氧化钙和氟化钾负载高岭土固体碱催化制备新型生物柴油_郭祥峰

征衍射峰，且两种晶体的衍射峰强度逐渐增强。当 KF 负载量为 30% 时，KCaF3 的衍射峰强度最强，继 续增加 KF 的 负 载 量 时，KF 的 特 征 衍 射 峰 变 尖 变 窄，而KCaF3 的衍射峰强度减弱，这可能是 KF 在催 化剂表面沉积导致的。
图 1 催化剂的 XＲD 谱图 Fig． 1 XＲD patterns of the catalysts
2014-11-13 收稿，2014-01-30 修回，2015-03-25 接受 黑龙江省教育厅重点项目（ 12511Z030） 通讯联系人： 贾丽华，教授； Tel / Fax： 0452-2742573； E-mail： jlh29@ 163． com； 研究方向： 精细化学品的催化合成
第7 期
第 32 卷 第 7 期 2015 年 7 月
应用化学 CHINESE JOUＲNAL OF APPLIED CHEMISTＲY
Vol． 32 Iss． 7 July 2015
氧化钙和氟化钾负载高岭土固体碱催化制备新型生物柴油
郭祥峰 陈 娟 刘 聪 李砚徽 贾丽华*
（ 齐齐哈尔大学化学与化学工程学院 精细化工黑龙江省普通高校重点实验室 黑龙江 齐齐哈尔 161006）
图 2 高岭土（ A） 和 25% -GCK（ B） 的 SEM 图 Fig． 2 SEM images of kaolin（ A ） and 25% -GCK（ B）
表 1 为利用哈密特指示剂法滴定测得的 x-GCK 的碱强和碱量。实验发现负载 CaO 和 KF 的 x-GCK 催化剂均能使 2，4-二硝基苯胺（ pKa = 15. 0） 由黄色（ 酸型色） 变成紫红色（ 碱型色） ，但不能使 4-硝基苯 胺（ pKa = 18. 4） 由黄色（ 酸型色） 变成橙色（ 碱型色） ，说明同时负载了 CaO 和 KF 的催化剂 x-GCK 的最 大碱位强度在 15. 0 ～ 18. 4 之间，为强碱型固体催化剂。由表 1 可知，总碱量随 KF 负载量的增加先增加 后减小，25% -GCK 的碱量最大。
影响。结果表明，GCK 碱强度 （ H _） 在 7. 2 ～ 18. 4 之间，KCaF3 为主要活性组分，当氟化钾负载量为 25% 、 EGME与 ML 摩尔比 3. 0、催化剂用量相对于 ML 的质量分数为 4. 5 % 、120 ℃ 下反应 2 h，新型生物柴油的收率
高达 97. 1% 。最后对催化剂的重复利用性能进行了考察。
Y
=
m1 × m2
w
×
100%
式中，m1 为粗产品的质量（ g） ，w 为新型生物柴油的百分含量（ % ） ，m2 为新型生物柴油产物的理论产量
（ g） 。
2 结果与讨论
2． 1 催化剂结构表征
图 1 为不同 KF 负载量催化剂的 XＲD 曲线图。图 1 中，2θ = 12. 0° 和 24. 0° 为高岭土的特征衍射 峰［16］，2θ = 29. 4°为 CaCO3 的特征衍射峰［17］，说明高 岭土中含有 CaCO3 。负载 CaO 后，高岭土和 CaCO3 的特征衍射峰强度减弱，且在 2θ 为 18. 0°、28. 7°、
哈密特指示剂法滴定后计算得到的。利用 GC9800 型气相色谱仪（ 北京科普生分析科技有限公司） 分析
新型生物柴油产品，得出各组分的含量。气相色谱仪分析条件： 30 m × 0. 25 nm × 0. 25 μm 毛细管柱，固
定相： OV-17，FID 检测器。柱温： 250 ℃ ，检测器： 250 ℃ ，进样器温度： 280 ℃ 。进样量： 0. 03 μL，载气： N2 气，流速 40 mL / min，H2 流速20 mL / min。 1． 2 催化剂制备
郭祥峰等： 氧化钙和氟化钾负载高岭土固体碱催化制备新型生物柴油
