃就能 发生反应，制的环氧当量在500左右的固体树脂。 伯、 叔作为催化剂的缺点是它们促使环氧基与环氧树脂中 的醇产生羟基反应。 季铵盐也是良好的催化剂，引起的副反应较小。 （3）三苯基膦及其衍生物 代表品种为三苯基膦、乙基三苯基溴化膦。
3.1 概述
双酚A型环氧树脂是环氧树脂家族中产量最大、用途最 为普遍的一大品种。
表3-1 双酚A型环氧树脂习惯分类
类型 低分子量 中等分子量 高分子量 超高分子量
分子量范围 ≤900 900-1500 2900-8000 10万-45万
平均聚合度n ≤2 2-4 9-30
外观 粘稠液体 固体 固体 固体
3.3.2.2 基础树脂对产物性能的影响
（1）基础树脂对分子量及分子量分布的影响 分子量越大的环氧树脂，其分子量分布越宽。如果以此作基础 树脂通过二步法制的的高分子量环氧树脂分子量分布将会更宽。 相反，分子量越小的环氧树脂，分子量分布越窄，与双酚A加成 聚合后的产物的分子量分布相应处于一定范围内。 （2）基础树脂中杂质含量的影响 杂质的存在会引起副反应。 ①钾、钠离子含量
数据
3.2*1014 5.6*10
12
23.7 24.1
11
4.3.2 聚醚环氧树脂
结构式：
H2 C
H2C O
CH
O
CH CH3
CH2
O
CH2
CH O
CH2
n
4.3.3 缩水甘油酯型环氧树脂
由多元酸或酸酐和环氧氯丙烷或环氧丙醇经缩 聚反应制的。 4.3.3.1 对苯二甲酸二缩水甘油醚
对苯二甲酸二缩水甘油醚是以对苯二甲酸为原料， 有三步合成。
3.2.1 低分子量环氧树脂合成反应的机理
n=0的时候是最理想的最小分子树脂，但是事实上，直到今 天人们用尽各种方法也不能得到这一分子量的树脂。 这说明 环氧氯丙烷和双酚A的反应机理还不是很明确，目前，较为统 一的看法如下：
单体与单体的反应
环氧基开 环 反应， 为放热反应
分子链与单体的反应
上面两式为闭环反应，是吸热反应。
随着树脂中钾、钠离子含量的增多，反应会越来越 快，以至反应容易失控而发生树脂的交联。 ②可水解的氯离子的影响
产物的实测环氧值与理论值之间的差值会越来越大。 色泽变深，溶解性变差，溶液透明度下降。
一步法和两步法两种方法的比较
一步法 特点
(1)产物的聚合度以自然 数分布 (2)原料的成本低
二步法
(1)产物的聚合度以偶数分布 (2)能适合多种分子量树脂的 合成 (3)不需要后处理，三废治理 量极少 (4)反应工时较短，产率稳定 (1)原料成品比一步法高 (2)产物中难免有少量环体存 在
3 双酚A型环氧树脂的合成
3.1 概述 3.2 低分子量双酚A型环氧树脂的合成 3.2.1 低分子量环氧树脂合成反应的机理 3.2.2 提高产品质量，降低生产成本的对策 3.2.3 制造工艺技术进展实例 3.3 中等、高分子量双酚A型环氧树脂的合成 3.3.1 一步合成法 3.3.2 二步合成法 3.4 超高分子量环氧树脂的合成 3.5 四溴双酚A型环氧树脂的合成 3.5.1 高溴量Ex型环氧树脂的合成 3.5.2 中等溴量Ex型环氧树脂的合成
局限 性
(1)目前只适用于中等分 子量(100~2000)树脂的 合成 (2)废水和溶剂处理量较 大
3.4 超高分子量环氧树脂的合成
分子量在10万~45万范围内的环氧树脂称为超高分子量 环氧树脂，也称为酚氧树脂。
CH3 H2 C H2 C
HO
C
CH OH
O
n
CH3
3.5 四溴双酚A型环氧树脂的合成
分子链与单体的反应
上面三个反应是造成环氧树脂分子量增大、环氧值下 降、黏度增大的原因，它们和反应3-5的产物相混合造成 产物分子量变宽。
反应当中的副反应
环氧氯丙烷和双酚A的β 加成反应：
（3-1）的生成物和环氧氯丙烷的加成反应：
上述两个反应一方面形成了不可水解氯，使产物的含 氯量提高；另一方面又使产物的环氧值下降
3.2.3.1 固碱法 采用粒状、片状的（最好是5~8nm的固 碱）代替碱液来制造树脂，使反应体系的 含水量减少50%，不仅减少了环氧树脂的 损耗，而且减少了废水的排放量。但是这 种方法实现工业化还比较困难。
3.2.3.2 溶剂法 这种工艺反应时间短，产品色泽浅，树脂黏度较小， 但是若要实现工业化大生产，需要解决下面两个问题： （1）回收液、水、伯醇、环氧氯丙烷的分馏学一套 专用塔供其使用。 （2）醇类和环氧氯丙烷在碱性介质下生成单缩水甘 油醚。
为了制得高纯度低氯离子含量的邻甲酚甲醛环氧树 脂，李宝芳，董耿蛟研究了工艺条件于产物氯离子含量、 环氧值的关系及其合成规律，如下：
通过上图可以发现，原料配方，碱用量对氯含 量影响较大，反应时间和原料配比的增加可使环 氧值增加。，进而我们就可以得到可水解氯含量 小于500µl/L的高纯度邻甲酚甲醛环氧树脂。