有机光致变色自由基化合物研究进展
光致变色的研究进展_冯晓强
为 了 能 在 半导 体 激 光 器 输 出 波 长 780nm 处有足够的吸收, 友田等人研究了杂 环取代基与有色体吸收光谱之间的关系。他 认为, 取代基斥电子能力越强, 有色体最大 吸收波长红移越多。对于相同杂环, 环上斥 电子基也会使得有色体吸收波长红移。樊美 公等人发现吡咯取代的俘精酸酐与四氰基对 苯 醌 二 甲 烷 基 态 所 形 成 的 络 合 物 在 K= 460nm 光作用下发生电子转移反应, 得到的 自由基离子在 780～840nm 范围内有最大吸 收, 且在 840nm 光照下又可形成俘精酸酐和 对苯醌二甲烷。反复测试多次后写入和擦除 态仍有较好的对比度。友田的工作还表明, 杂 环上有斥电子基时, 消色反应 5 值会大大减 小。他认为这是由于受激发的有色体的势能 变化 所致。用 5-二甲基胺吲哚取代俘 精酸 酐, 有 色 体最 大 吸 收 波长 明 显 红 移 至 673nm 。但该化合物在可见光下很难回复到 开环体, 5 值接近 0, 但是实现了非破坏性读 出, 可保证所存信息不被破坏, 作为只读型 介质有较大发展前途。
4
具有推拉型取代结构的偶氮苯更是如此。然 而, 由于偶氮苯基团中推拉电子基团的强度 对顺-反异构体所占的比例有影响, 因此也就 影响了整个写入速度。王江洪等人通过改变 偶氮苯基团中推拉电子基团改进了材料的存 储性能〔5〕。
推拉型偶氮化合物结构简式为
实验时将其掺在高分子聚合物 ( 如 PM M A, PS 等) 中。试验表明, 该材料有较 好的非线性光学特性。魏振乾等人已利用其 非线性及简并 4 波混频系统 ( DF WM ) 获得 了 3 重永久存储信息和 3 重实时存储信 息〔6〕。
第 21 卷 第 3 期 2000 年
有机光致变色与存储材料的研究现状
有机光致变色与存储材料的研究现状材料化学摘要本文综述了最近十年来在有机光致变色存储材料方面的进展。
重点介绍了二芳基乙烯化合物光致变色性能的相关内容。
引言21 世纪是信息时代, 海量信息存储与高速传输成为进一步发展信息高技术产业的要求, 光信息存储已成为当今公认的重大科学技术领域的前沿课题之一. 而且随着现代科学技术的迅猛发展, 许多领域的研究开发水平都达到了前所未有的高度, 人类对计算机、电子、生物技术、材料等诸多学科提出了更高的发展要求, 需要更加快速、大容量的信息存储材料, 响应时间上甚至希望能够达到纳秒、皮秒级, 最终的目标是在分子水平甚至原子水平上存储信息. 高性能的有机光致变色材料正是能够满足这种要求的极具潜力的存储材料之一, 因为光致变色材料是以光子方式记录信息, 一旦实用化, 将实现人们所期待的光存储高速度、大容量的特性.基本概念与原理介绍在外界激发源的作用下，一种物质或一个体系发生颜色明显变化的现象称为变色性。
一、光致变色现象(photochromism)：光致变色是指一种化合物A受到一定波长(λ1)的光照射时，可发生光化学反应得到产物B，A 和B的颜色（即对光的吸收）明显不同。
B在另外一束光(λ2 )的照射下或经加热又可恢复到原来的形式A。
光致变色是一种可逆的化学反应，这是一个重要的判断标准。
这种在光的作用下能够发生可逆颜色变化的化合物，称为光致变色化合物。
分子能够可逆地在两种不同吸收光谱的状态之间的转化，至少有一个反应是光激发的。
当然，两种不同的形态不仅是它们的吸收光谱不同，也可以是其它参数如氧化还原电位、电介质常数等的不同。
在光作用下发生的不可逆反应，也可导致颜色的变化，只属于一般的光化学范畴，而不属于光致变色范畴。
二、光致变色存储的工作原理光盘记录的基本原理都是基于记录介质受激光辐射后所发生的物理或化学变化为基础的。
光致变色材料作记录介质时,其具体记录过程是:首先用波长λ1的光(擦除光) 照射,将存储介质由状态A 转变到状态B。
3,3'-二对乙氧基苯基-3,3'-二羟基-2,2'-二茚叉基-1,1'-二酮的合成
Ｖｏ１ ４ ＮＯ． ．２ ２
Ａ ｐｒ ０ ．２ ０８
３ ３ 二对 乙氧基 苯 基一 ，， ，， － ３ ３ 二羟基一 ，， － ２ ２ － 二茚 叉基－ ，， １ １ 二酮 的合成 －
王 昌青 ，贾硕杰
（．河 北 北 方 学 院 理 学 院 ． 河 北 张 家 口 ０ ５ ０ ；２ 家 口市 第一 中 学 ．河 北 张 家 口 ０ ５ ０ ） ｉ ７０ ０ ．张 ７０ ０
Ｘ— ａ ｒ ｓ ａ ｌ ｇ ａ ｈ ． ｒ ｙｃ ｙ ｔ Ｉ ｒ ｐ ｙ ｏ
Ｋｅ ｒ ｓ Ｐｈｏ ｏ ｈ ｏｍ ｉｍ ； ｂｉ ｅ ｌｄ ｎ ｄ ｏ ｙ ｗｏ ｄ ： ｔｃ ｒ ｓ ｉ ｎｄ ｎｙ ｉ ｅ ｅ ｉ ｎｅ； ｙｎ ｓ ｓ ｓ ｔ ｈｅ ｉ
联茚满烯 二酮类 衍 生物是 一类 非常 有意思 的化 合物 ：晶体 状态 下 ，它们 光照 就 可 以变色 ，同时 产生稳
ｒｖ ｔｖ ｓａ ｅ ｕｎ ｕａ ｎ ｔ ｔ ｔ ｙ ｓｍ ｕ ｔ ｎ ｏ ｌ ｎ ｒ ｔ ａ ｃ ｌ ｎｄ ｕ ｉ ａ ｉ ｅ ｒ ｕｓ ｌｉ ｈａ ｈｅ ｉ ｌａ ｅ ｕｓｙ ｇｅ ｅ ａ ｅｒ ｄｉａ ｓａ ｎｄｅ ｇ ｏ ｏｃ ｏ ｉｍ ｎ ｔ ｒ ｓ ｒ ｏ ｐｈ ｔ ｈｒ ｍ ｓ ｉ ｈｅｃ ｙ — ｔ ｌｉ ｅ ｓ ａ ｅ Ｒｅ ｕ ｔ Ｔｈｅ ｐ ｅ ｒ ｔｏ ｆ ａ ｅ ｓ ｒｅ ３＇ ｉ ｒ ｌ ｉｎ ｎｙｌ ｎｅ ｏ ｅ ｅ ｉ ｔｖ ｓ ｉ ａ ｌｎ ｔ ｔ ． ｓ ｌｓ ｒ ｐａ ａ ｉ ｎ ｏ ｎ ｗ ｅ ｉｓ ｏｆ ３， － ａ ｙ ｂ ｉ ｄｅ ｄ ｉ ｄｅ ｄｉ ｎ ｄ ｒｖａ ｉ ｅ ｓ ｍ ａ ｅ Ｃｏ ｌ ｓｏ Ｔ ｈ ｗ ｏ ｐ ｎｄ ｉ ａ ｅ ｕ ｌ ｈａ ａ ｔ ｒｚ ｄ ｂ — Ｍ Ｒ ， Ｉ ， ｅ ｅ ｅ ａ ｎ ｌ ｓｓ ａ ｄ ｄ． ｎｃｕ ｉ ｎ ｅ ｎｅ ｃ ｍ ｏｕ ｓ ｃ ｒ ｆ ｌｙ ｃ ｒ ｃ ｅ ｉｅ ｙ Ｈ Ｎ Ｒ ｌｍ ｎｔ ｌａ ａ ｙ ｉ ｎ
光致变色聚合物
·300 ·
化 学 进 展
第 18 卷
Kimura[12] 用偶氮二异丁腈引发冠醚化螺苯并吡 喃乙烯基单体和甲基丙烯酸甲酯 ,通过自由基聚合 , 设计合成了冠醚化螺苯并吡喃乙烯基聚合物 ,研究 了冠醚化螺苯并吡喃聚合物的阳离子配合 、光致变 色以及光响应离子传导行为 。与通过共聚而得到的 乙烯基聚合物相比 (图 3) [12 ,13] ,由于冠醚和螺苯并 吡喃独立键合于乙烯基侧链 ,冠醚化螺苯并吡喃聚 合物中金属离子的配位能力显著地影响到螺苯并吡 喃的光致变色行为 ,这主要是由于酚氧阴离子与冠 醚环中金属离子之间分子内的相互作用 ,使得冠醚 化螺苯并吡喃的部花青两性离子与金属离子有更强 的键合力 。当用可见光照射部花青使其异构化转化 为中性螺吡喃时 ,部花青结构中的酚氧阴离子与金 属离子之间的作用消失 ,这样就可以通过光诱导来 控制金属离子的传导 :含有冠醚化螺苯并吡喃乙烯 基聚合物的复合薄膜的传导率在紫外光照射时减 少 ,可见光照射时增加 。