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为 80 mA，功率为 18 kW，扫描速度 3° / min，扫描范围 10° ～ 60°； S-4700 型场发射扫描电子显微镜（ 日本 日立公司） ，电压 20 kV，样品室真空度优于 10 － 4 ； AVATAＲ370 型傅里叶变换红外光谱仪（ 美国尼高力仪 器公司） ，扫描范围 500 ～ 4000 cm － 1 ，样品经 KBr 品压片，样品为 KБайду номын сангаасr 质量的 1 /20。催化剂碱性是通过
关键词 氧化钙和氟化钾； 高岭土； 浸渍法； 固体碱； 酯交换； 新型生物柴油
中图分类号： O614； TQ645
文献标识码： A
文章编号： 1000-0518（ 2015） 07-0788-06
DOI： 10． 11944 / j． issn． 1000-0518． 2015． 07． 140390
Basicity / （ mmol·g － 1 ）
9． 8 ＜ H_ ＜ 15． 0
15． 0 ＜ H_ ＜ 18． 4
0． 36
0． 11
0． 57
0． 29
1． 17
0． 20
0． 91
0． 16
7． 2 ＜ H_ ＜ 18． 4 1． 01 1． 58 2． 33 2． 09
2． 2 酯交换反应 2． 2． 1 KF 负载量对新型生物柴油收率的影响 图 3 为 KF 负载量对新型生物柴油收率的影响。随着
1 实验部分
1． 1 试剂和仪器 高岭土、氧化钙、二水合氟化钾、月桂酸甲酯与乙二醇单甲醚均为分析纯试剂。色谱定量分析用月
桂酸甲酯与乙二醇单甲醚为色谱纯试剂，乙二醇单甲醚单月桂酸酯为本实验室自制，经1 H NMＲ和13 C NMＲ 确定结构。其它均为市售分析纯试剂。
D8 ADVANCE 型 X 射线衍射仪（ 德国布鲁克 AXS 公司） ，Cu 靶、Ni 滤波器，管电压为 60 kV，管电流
其中 x 为催化剂中 KF 的质量分数。
1． 3 催化剂的碱性表征
哈密特指示剂法表征催化剂的碱强和碱量。取 50. 0 mg 催化剂，加 5. 0 mL 无水环己烷保护，滴加
2 ～ 3 滴0. 1% 的指示剂苯溶液，达到吸附平衡后观察催化剂表面颜色变化。采用 0. 02 mol / L 苯甲酸-无 水乙醇溶液滴定至吸附在固体碱表面的指示剂颜色刚好消失［14］。
Catalysts
15% -GCK 20% -GCK 25% -GCK 30% -GCK
表 1 催化剂 x-GCK 的碱强和碱量
Table 1 Basic strength and basicity of x-GCK catalysts
7． 2 ＜ H_ ＜ 9． 8 0． 54 0． 72 0． 96 1． 02
34. 0°、47. 1°和 50. 8°处出现了新的衍射峰，归属为 Ca（ OH） 2［18］。这是 CaO 发生水合作用形成的，且焙 烧不足以使Ca（ OH） 2 分解［19］。随 KF 负载量增加， Ca（ OH） 2 和CaCO3 的特征衍射峰强度逐渐减弱，甚 至消失，同时在 2θ 为 28. 8°和 41. 2°处出现了KCaF3 的特征衍射峰［20］，在 2θ 为 33. 5°处出现了 KF 的特
图 3 KF 负载量对新型生物柴油收率的影响 Fig． 3 Influence of KF loading amount on the yield of the novel biodiesel
摘 要 以高岭土为载体，利用浸渍法制备了氧化钙和氟化钾负载高岭土固体碱（ GCK） ； 利用 X 射线粉末衍
射（ XＲD） 、扫描电子显微镜（ SEM） 、红外光谱（ FT-IＲ） 和哈密特指示剂法等技术手段对催化剂进行表征； 考察
了 KF 负载量和反应条件对月桂酸甲酯（ ML） 与乙二醇单甲醚（ EGME） 酯交换反应制备新型生物柴油产率的
Wen 等［9］和 Liu 等［10］指出，利用 KF 与 CaO 作用可形成的 KCaF3 ，催化制备传统生物柴油时表现出 良好的催化活性。高岭土是一种具有片层结构的含铝硅酸盐粘土，利用高温处理、酸活化、负载酸碱性 物质等修饰方式可以调节其酸碱性［11-13］。因此本研究以天然高岭土为载体，采用浸渍法制备了氧化钙 和氟化钾负载高岭土固体碱催化剂，通过改变氟化钾的负载量制备了一系列不同 KF 负载量的催化剂， 利用 XＲD、SEM、FT-IＲ 和哈密特指示剂法对催化剂进行了表征，并用于催化月桂酸甲酯与乙二醇单甲 醚酯交换反应制备新型生物柴油，对催化反应条件进行了优化，考察了催化剂的稳定性。
