α硅烷封端聚合物制备高性能涂料

此外也可以通过催化剂的用量来调节表干时间,
α-硅烷封端聚合物
γ-硅烷封端聚合物
催化剂 1,0 % GENIOSIL® GF91; 0,25% DBTL 1,0 % GENIOSIL® GF91; 0,05% DBTL 2,0 % GENIOSIL® GF91 1,0 % GENIOSIL® GF91
图 7 温度和粘度之间的关系比照：硅烷封端聚氨酯与分子量相同的硅烷封端聚醚
二官能度α-硅烷封端聚醚的一个显著优点是可以降低交联密度，增加聚合物网络链的 长度，从而可以提高聚合物的弹性和强度。二官能度α-硅烷封端聚醚与三官能度α-硅烷封 端聚醚的搭配，可以容易调节涂料的性能。 2.2α-硅烷封端聚醚固化机理如图 8 所示，聚合物与空气中的水气反应自交联生成有机硅的 高分子结构。生成的是热固型高分子化合物，其结构中含有硅－氧－硅结构，聚醚结构，氨 酯结构，因此属于化学杂合物，其不熔不溶，具有很高的化学惰性。
α—硅烷封端杂化聚合物制备高性能无溶剂涂料
文摘：本文介绍了一种新型聚合物——α硅烷封端杂化聚醚，可以用它来制备高性能单 组分无溶剂环保型涂料。其固化原理，配方组成和性能特点
关键词：
α-silane terminated hybrid polymer to make high performance solvent free paint
图 8α-硅烷封端聚醚固化机理如图
3.涂料配制 3.1 试验配方
α-硅烷封端聚醚 增塑剂 活性稀释剂 脱水剂 扩链剂 分散剂 消泡剂 钛白粉 重钙 流变剂 催化剂 合计
30-40 0-15 0-15 1-1.5 0.5-2 0.4-0.5 0.1-0.2 10 30-40 1-2 0.5-1 100
本文介绍了一种新型聚合物——α硅烷封端杂化聚醚，可以用它来制备高性能单组分无 溶剂环保型涂料。
2. 原理 硅烷封端聚合物原先的用途是用于密封胶行业，其固化机理是每个高分子聚合物两端
各连接一个硅烷氧基团，硅烷氧基团具有一定的活性，在常温下能与空气中的水气发生水解 反应，通过和水反应而形成相应的硅醇；生成的硅醇基团之间能进行脱水缩合反应，从而形 成带硅氧烷结构的高分子产物。（反应式如图 1）
完全固化的漆膜具有极好的耐水性、耐酸碱性和耐化学性，可以长期接触该类物质。
6.结论
以α-硅烷封端聚醚为基础聚合物，可配制高性能无溶剂单组分涂料，使用方便，开罐 即用，VOC 排放极低。产品性能可调性强，从高弹性涂料到柔性涂料可随意调节，涂料的 干燥时间也可调节，从极快干到慢干。
该产品的防腐蚀性能优异，可耐各种化学介质。 该产品结合有机硅聚合物和聚氨酯的优点，摒弃两者的不足。产品通用性强，可适用于 各种基材。 综上所述，硅烷封端聚合物涂料具有优异的综合性能及环保性能，必将得到广泛的应用。
H
N
OC
O
H
N OC
OMe
O
Si CH3 OMe
OEt
Si OEt OEt H
N OC
O
OMe Si OMe OMe
8h
2h
30 min
5 min 1 min
H N OC
O
OMe
Si CH3
OMe
H
N
OC
O
H N OC
OEt
O
Si OEt
OEt
OMe Si OMe OMe
图 9. 不同的α-硅烷封端聚醚和γ-硅烷封端聚醚在粘合剂配方中的活性比较 （箭头表示该体系所处的大致表干时间点）
图 5. α-效应活化硅烷中烷氧基团的示意图
与此同时，当α-硅烷和有机聚合物反应相连后，依旧可以保持其高活性的特点。因此， 在相同条件下，α-硅烷封端的聚合物的活性和交联速度远大于γ-硅烷封端的聚合物。导致 相对活性较低的α-二甲氧基硅烷或α-三乙氧基硅烷的活性仍高于三甲氧基γ-硅烷封端聚 合物的活性（如图 6 所示）。
α-烷氧基硅烷的最大不同是其功能化的基团仅通过一个碳原子和硅原子相连。在α硅烷中，由于推电子基团仅被一个亚甲基所阻隔，烷氧基被激活，使得其交联反应速度大大 提高。如图 5 所示，它被称为α-效应。这也是α-硅烷和γ-硅烷之间最大的区别。
图 4 α-硅烷
γ-硅烷
CH2
X
Si OR
X= -OR, -NHR, -NR2
5.性能特点
该产品结合有机硅聚合物和聚氨酯的优点，摒弃两者的不足。无溶剂，不含游离的异氰 酸酯，如 TDI 和 MDI。不含有机锡化合物。由于其结构中不含有苯环，同时含有有机硅的 高分子结构，所以该涂料具有极好的耐老化性和耐紫外线性能。
由于其中不含有有机溶剂，所以气味极轻微。有机硅高分子的结构和聚醚结构使得该产 品具有一定的弹性，而且可以根据要求进行调整。因此其可以遮盖裂缝，同时具有一定的呼 吸透气性。
15 min 30 min 50 min 70 min
表干时间