hν1
A hν2 or Δ B 光致变色化合物及其聚合物是一种新型功能材 料 ,可广泛应用于光信息存储 、光转换器件和光开关 等前沿领域[2 ,3] 。作为信息存储材料 ,光致变色化合 物具有分辨率高和存储量大的特点 。光致变色材料 一般要求以膜 、纤维 、片状以及珠子等方式应用 ,这 意味着聚合物光致变色材料比单体光致变色材料更 适于实际使用[4] 。所以光致变色聚合物比小分子光
2. 2 光致变色螺 嗪聚合物 Krongauz 在研究含有螺 嗪侧链聚硅氧烷大分
子的消色速率常数与光致变色成分含量的关系时发 现 ,光致变色螺 嗪在大分子中的含量越高 ,或者是 连接光致变色基团到主链的间隔基越短 ,消色速率 越慢 ,亦即上述条件可延迟热消色反应的发生[7 ,14] 。
有机光致变色化合物光化学稳定性能研究
在光信息存储 、生物分子活性的光调控 、光计 算 以及防伪鉴伪方面的应用促进 了光致变色材料的 开发和研究 ，但真正具有实 际应用 前景 的光致 Ｊ 变色材料还需 以下条件 ：１ 闭环体和呈色体必须有 足够的热稳定性 ； ２闭环体和呈色体必须有足够长 的循环寿命 ，即高的耐疲劳性；３闭环体 和呈色体
Ｚ ＨＡＮＧ Ｈｅ ｇ ｎ ，Ｙ ＡＮＧ Ｚ ｕ —ｕ，Ｗ Ｅ ａ －ｉｇ ｈ ｏｒ ＩＢ ｏ ｑｎ
（ ｅｅｒｈＩｓ ｔｔ ｏ ｈｍｉ ｌ ｎ ｉｅｒ ｇ Ｓ ｈ ｏ ｏ ｈｍｉ ｌ ｎ ｎ ｒｙＥ ｇｎ ｅｉｇ Ｓ ｕ ｈｎ Ｒ ｓａｃ ｎｔｕｅ ｆ ｅ ｃ ｇ ｅｉ ， ｃ ｏ ｌ ｆ ｅ ｃ ｄＥ ｅ ｎ ｉｅｒ ， ｏ ｔ Ｃ ｉａ ｉ Ｃ ａＥ ｎ ｎ Ｃ ａａ ｇ ｎ ｈ
５ ｌ
而且螺唣嗪的光分解产物不干扰螺噫嗪化合物的光 致变色性能，这一点在实际应用 中很重要。而改变 螺嘿嗪的环系或取代基能强烈地改变光稳定性，比 如用苯并嗯唑置换哚啉环时，至少降低光稳定性 １ ０ ０ 倍。在螺嗯嗪的紫外光发色过程中，由于单线态氧
二芳基乙烯类化合物的光化学稳定性要优于螺 吡喃和螺嗯嗪。常见 的两个杂环二芳基 乙烯衍生物 ｌ 一 ２ 甲基一一 ，２二（一 ｌ 苯并噻吩 ） 全氟环戊烯和 ２（ ，一 一 １２ 二 甲基－ 吲哚） ３（ ，，一 ３ 一 一 一２ ４ ５三甲基一一 ３噻吩 ） 马来酸 酐 ，在加热到 ２０ ０ ℃也不会发生热致变色 ，并且光 致变色得 到 的闭环产 物在 ８ ￣ 保存 ３个 多月 ， ０ Ｃ能
泛的体系之一 ，１５ ９２年 Ｆｓ ｅ 和 Ｈｒ ｂｒ 发现 了 ｉ ｈｒ ｃ ｉｈｅ ｓ ｇ 它 的光致 变色 性质 。
光致变色材料的研究及应用进展
光致变色材料的研究及应用进展光致变色材料的研究一直是材料科学领域的热点之一、其中最常见的光致变色材料是所谓的“可逆光致变色材料”，它们可以根据外界光照的强度和波长，发生可逆的颜色变化。
这些材料中最重要的一类是热致变色材料，它们能够通过吸收光能量来改变分子结构，从而实现颜色的调控。
具体来说，当这些材料受到短波光照射时，其分子内部的电子会发生跃迁，从而导致分子结构的改变，进而导致颜色的变化。
近年来，光致变色材料的研究进展迅速。
一方面，研究人员发现了越来越多的新型光致变色材料，并对其性质和机理进行了深入研究。
例如，一种名为“钙钛矿”的材料在光致变色方面表现出了很高的潜力。
由于其特殊的晶体结构，钙钛矿材料可以通过光致变色来实现对太阳能的高效转换。
另一方面，研究人员也致力于改进光致变色材料的性能，以提高其应用的可行性。
其中一个主要的挑战是提高材料的稳定性，以保证其变色性能的持久性。
为此，研究人员通过控制材料的晶体结构、添加稳定剂等方式，有效提高了光致变色材料的稳定性。
除了在材料研究方面的进展，光致变色材料的应用领域也得到了快速发展。
其中一个重要的应用领域是可视化光学器件。
例如，光致变色材料可以用于制造可调光度的镜头。
通过对光致变色材料施加外部光源，镜头的光学参数可以进行调节，从而实现对光的传播和聚焦的控制。
这种能够实现实时调整的光学器件在光学通信、光学成像等领域有着广泛的应用前景。
此外，光致变色材料还可以用于制造可调光罩、可反射屏等光学器件，以及可调光度的眼镜、墙纸等消费品。
另一个重要的应用领域是可穿戴技术。
光致变色材料可以用于制造智能显色眼镜、智能表带等可穿戴设备。
这些设备中的光致变色材料可以根据所处环境的不同，改变自身的颜色和透明度，从而提供更好的使用体验。
例如，智能显色眼镜可以根据光照的强度和波长，调整镜片的光透过率，从而达到护眼和保护视力的效果。
通过光致变色材料的应用，可穿戴技术的功能性和舒适性得到了极大的提升。
光致变色化合物
光致变色化合物光致变色化合物，是指在受到光照射后，可以发生颜色变化的化合物。
光致变色是一种特殊的光物理现象，也是一种独特的材料性质，广泛应用于颜色显示、光学存储和传感器等领域。
光致变色化合物具有许多独特的特性。
首先，它们可以根据所受到的光的类型和强度发生颜色变化。
比如，一些化合物在紫外光照射下呈现蓝色，而在可见光照射下则呈现红色。
其次，光致变色化合物的颜色变化能够可逆发生，即在光源移除后能够恢复到原来的颜色。
这种可逆性使得光致变色化合物在信息存储和光开关等方面具有巨大的潜力。
光致变色化合物的变色机理可以分为两类，一类是通过电荷转移或电子跃迁来实现的，另一类是通过分子结构的改变来实现的。
第一类机理中，光照射激发了化合物中的电子，使其发生电荷转移或电子跃迁，从而导致了颜色的变化。
第二类机理中，光照射导致了分子结构的改变，使得颜色发生了变化。
这种机理常见于一些有机化合物，如染料分子。
光致变色化合物在颜色显示领域有广泛的应用。
例如，液晶显示屏中常使用的色素分子就是一种光致变色化合物。
这种化合物可以根据所受到的光的类型和强度，在屏幕上显示出不同的颜色。
另外，光致变色化合物还可以应用于写真设备，如打印机和复印机等。
通过控制光的强度和颜色，可以在纸张上生成不同的图像和文字。
光致变色化合物还可以用于光学存储领域。
这种材料可以根据光的照射，在存储介质中形成微小的改变和结构特征，从而实现信息的存储和读取。
光致变色化合物可以通过控制光的强度和波长，以及控制光的路径和焦距，来实现对存储介质的编码和解码。
这种存储方式具有高密度、快速读写和容量可扩展等优点，因此在光学存储领域有很大的应用潜力。
另外，光致变色化合物还可以应用于传感器领域。
通过将光致变色化合物与特定的分子或离子相结合，可以实现对不同化学物质的快速检测和分析。
当化学物质与化合物结合后，光致变色化合物的颜色会发生变化，从而可以通过观察颜色的变化来判断化学物质的存在和浓度。