KF 负载量增加，收率不断提高。KF 负载量为 25% 时，收率为 93． 0% 。当 KF 负载量继续增加到 30% 时，收率增加不明显。当 KF 负载量增加到 35% 时， 收率略有下降。这可能是与催化剂表面活性位数量 有关。当 KF 负载量低于 25% 时，催化剂表面活性 位数目随 KF 负载量的增加而增多，催化剂活性提 高，产物收率上升； 当 KF 负载量为 25% 时，催化剂 表面活性位数 量 最 大，活 性 最 高； 当 KF 负 载 量 为 30% 时，催化剂表面活性位数量增加不明显，继续增 加 KF 负载量，收率下降，可能是过量的 KF 沉积覆 盖了活性位，这与 XＲD 和碱量结果相吻合。因此， 催化剂中 KF 的最佳负载量为 25% 。 2． 2． 2 反应工艺条件优化 图 4A 为乙二醇单甲醚 与月桂酸甲酯的摩尔比对新型生物柴油收率的影 响。由图 4A 可以看出，当 n（ 乙二醇单甲醚） / n（ 月
生物柴油是由植物油与短链烷基醇酯交换反应得到的脂肪酸烷基酯，是一种绿色的 可 替 代 能 源［1］。因具有与石化柴油相似的理化性能、无毒、易降解和润滑性能好等性能而受到研究者的广泛关 注［2］。新型生物柴油是利用植物油与含有醇羟基的醚进行酯交换反应制得，Zhang 等［3］用乙二醇单丁 醚与金属钠反应制得 对 应 的 钠 盐，再 与 棕 榈 油 反 应 制 得 新 型 生 物 柴 油 乙 二 醇 单 丁 醚 棕 榈 油 酯。Jiang 等［4］用 KOH 作催化剂，用精制棕榈油和乙二醇单甲醚制备了棕榈油乙二醇单甲醚酯。Fan 等［5］用硅酸 钠作催化剂，用脂肪酸甲酯与乙二醇单甲醚反应制得了对应醚酯。新型生物柴油是在传统生物柴油基 础上插入醚基官能团得到的，具有较高的含氧量，可有效改善燃烧性能和排放性能［6］。目前，新型生物 柴油主要是在均相碱催化剂作用下制备得到的［6-7］。与催化制备传统生物柴油类似，均相碱腐蚀反应 器，产品后处理复杂，且产生大量废水［8］。非均相碱即固体碱，克服了均相碱在应用中的诸多缺陷，具有 较广的研究前景。然而，由于固体碱与反应体系混合不太理想，催化反应速率较慢，因此，制备高效固体 碱催化剂成为研究酯交换反应制备新型生物柴油的研究方向之一。
通过浸渍法制备固体碱催化剂。将质量约为 2. 00 g 的高岭土（ 105 ℃ 干燥） 浸于含有质量为 1. 00 g
CaO 和一定量的 KF·2H2 O 的 30. 0 mL 去离子水中，搅拌 4 h，然后加热挥发溶剂，80 ℃ 鼓风干燥箱中干 燥 12 h。将催化剂研磨成粉末后，300 ℃ 马弗炉中焙烧 4 h。贮存于干燥器中备用。催化剂记为 x-GCK，
a． kaolin； b． 0-GCK； c． 15% -GCK； d． 20% -GCK； e． 25% GCK； f． 30% -GCK
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应用化学
第 32 卷
图 2 为高岭土与 25% -GCK 的 SEM 照片。从图 2A 可看到，高岭土呈片层状结构，表面较光滑，负载 KF 和 CaO后，载体基本保持了原来的片层状形貌，且表面出现纳米颗粒，部分薄片出现裂纹和缺陷［11］。 结合 XＲD 表征结果，可推断纳米颗粒为新晶体 KCaF3 。
1． 4 酯交换反应
将月桂酸甲酯（ 15. 2 mmol，3. 254 g） 与乙二醇单甲醚以一定摩尔比加入到装有回流冷凝管和温度
计的三口瓶中，加入适量催化剂，N2 气保护。升温至反应温度，磁力搅拌下反应。反应结束后，离心、倾 析除去催化剂，减压蒸馏除去未反应的乙二醇单甲醚和副产物甲醇，得到粗产品，称重，利用气相色谱分 析产物的组成，采用面积归一法计算生物柴油的收率［15］。新型生物柴油的收率根据以下公式计算：