10 min >3 h >6 h >6 h
GF 91: N-氨乙基-氨丙基三甲氧基硅烷 GF 96: N-氨丙基三甲氧基硅烷 DBTL: 二月桂酸二丁基锡
图 9 催化剂与表干时间 2)增塑剂和活性稀释剂
增塑剂和活性稀释剂的使用会影响涂膜的弹性和强度。涂膜的弹性随着增塑剂用量的增 大而增大，同时强度下降。活性稀释剂的作用正好相反，活性稀释剂是一些烷氧基的硅烷，
无变化 可，轻微溶胀 可，轻微变色 可，轻微溶胀 可，轻微溶胀
3.4 结果分析 1).干燥时间
硅烷封端聚醚涂料的干燥时间可以根据需要调节, 表干从很短的数分钟到 24 小时, 不同 聚合物的表干时间如图 9 所示，因此可以通过选择不同的聚合物来获得不同的干燥速度。
H N OC
O
OEt
Si CH3
OEt
Sha Shenggang (Wacker Shanghai Technical Center, Shanghai China 201203) Abstract: Key Words
1 .前言 自人类生产涂料以来，涂料的新技术层出不穷。从最初使用天然油脂或树脂作原料，到
当今的合成树脂，涂料的性能也得到了极大的提升。但目前所用的合成树脂主要是传统的丙 烯酸树脂，环氧，聚氨酯，氟碳等，难以满足当今时代对环保和低碳的要求。
HO
O
Allylchloride
O
OH
n
O
O
O
O
n+x
图 3 硅烷氢化M技eO术
Hydrosilation H3C Si MeO
O
O
O
O
n+x
OMe
Si CH3 OMe
新型异氰酸根端基活性硅烷的合成和成功工业化，使得这一问题得以解决和突破。这种 新型异氰酸根端基活性硅烷被称为α-烷氧基硅烷（图 4），它的发明给高分子行业带来了革 命性的变化。
它们可以与硅烷封端聚合物一起反应，相当于硬单体，因此可以提高涂膜的强度，同时降低 涂膜的延伸率。
4.施工应用
该涂料的施工方法与普通涂料类似，可以刷涂，滚涂或无气喷涂。由于涂料中不含溶剂， 所以其施工效率较高，一次涂装即能获得理想的厚度。
硅烷封端聚合物涂料在各种基材表面都具有优异的附着力，如混凝土、水泥砂浆、玻璃、 瓷砖、木材等，也可以用于各种金属表面，如铝板、钢板、镀锌板、铜板等。在涂于上述表 面时，一般无需底漆就可以直接使用，甚至在潮湿的基面上，但不建议用于有明显积水的表 面。
平整光滑,无气泡,针孔 厚涂 250um 无起皱或开裂，垂直无流挂 15 分—24 小时可调 99% 100-500%可调 0.8-4.0 可调 20-70 无变化 无变化
耐酸性 （5%H2SO4 28 天） 耐溶剂（丙酮, 28 天） 耐溶剂（甲乙酮, 28 天） 耐溶剂（异丙醇, 28 天） 耐溶剂（汽油, 28 天）
为了克服粘度骤升的问题，新近发展的技术是将有机硅烷直接引入到基础聚合物中， 从而制备相应的粘合剂产品。硅烷氢化技术是通常被采用的一种方法[2]。此类产品一般通过
纯的聚醚反应合成，产物的粘度小。但是此类聚合物的端基一般为二甲氧基（甲基）硅基功 能化基团，由于硅原子通过三个碳原子与氧原子相连，氧原子的亲核作用无法传递到硅原子 上，所以该类聚合物的活性比较低，从而导致最终产品的固化速度慢，（反应式如图 3） 表面较粘，需要添加有机锡催化剂。难以用到涂料领域。
图 1. 硅烷封端聚合物反应示意图
含有异氰酸根的聚氨酯预聚物，可以通过经典的聚氨酯反应机理，和多种氨基硅烷发
生反应，所得产品称为硅烷封端聚氨酯，其性能亦可以通过改变预聚物和硅烷得以调节。研
究发现，此类技术往往需要非常特殊的硅烷，从而以避免不必要的侧链反应，而导致产物的
粘度急剧上升，甚至会产生凝胶[1]。此类技术通常被称为硅烷封端聚氨酯技术，即 STP-U
3.2 生产工艺 由于本体系是潮气固化体系,其生产工艺控制要求严格。所用颜填料应预先进行干燥处
理。配制应在密闭干燥条件下进行，将分散剂,消泡剂加入增塑剂或活性稀释剂中,然后加入 颜填料,高速分散至细度符合要求。加入脱水剂和树脂，搅拌均匀，最后加催化剂，搅拌均 匀后真空脱除空气，最后密封包装。
3.3 试验结果 涂膜外观 厚涂性 表干时间 不挥发份% 断裂伸长率 拉伸强度 MPA 硬度 （邵氏） 耐水性（28 天） 耐碱性（5%NaOH, 28 天）
泛的产品； 2) 反应可以通过传统的方法得以进行，几乎没有任何副反应，反应完全－无游离异氰酸酯
释放； 3) 反应几乎不会导致产物粘度的上升酯，由于羟基聚醚 分子间没有氢键缔合，所以其粘度比同分子量的羟基聚氨酯低得多，甚至在用硅烷封端之后， 图 7 显示了相同分子量的硅烷封端聚氨酯和硅烷封端聚醚的粘度示意图，所以用硅烷封端聚 醚可以配制无溶剂涂料。
Polymer OH
OR + O C N Si (O)R