有机光致变色材料
有机光致变色材料有机光致变色材料（Organic photochromic materials）是一类能够在受到特定波长的光照射下发生颜色变化的有机化合物。
这些材料具有可以通过光照射而发生可逆的光化学反应的特点，可以在吸收光能的作用下从无色或淡色状态变为强烈吸收光的有色状态，并且在不再受到照射的情况下逐渐返回原来的无色或淡色状态。
这种可逆性能使得有机光致变色材料在很多领域有着广泛的应用。
有机光致变色材料的研究起源于19世纪，当时人们发现一些有机化物在受到紫外光照射后能够发生颜色变化。
但是由于当时科学技术的限制，这些材料的应用受到了很大的局限性。
随着科学技术的发展，特别是化学合成技术的进步，有机光致变色材料的研究和应用逐渐得到了推广和发展。
有机光致变色材料的研究主要集中在以下几个方面：基于光致变色效应的应用技术开发、有机光致变色材料的合成方法以及材料性质的研究。
这些研究不仅为有机光致变色材料的应用提供了技术支持，还为未来有机光致变色材料的开发和应用奠定了基础。
目前，有机光致变色材料已经在多种领域得到了应用，比如信息存储、抗假冒、光开关等。
在光开关方面，有机光致变色材料的应用也十分广泛。
由于有机光致变色材料具有快速的可逆光切换性能，可以对光的传输和传播进行精确控制。
这使得它们在光电子学和光通信领域有着很大的潜力。
比如，有机光致变色材料可以作为光调制器和光开关的工作元件，对光信号进行调制和开关控制。
此外，有机光致变色材料还可用于光调谐滤波器、光重构器等光学器件的制造。
在有机光致变色材料的合成方法研究方面，目前有机光致变色材料的合成方法比较多样。
常见的有光解反应、电解反应等。
此外，还可以通过将不同的有机光致变色材料进行复合，改变它们的化学结构、构型和能级结构等，从而实现对有机光致变色材料性质的调控和优化。
总之，有机光致变色材料是一类具有可逆的光致变色性能的有机化合物。
它们在信息存储、抗假冒和光开关等领域有着广泛的应用。
光致变色高分子材料
光致变色高分子材料摘要光致变色高分子是一类新型的功能高分子材料这类材料经光照后, 其化学性能, 与物理性能特别是在颜色方面会发生可逆的变化本文对光致变色高分子的研究状况进行了较全面的综述, 文中对主要的光致变色高分子, 诸如聚甲亚胺型、硫卡巴踪型、偶氮苯型、苟二酮型、邃漆型和含螺结构型等进行了讨论。
关键词：光致变色高分子原理种类合成应用引言高分子材料的研究与应用己给人类带来了巨大的益处, 迄今科学家们仍不遗余力开拓多种新型的高分子材料, 光致变色高分子材料就是近年来受到人们瞩目的新型功能高分子材料之一光致变色材料的研究始于本世纪初叶, 人们在对功能性染料的研究中发现多种物质在不同波长的光照射时呈现不同的颜色, 有的在可见光照射下产生颜色变化, 停止光照后又能回复原来的颜色这些现象引起高分子研究者的注意, 于是, 许多研究者们把光致变色的功能性染料引入到高分子的侧链或主链中, 或与高分子化合物共混, 从而开发出一系列具有光致变色特性的新型高分子材料功能性光致变色染料是小分子, 不便于制造成器件, 光致变色高分子恰恰在这方面有很大的优势, 因而更加促进了光致变色高分子的研究与开发。
【1】1 光致变色的基本原理由于有机物质在结构上千差万异, 因而光致变色机理也多有不同宏观上可分为光化学过程变色和光物理过程变色两种。
光化学过程变色较为复杂, 可分为顺反异构反应、氧化还原反应、离解反应、环化反应以及氢转移互变异构化反应等等。
兹以侧链带偶氮苯的光致变色高分子为例, 这是典型的顺反异构变色机理在光作用下, 偶氮苯从稳定的反式转变为不稳定的顺式, 并伴随着颜色的转变, 后面我们将进一步说明。
关于光物理过程的变色行为, 通常是有机物质吸光而激发生成分子激发态, 主要是形成激发三线态, 而某些处于激发三线态的物质允许进行三线态一三线态的跃迁, 此时伴随有特征的吸收光谱变化而导致光致变色。
2 主要的光致变色高分子2.1甲亚胺类光致变色高分子含甲亚胺结构类型的光致变色高分子在高分子主链上含有邻轻基苯甲亚胺基团的聚合物具有光致变色功能, 其光致变色机理如图所示。
蒽醌-2-磺酸钠有机体系光引发自由基降解染料
蒽醌-2-磺酸钠有机体系光引发自由基降解染料林俊雄;丁飞飞;汪澜;秦垚【摘要】采用蒽醌-2-磺酸钠有机体系光引发自由基降解废水中的染料.分析了蒽醌-2-磺酸钠有机体系光引发自由基降解的机理,考察了曝气、光照强度和初始染料质量浓度等因素对降解效果的影响.实验结果表明:曝气有利于蒽醌-2-磺酸钠有机体系光引发自由基降解染料;在光照强度1 000W、初始染料质量浓度50mg/L的条件下,反应60 min后酸性蓝80溶液的脱色率可达100％;在酸性红249、酸性黄42、酸性蓝80、活性艳红KD-8B、活性黄K-6G和活性翠蓝K-NG 6种商用酸性和活性染料中,蒽醌-2-磺酸钠有机体系对活性黄K-6G和活性艳红KD-8B的脱色率最高,对酸性蓝80和活性翠蓝K-NG的脱色率最低.【期刊名称】《化工环保》【年(卷),期】2014(034)002【总页数】4页(P97-100)【关键词】光引发自由基;染料;降解;蒽醌-2-磺酸钠【作者】林俊雄;丁飞飞;汪澜;秦垚【作者单位】浙江理工大学生态染整技术教育部工程研究中心,浙江杭州310018;绍兴市中等专业学校,浙江绍兴312000;浙江理工大学生态染整技术教育部工程研究中心,浙江杭州310018;浙江理工大学生态染整技术教育部工程研究中心,浙江杭州310018【正文语种】中文【中图分类】X506自1977年Frank等［1］利用半导体光催化反应降解废水中的有毒有害物质后，采用无机光催化剂（如TiO2，ZnO，CdS等）进行光催化降解污染物的研究日渐活跃。
这类无机光催化剂可在光激发下产生·OH或H2O2，对污染物起到氧化降解作用。
但当它们与纤维和塑料等有机物结合时，存在相容性差的问题。
因此，具有光激发氧化作用的有机物（如蒽醌-2-磺酸钠［2］、4-羟基二苯甲酮［3］、有机磷水解酶/聚乙烯亚胺［4］和聚苯乙烯-二乙烯苯［5］等）受到人们的关注。
其中，蒽醌-2-磺酸钠价格低，在光引发下可产生·OH、超氧阴离子自由基和H2O2等强氧化性物质，能有效降解纤维素［6］和2，6-二氯靛酚［7］等物质。
高分子光引发剂研究进展
高分子光引发剂研究进展谢刚;张春辉;焦晨婕;钟荣【摘要】基于大分子光引发剂具有低迁移、耐黄变等优点,本文介绍了自由基、阳离子及其他大分子光引发剂的研究状况,简要叙述了一些大分子光引发剂的制备、引发的效果以及引发机理,并对以后光引发剂的发展趋势进行了展望.【期刊名称】《江西化工》【年(卷),期】2018(000)002【总页数】8页(P9-16)【关键词】高分子光引发剂;可聚合;研究进展【作者】谢刚;张春辉;焦晨婕;钟荣【作者单位】南昌航空大学环境与化学工程学院材料化学系,江西南昌330063;南昌航空大学环境与化学工程学院材料化学系,江西南昌330063;南昌航空大学环境与化学工程学院材料化学系,江西南昌330063;南昌航空大学环境与化学工程学院材料化学系,江西南昌330063【正文语种】中文1 前言光固化技术是20世纪60年代问世的新型绿色技术，是指在光(紫外或可见光)的作用下，液态低聚物(包括单体)经过交联聚合而形成固态产物的过程[1]。
在2004年5月召开的北美辐射固化国际会议上，光固化技术被归纳为具有“5E”特点：高效(Efficient)、适应性广(Enabling)、经济(Economical)、节能(Energy saving)和环境友好(Environmental friendly)[2]。
1946年美国Inmont公司申请了第一个紫外固化油墨的专利，1968年德国Bayer公司成功开发光固化木器涂料，此后光固化技术广泛应用于涂料[2]、油墨[3]、胶粘剂[4]、生物材料[5]、纳米材料[6]等领域。
等领域。
任何一个光固化配方都主要包括包括：(1)低聚物(或称树脂)，赋予材料以基本的物理化学性能；(2)活性稀释剂(或称单体)，主要用于调节体系的粘度，但对固化速率和材料性能也有影响；(3)光引发剂，它吸收紫外光或可见光辐射能，使低聚物及稀释剂迅速由液态转变成固态物质的化合物。
UV固化光引发剂按分子量分类，可分为小分子光引发剂、大分子光引发剂(MPI)。
光致变色材料
光致变色材料光致变色材料是一种特殊的材料，它能够在受到光照的作用下发生颜色的变化。
这种材料通常被应用在光学器件、显示屏、传感器等领域，具有广泛的应用前景。
光致变色材料的研究和开发已经取得了一定的进展，但仍然面临着一些挑战和难题。
本文将对光致变色材料的基本原理、应用领域以及未来发展方向进行介绍和探讨。
光致变色材料的基本原理是通过吸收光能量，从而改变材料的电子结构，进而引起颜色的变化。
这种材料通常包括有机化合物、无机化合物以及复合材料等。
在受到光照后，这些材料的分子或者晶格结构会发生变化，从而导致颜色的改变。
这种变色的过程是可逆的，即当光源消失时，材料的颜色会恢复到原来的状态。
光致变色材料的基本原理为其在光学器件和显示屏等领域的应用提供了可能。
在光学器件方面，光致变色材料可以用于制备可调节光学滤波器和光学镜片。
通过控制材料的光致变色特性，可以实现对光的波长和强度进行调节，从而实现滤波和调焦的功能。
这种材料在激光器、相机镜头等光学器件中有着广泛的应用前景。
同时，光致变色材料还可以用于制备光学存储介质，通过控制材料的变色状态，可以实现信息的存储和读取。
在显示屏方面，光致变色材料可以用于制备可变色显示屏和全彩显示屏。
通过控制材料的光致变色特性，可以实现显示屏的颜色和亮度的调节，从而实现高分辨率和高对比度的显示效果。
这种材料在电子产品、智能手机、平板电脑等显示设备中有着广泛的应用前景。
同时，光致变色材料还可以用于制备光电调制器件，通过控制材料的变色状态，可以实现光信号的调制和解调。
在传感器方面，光致变色材料可以用于制备光学传感器和光电探测器。
通过控制材料的光致变色特性，可以实现对光信号的探测和转换，从而实现光信号的测量和检测。
这种材料在光通信、光电子、光生物学等领域有着广泛的应用前景。
同时，光致变色材料还可以用于制备光敏材料，通过控制材料的变色状态，可以实现光照强度和光谱的测量和检测。
未来，光致变色材料的研究和开发将会朝着多功能、高性能、低成本的方向发展。
光响应螺吡喃类衍生物的研究进展
第49卷第4期2021年2月广㊀州㊀化㊀工Guangzhou Chemical IndustryVol.49No.4Feb.2021光响应螺吡喃类衍生物的研究进展∗翁城武1,高功敏1,朱鸿达1,吴芸芸1,韩㊀辉2(1泉州海关综合技术服务中心,福建㊀泉州㊀362000;2山西大学环境科学研究所,山西㊀太原㊀030001)摘㊀要:螺吡喃类衍生物是最具代表性的光致变色化合物之一,受到不同波长的光照射后可以发生可逆的结构转变,其开环的部花菁结构通常可以发射长波长的荧光,同时开环前后呈现明显的颜色变化,这个特性使其在多领域具有广阔的应用前景㊂本文综述了螺吡喃及其衍生物在金属离子识别㊁氨基酸㊁小分子识别㊁生物成像㊁药物载体等方面的研究进展,并展望其研究前景㊂关键词:螺吡喃;部花菁;光致变性能;快速识别㊀中图分类号:O657.3㊀文献标志码:A文章编号:1001-9677(2021)04-0010-03㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀∗基金项目:2019年山西省高等学校科技创新项目(2019L0044);福建省科技厅项目(2020Y0075);厦门海关项目(2020XK09);泉州科技项目(2020N007s)㊂通讯作者:韩辉(1984-),男,博士,硕导,主要从事功能小分子合成与应用㊂Research Progress on Photoresponse Spiropyran Derivatives ∗WENG Cheng -wu 1,GAO Gong -min 1,ZHU Hong -da 1,WU Yun -yun 1,HAN Hui 2(1Comprehensive Technology Service Center of Quanzhou Customs,Fujian Quanzhou 362000;2Institute of Environmental Science,Shanxi University,Shanxi Taiyuan 030001,China)Abstract :Spiropyran is a well -known photochromic compound.Reversible structural changes could be shown while it s exposed to different wavelengths of light.The ring -opening part of the cyanine structure can usually emit near -infrared wavelength fluorescence,and the color changes obviously before and after the recognition system,which can be recognized by the naked eye,this characteristic makes it have a broad application prospect in many fields.The research progress on spiropyran and its derivatives in metal ion recognition,amino acid,small molecule recognition,bioimaging,drug carrier,and so on,was reviewed.Key words :spiropyran;partial cyanine;photolytic property;rapid recognition螺吡喃是众所周知的光致变色化合物,即通过紫外光和可见光(或热)可以在无色闭环构型与有色开环部花菁构型之间进行可逆的异构化㊂早在1965年,Phillips 等[1]发现部花菁的螯合能力;此后,人们对金属离子与螺吡喃的相互作用,特别是对其光化学和光物理性质的影响产生了浓厚的兴趣[2-5]㊂一个很重要的原因是能够被阳离子诱导异构化的螺吡喃衍生物在金属离子识别方面具有很好的应用前景,且开环的部花菁结构通常可以发射近红外波长的荧光,同时识别体系前后颜色变化明显,可肉眼识别㊂迄今为止,已报道的可以被金属离子诱导开环的螺吡喃衍生物结构大都是通过在N 原子或7-位修饰可以与金属离子发生配位作用的官能团㊂从分子键的角度来说,螺吡喃闭环与开环的转化是C -O 键的形成与断裂,因此任何能促进C -O 键断裂的方式都应该能促进部花菁结构的形成,而对能够光致开环的螺吡喃来说,其机理是紫外光照射导致电子跃迁,改变了轨道能量,使得C -O 键两个原子间参与成键的轨道不再匹配而发生断裂㊂1㊀在金属离子识别方面的应用目前为止,通过在N 和7-位修饰配位官能团得到的螺吡喃开环体系可结合的金属离子包括Na +,Li +,Cu 2+,Zn 2+,Hg 2+,Ni 2+,Co 2+,Cd 2+和Eu 3+等㊂早期研究中最有代表性的金属离子诱导的螺吡喃开环体系是大坂府立大学的Inouye 等[4]开发的碱金属诱导的体系,该体系中螺吡喃的结构特点是在N 原子引入了冠醚作为修饰基团,而冠醚是常用的碱金属识别基团,冠醚与碱金属离子络合后,螺吡喃的氧原子参与配位,促进了螺吡喃的开环,随后该课题组开发了一系列以冠醚为修饰基团的碱金属诱导的螺吡喃开环体系,并系统研究了不同碱金属离子与该螺吡喃结构结合后的光化学和光物理性质,为后来不同金属离子诱导的螺吡喃体系的结构设计提供了思路[5]㊂随后的研究主要围绕在螺吡喃的7-位引入识别基团来设计相关体系㊂1999年,华盛顿海军科学实验的Evans 等[6]制备了一类喹啉并螺吡喃结构,该结构可以与Hg 2+,Cd 2+,Co 2+,Cu 2+,Zn 2+和Ni 2+等重金属离子发生配位,但开环结构与金属离子形成的络合物在可见光条件不稳定,在可见光照射下能够从开环的配位结构变回闭环的螺吡喃构型㊂2005年,日本和歌山大学的Sakamoto 等[7]将冠醚引入螺吡喃的7-位得到了一类可以与碱金属诱导开环的螺吡喃化合物,文中作者对不同结构的化合物对碱金属的选择性诱导进行了详细研究,结果表明二氮杂-12-冠-4-双螺吡喃表现出优异第49卷第4期翁城武,等:光响应螺吡喃类衍生物的研究进展11㊀Li+选择性,并且紫外光和可见光可以加速或者减慢碱金属离子对该类结构的诱导开环㊂北京大学的邵娜及其合作者在螺吡喃的7-位引入了不同的氨基化合物得到了一系列可以选择性与铜离子(a,b)和锌离子(c)发生诱导开环作用的结构[8-11],其中他们还对结构a与铜离子的络合物用于半胱氨酸和高半胱氨酸的定性与定量分析㊂类似的研究还有香港浸会大学的朱等在7-位修饰了8-氨基喹啉(d,e),该类结构可以选择性与锌离子发生诱导开环作用[12-13]㊂另外也有研究是在N的位置引入非冠醚类结构实现金属离子对螺吡喃结构的诱导开环,台湾国立中山大学的Wu等[14]描述了一个螺吡喃功能化的半导体聚合物,可以作为荧光探针的对Cu2+进行比例检测,即Cu2+可以诱导该符合结构的螺吡喃开环,其中感应机制是荧光共振能量转移㊂2㊀在氨基酸㊁阴离子等小分子识别方面的应用另外,还有一些是有关利用氨基酸[15]㊁氟离子[16]㊁氰基[17]㊁pH[18]和强力[19]诱导螺吡喃结构开环的研究㊂螺吡喃的开环构型和闭环构型呈现出不同的光谱性质,并且容易受到pH㊁特定离子或者生物分子的诱导,继而发生SP 构型和MC构型的互变异构㊂基于这个机制,可以作为光学传感器,对相关离子和生物小分子进行检测[20-25]㊂Shiraishi等[26]制备了一种可以选择性检测CN-的香豆素修饰的螺吡喃荧光探针㊂探针结构没有荧光,加入CN-后,CN-和与螺吡喃的开环结构发生亲核加成反应,进而促进了螺吡喃的开环平衡向右进行,而开环结构显示强的蓝色荧光,继而实现了对CN-的荧光检测㊂Yin等[27]制备了一种可用于检测强酸强碱pH的螺吡喃类荧光探针㊂当该探针处于pH小于2.0的强酸环境中时,分子开环并发射强的红色荧光;在中性的环境中,探针不发射荧光;而当探针处于pH大于等于12.0的强碱环境中时,其构型发生改变,主要以闭环的构型为主,同时相关酸性的取代基质子被中和,溶液呈现蓝色荧光㊂这些性质使得探针可应用在强酸或者强碱的环境中㊂Sun等[28]设计并制备了一种可以选择性识别低聚物的探针㊂该探针的结构由螺吡喃和识别基团氨基萘2-氰基丙烯酸酯(ANCA)两部分构成,螺吡喃的空间刚性改性了低聚物的性质,同时增强了该复合物的荧光强度㊂基于该机理,探针可以特异性识别患有阿尔茨海默病模型小鼠大脑中的某类低聚物㊂3㊀在生物成像方面的应用螺吡喃类衍生物用做荧光探针时,检测物质引起的螺吡喃异构化的特性可以提高荧光成像的分辨率[29]㊂Johnson等[30]开发了一类 开-关 型荧光探针(Tu-SP)㊂在激发波长是375nm时,探针结构发生互变异构,并且发射强绿色荧光,借助此性质,该探针具备对HeLa细胞中微管蛋白进行高分辨荧光成像的能力㊂其原理可能是探针分子与秋水仙碱的复合结构可以选择性识别隐藏在HeLa细胞中的超痕量微管蛋白㊂Zhang等[31]开发了一种 开-关 型螺吡喃类衍生物探针(TPP-CY)㊂该探针的机理是基于线粒体膜电位的变化,这种变化可以使得螺吡喃发生构型转化,根据转变前后谱图参数的变化能够比率检测线粒体膜电位并且实现其高分辨荧光成像㊂该探针可以用于细胞健康的评估㊂4㊀在药物载体方面的应用螺吡喃衍生物在不同条件下呈现出的两种构型表现出不同的物理性质,其中闭环构型是中性分子,开环构型是双离子分子㊂这个性质的不同使其表现出不同不同的润湿性质㊂即开环部花青结构呈现出亲水性,关环的SP构型呈现疏水性,基于此理论,螺吡喃结构与多孔材料复合后可用于调控药物分子的释放[32-35]㊂Wen等[36]开发了一种螺吡喃桥链介孔二氧化硅的光控缓释药物载体㊂在365nm的光激发下,螺吡喃发生互变异构,转变成亲水性的部花青构型,表面变为亲水性,使得存储在介孔中的药物分子游离到溶液中㊂Liu等[37]开发了一种长波长红外光控制的药物控释体系,该体系采用上转化的纳米介孔二氧化硅作为载体,以负载在其表面的螺吡喃分子作为控制开关㊂当用波长980nm激发光照射时,上转换材料将其转化为可使螺吡喃开环的短波长紫外光,螺吡喃开环,药物从孔道中游离出来㊂5㊀其它方面的应用螺吡喃及其衍生物通常呈现受到压力㊁温度㊁光照等刺激而变色的性质,这些性质使其在应力指示㊁温度传感㊁变色油墨㊁温变油墨等领域有广阔的应用㊂Vamvakaki等[38]采用自由基聚合,将2-二甲胺基甲基丙烯酸乙酯和单体(SPMA)通过聚合反应形成二嵌段共聚物,该材料可以自组装形成胶束㊂同时呈现温度㊁pH和紫外光的刺激响应,这种响应表现为胶束物理性质的改变,此改变后可以选择性的释放包裹的物质㊂Boydston等[39]制备了一类压致变色的螺吡喃材料,将该材料均匀分散于聚己内酯材料(PDL)中,当该材料受到外力时,螺吡喃会发生结构转变,变成紫色部花青结构,或当拉伸该材料时,材料本身也会变为紫色㊂研究者还成功将该材料应用于3D打印机㊂6㊀结㊀语螺吡喃是众所周知的光致变色化合物,开环的部花菁结构通常可以发射近红外波长的荧光,同时识别体系前后颜色变化明显,可肉眼识别,这个特性使其在多领域具有广阔的应用前景,近年来已成为研究热点㊂根据已报道文献显示,仅有日本大阪大学的Shiraishi等在2012年和2013年两篇文献报道过在螺吡喃5-位修饰金属离子识别基团的研究[26,40],虽然实现了金属离子诱导螺吡喃开环,但其条件较为苛刻,一个需要在加热至60ħ和氧气的参与下才能实现开环,另一个则需要在紫外灯照射下实现开环,这些限制了此类探针进一步更广泛的应用㊂因此能否通过进一步优化修饰基团来实现5-位修饰的螺吡喃分子在温和条件下对金属离子的选择性开环进而实现选择性识别是该类探针发展的一个令人很感兴趣的方向㊂参考文献[1]㊀Phillips 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光致变色材料的研究与应用
光致变色材料的研究与应用
光致变色材料是一种能够在光照下发生颜色变化的材料，其研究和应
用已经得到了广泛的关注。
这种材料的研究不仅有助于深入了解物质
的光学性质，还可以为制造新型的光学器件和传感器提供基础材料。
光致变色材料的研究主要涉及到材料的结构、光学性质和应用等方面。
其中，材料的结构是影响其光学性质和应用的关键因素。
目前，研究
人员已经开发出了多种不同类型的光致变色材料，包括有机分子、无
机晶体、高分子材料等。
这些材料的结构和性质各不相同，因此在应
用上也有所不同。
光致变色材料的应用非常广泛，主要包括光学器件、传感器、光学存
储器等领域。
其中，光学器件是应用最为广泛的领域之一。
例如，光
学滤波器、光学调制器、光学开关等都可以采用光致变色材料作为基
础材料。
此外，光致变色材料还可以用于制造光学传感器，例如温度
传感器、压力传感器等。
这些传感器可以通过测量光致变色材料的颜
色变化来实现对温度、压力等物理量的测量。
在光学存储器方面，光致变色材料也有着广泛的应用。
例如，光盘、DVD等光学存储介质就是采用光致变色材料作为记录介质的。
这些材料可以通过激光的照射来实现信息的记录和读取。
此外，光致变色材
料还可以用于制造光学存储器的读写头，以及光学存储器的控制电路等。
总之，光致变色材料的研究和应用已经得到了广泛的关注。
随着科学技术的不断发展，相信这种材料的应用领域还会不断扩大，为人类的生活和工作带来更多的便利和创新。
光诱导自由基光致变色
光诱导自由基光致变色
光诱导自由基光致变色是一种特殊的光致变色现象，其原理主要涉及自由基的生成和反应。
当特定波长的光照射到某些物质上时，这些物质可能会吸收光能并转化为激发态。
在激发态上，物质可能会发生化学键断裂或重组，从而产生自由基。
自由基是一种具有不成对电子的原子或分子，其化学性质相当活泼，可以与周围的物质发生多种反应。
在光诱导自由基光致变色过程中，自由基的产生会导致物质的结构和颜色发生改变。
这些变化是可逆的，当光照停止后，物质会逐渐恢复到原来的状态。
这种可逆性使得光致变色材料在自显影照相、紫外辐射测试和挖制、光致抗蚀工艺等方面具有广泛的应用价值。
光致变色现象的机理较为复杂，涉及到的具体反应和机制可能因不同的物质和环境条件而有所不同。
目前，科研人员正在不断深入研究光致变色的原理和机制，以期开发出更加高效和实用的光致变色材料，在更多的领域得到应用。
有机污染物光降解过程中活性中间体的研究进展
有机污染物光降解过程中活性中间体的研究进展崔子硕;欧晓霞;王驭晗;毕馨丹;李虹苍【摘要】对水环境中有机污染物的光降解机理以及围绕反应过程中活性中间体展开的定量研究进行了综述.光降解是水体中难以生物降解的持久性有毒污染物迁移转化的重要途径.主要介绍了水环境中有机污染物的光降解过程所涉及的主要活性中间体,包括单线态氧(1O2)、羟基自由基(·OH)和有机物的三重激发态(3OM?),并对其如何定量分析、具体的促进作用和机理及其广泛应用进行了阐述.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2019(047)009【总页数】4页(P23-26)【关键词】有机污染物;活性中间体;水环境;光降解【作者】崔子硕;欧晓霞;王驭晗;毕馨丹;李虹苍【作者单位】大连民族大学环境与资源学院, 辽宁大连 116600;大连民族大学环境与资源学院, 辽宁大连 116600;大连民族大学环境与资源学院, 辽宁大连 116600;大连民族大学环境与资源学院, 辽宁大连 116600;大连民族大学环境与资源学院, 辽宁大连 116600【正文语种】中文【中图分类】X131.2近几十年来，全球工业活动的增长和用水量的增加导致各种有机污染物向水生环境中释放，包括酚类、染料、农药、药品、个人护理用品等。
有机污染物是指以碳水化合物、蛋白质、氨基酸以及脂肪等形式存在的天然有机物质及某些其他可生物降解的人工合成有机物质为组成的污染物。
Elisa、蒋金花等[1-2]的研究表明，这些化合物具备高毒性、持久性、生物积累性及远距离迁移性等特性，具有影响人类和生态系统健康的潜力[3-5]。
因此，它们在环境系统中的迁移和转化对于科学工作者来说是值得关注的。
近年来，国内外学者对水环境中有机污染物光降解过程中的活性中间体开展了大量研究[6-22]，其研究重点主要侧重于活性中间体(RI)包括 1O2、·OH和 3OM*在有机物光降解过程中的理论依据，以及其对光降解反应的作用机理、潜力及现在乃至未来的广泛应用等。
螺吡喃类光致变色化合物的合成与研究
螺吡喃类光致变色化合物的合成与研究近年来，螺吡喃类光致变色化合物受到广泛关注，由于它们的正禁止加合和统调性，可实现高度的配位介导的光致变色，大大提高了彩色材料的应用性能。
此外，它们的晶格结构可以很好地调控和调节其光致变色性能，从而为其应用提供了更大的可能性。
一、合成技术
1、硅酸自由基法：螺吡喃类离子晶体试剂以硅酸为原料，混合酸性金属配位剂，采用反应溶液温控方式，有助于螺吡喃类离子晶体试剂可形态调控。
2、降温法：该方法利用了温度对螺吡喃类化合物态相结构影响显著的特性，采用温度降低的方式，以硅酸锡、硅酸钠、硅酸钡、以及碱性配位剂为原料，进行一、二次放电聚合，可以合成出新的螺吡喃类化合物。
3、添加剂法：根据其特殊的晶体结构和构象，利用添加剂的方式，有利于调控变色耦合平衡性及材料的荧光量子产率，进而调控螺吡喃类离子晶体试剂光致变色性能。
二、研究方法
1、合成试剂表征：扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)检测螺
吡喃类离子晶体的表征；二氧化碳吸附剂(TGA)和热重分析(DTA)研究其热稳定性；核磁共振(NMR)分析其结构；原子力显微镜(AFM)研究其表面自组装性能。
2、变色特性分析：UV-Vis分光光度计研究螺吡喃类离子晶体的吸收光谱；紫外可见光源分析仪研究其可见光谱；拉曼光谱研究其螺吡喃类离子晶体反应物及产物组成；偏光显微镜研究其极化率。
3、应用性能分析：激光手环法研究其分子配位相的相态转变；热透射膜研究其可见至红外的长期变色；离子交换树脂研究其离子晶格结构的稳定性；活性测试仪研究其光学活性性能。
以上研究可以帮助我们了解螺吡喃类光致变色化合物的特性和性质，为其实现实际应用提供参考，并促进螺吡喃类光致变色材料在新材料领域的广泛应用与发展。
二芳基乙烯光致变色配合物的研究进展_韩晶
二芳基乙烯光致变色配合物的研究进展*韩 晶1,余 中2,白力静1,赵高扬1,宗像惠3(1 西安理工大学材料学院,西安710048;2 西安理工大学应用化学系,西安710048;3 近畿大学化学科,大阪577-8502)摘要 二芳基乙烯化合物是最有可能实用化的有机光致变色化合物。
结合自己的研究方向,从溶液相和晶体相2个方面评述了二芳基乙烯配合物在光致变色性能、无损读取、分子识别/捕获等方面的研究进展。
研究表明,在大多数情况下,金属离子参与配位不会阻止配合物的光致变色反应。
通过金属离子与二芳基乙烯配体的合理自组装,可以调控配合物的光物理和光化学性质。
关键词 二芳基乙烯 光致变色 配合物 晶相Research Progresses in Photochromic Diarylethene Coordination CompoundsHAN Jing 1,YU Zhong 2,BAI Lijing 1,ZHAO Gaoyang 1,M U NAKA TA M egumu 3(1 Scho ol of M ater ials Science,Xi .an U niversity of T echnolog y,Xi .an 710048;2 D epar tment o f A pplied Chem istry ,Xi .an U niver sity o f T echno log y,Xi .an 710048;3 Department of Chemistry ,K inki U niver sity,Osaka,Japan 577-8502)Abstract Diar ylethene is cited as the mo st pro mising classes of pho tochrom ic mater ials for practical applica -tions.Wit h respect to our resea rch achievements,the r ecent pr og resses of the representative r esear ch gr oups in the pho tochrom ic pr operties,no n -dest ructive r eadout and molecule r eco gnit ion/capture of diar ylethenes in solution and cry sta lline state ar e review ed respectiv ely in this paper.T he r esear ch results show s that the co mplexat ion w ith metal io ns doesn c t pro hibit the pho tochrom ism of the co mplex in mo st cases.By the ratio nal self -assemble o f the metal ionsw ith diary lethene lig ands,the pho tophysical and photo chemical propert ies o f the co mplex co uld be contro lled.Key words diar ylethene,photo chr omic,co mplex,cry st alline state*西安应用材料创新基金(XA -A M 200713)资助;陕西省教育厅科学研究计划自然科学专项(09JK 618)韩晶:女,1975年生,博士,副教授,研究方向为光致变色材料 E -mail:hanj@光致变色化合物(Phot ochrom ic compounds)在光信息存储材料、光开关及多功能材料方面有潜在的应用前景,是近年来化学和材料学科的研究热点[1,2]。
光致变色材料的应用发展历史
光致变色材料的应用发展历史姓名：孙相龙学号：115050910092近年来光致变色材料因其极高的潜在应用价值得到越来越多的关注，已经成为目前国际上重要的研究课题。
光致变色材料不仅在光敏装饰、变色眼镜、数字显示等领域已经投入实用，而且其在光信息存储、光开关、全息超细显影、生物探针等高新科技领域有着非常诱人的诱人前景。
一、光致变色原理光致变色是指化合物A在受到特定波长的光hv1的照射时，发生特定化学反应生成产物B，其吸收光谱或折射率发生明显的变化；在另一波长的光hv2照射下或者在热的作用下，B又回复到原来的形式A，其光致变色反应可用下式表示：光致变色是一种可逆的化学变化，这是一个重要的判断标准。
在光作用下发生的不可逆反应，也可导致颜色的变化，只属于一般的光化学范畴，而不属于光致变色范畴。
光致变色材料的可逆变色过程可以由光物理效应机理或者光化学反应机理所引起。
在光物理效应机理中，在吸收光子后物质内部的电子发生能级跃迁，或者固体中的离子发生迁移并改变价态，呈现不同的光谱吸收，因而导致光致变色。
在光化学反应机理中，化合物吸收光子后电子跃迁到激发态，这可能并不引起光谱吸收变化，但随后发生的光化学反应则会导致吸收光谱的变化，从而呈现光致变色。
光致变色反应中生色过程和褪色过程的速度、热稳定性以及抗疲劳性（可循环次数）是决定光致变色材料实际应用的重要因素。
光致变色材料主要分为三大类，即有机光致变色材料、无机光致变色材料和无机-有机光致变色材料。
二、光致变色材料的应用发展光致变色现象最早是在生物体内发现的，距今已经有一百多年的历史。
1867年，Fritsche观察到黄色的并四苯在空气和光作用下的褪色现象，所生成的物质受热时重新生成并四苯。
1876年，Meer报道了类似的现象，二硝基甲烷的钾盐在光照下发生颜色变化。
1889年，Phipson将类似于锌屑白的油漆漆在大门上，白天变成黑色，晚间却变成白色，引起了制造商们的极大兴趣。
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有机光致变色自由基化合物研究进展摘要：本文对近年来有机光致变色自由基化合物的研究进展进行综述，着重介绍了联茚满烯二酮类自由基衍生物的发展，对自由基的生成和变色机理做了较为细致的介绍。
关键词：光致变色，光致磁性，(联茚满)二羟基烯二酮，机自由基前言作为人类社会生活的物质基础，材料、能源、与信息并列为现代科学技术的三大支柱。
高新技术的发展与应用给人们的生产生活带来极大的方便，同时也激励着人们向更高的目标奋进。
然而，所有这些高新技术的发展与应用无一不依赖于新的特殊材料的发展与应用，它们不断引起生产力的巨大变革，推动社会向前发展。
在当今社会，随着人类社会的不断进步及科学技术水平的不断提高，对材料的要求也越来越高，迫使人们不断研制开发各种新型材料，使之向着信息化、功能化、多元化和智能化的方向发展［1］。
在材料科学领域．无机材料是被广泛应用于生产生活各个部门的一类传统型材料。
但是，由于其受到种类、密度和加工条件的限制，新产品的研制开发相对缓慢，已渐渐不能满足高新技术领域快速发展的需要。
在这种情况下，20世纪80年代，有机固体功能材料应运而生，并很快获得了迅猛的发展，取得了丰硕的研究成果。
各国政府和企业纷纷投资，激烈竞争；各种国际学术会议接踵而来［2］，若干学术刊物也相继出现［3］。
有机固体功能材料［4］是一门多学科交叉的边缘学科，涉及到有机化学、无机化学、高分子化学、固体物理和材料科学等，研究成果遍及有机半导体、有机光导体、有机导体和超导体、导电聚合物、有机非线性光学材料、有机铁磁体等各个新型的功能材料研究领域。
而且，有机分子的多样性使设计、合成具有光、电、磁等多种物理性质的化合物成为可能；同一化合物所表现出来的物理或化学性质可以相互关联或具有协同效应。
因此，由多功能的有机化合物制备多功能有机固体材料具有更重大的理论意义和更广阔的应用前景，并逐渐成为有机固体功能材料领域中最热门的话题。
光致变色磁性有机材料是一个全新的研究领域，目前仅有很少的几例报道。
它是把有机化合物的特殊功能性质——光致变色和特殊电子性质——磁性结合起来，形成一个新的交叉边缘研究领域。
本文介绍了一类全新的，既具有最重要的特殊电子性能一磁性，同时又具有晶体状态下光致变色性能的双功能有机化合物一(联茚满)二羟基烯二酮类光致变色磁性化合物及其光致变色机理。
此类化合物的研制成功不仅实现了多功能有机固体材料在高科技领域中的应用，而且为新型多功能有机固体材料的研制与开发提供了很好的理论模型，具有重要的理论意义。
一、主要的有机光致变色体系有机光致变色物质按其反应机理可分为以下几种［5］：键的异裂，如螺吡喃、螺噻喃、螺嗯嗪等化合物；键的均裂，如三芳基咪唑二聚体等化合物；周环反应体系，如俘精酸酐等化合物；顺反异构，如偶氮化合物等；氢转移互变异构，如水杨醛缩苯胺类化合物；氧化一还原反应，如稠环芳香化合物；光色高聚物，如二醛与4一氨基苯胺反应生成的聚醛缩苯胺和含有六硝基螺吡喃的一些聚合物；金属有机络化物，如四氰代二甲苯醌银，四氰代二甲苯醌铜等。
下面对这几种类型的有机光致变色化合物做简要介绍［6］：(1)键的异裂螺吡喃(spiropyran)和螺嗯嗪(spirooxazine)的光致变色都属于这种类型。
螺吡喃是有机光致变色材料中研究的最早和最广泛的体系之一。
当用紫外光激发无色的螺吡喃时，即可导致螺碳一氧键的异裂，生成吸收在长波区域的开环部花箐类化合物［6］。
其光致变色反应如图所示：20世纪80年代后多集中于螺嗯嗪类化合物的研究。
因为螺嗯嗪的化学结构非常类似于螺吡喃，所以其光谱性质，以及光致变色的反应机理和螺吡喃都是相似的。
其光致变色反应如图：（2）键的均裂三芳基咪唑二聚体在光的作用下发生键的均裂，生成活泼的三苯基咪唑自由基，同时伴随着颜色变化：(3)周环反应体系俘精酸酐是这类化合物的代表之一，其反应机制为周环反应：杂环基取代的二芳基乙烯类光致变色化合物也属于这种类型，近年来受到了人们的极大关注。
日本的M．Irie教授对此类化合物做了深入细致的研究［7］。
与俘精酸酐类似，在紫外光激发下，二芳杂环基乙烯化合物顺旋闭环生成有色的闭环体；而在可见光照射下又可发生开环反应生成起始物，其典型的光致变色反应如图所示：(4)顺反异构二苯乙烯类(图1．8)、偶氮苯类(图1．9)［8-9］化合物在光的作用下可发生异构化反应，同时伴随着颜色变化：对超分子化合物的顺反异构化反应也进行了研究。
顺式硫代靛蓝衍生物则可设计成一种挂式受体(exoreceptof)，金属离子如钾离子则可做为基质(substrate)，二者通过络合作用形成超分子(supramolecule)，从而获得稳定的顺式异构体络合物。
当其受450nm 光照射时，则发生顺反异构化，其反式异构体失去同金属离子络合的能力；而反式异构体本来就是热力学上的稳定态，当其受到350 nm 的光照射时又生成顺式异构体，超分子重新形成。
(5)氢转移互变异构水杨醛缩苯胺类希夫碱(SchiffBase)［10-12］是一类宜于制备的光致变色化合物。
在紫外光照射下，由于发生质子由氧到氮的转移而常常显示出由黄色到橘红色的颜色变化。
(6)氧化一还原反应热稳定的稠环芳香化合物在光和氧作用下，亦可发生光致变色反应［13］。
(7)光致互变高聚物长碳链螺吡喃［14］的合成是在研究了螺吡喃光化学和光物理的基础上，入们意识到如何使反应物的吸收光谱波长红移是个重要的方向，期望从LB薄膜技术角度来实现。
LB膜状态的光致变色性能与溶液状态晶体状态有关。
为制作分子器件的记录介质，可通过丙烯酰胺或乙烯取代的偶氮苯等烯类单体的共聚反应来制备。
即在主高聚物的侧键上接上含有6-硝基螺吡喃的高聚物。
长碳链高聚物螺吡喃，由于高聚物的空间障碍，它们在受光照时光激发速度或受热时的消色速度都比相应的螺吡喃单体在高聚物中低得多。
(8)金属有机络合物这类金属络合物［14］在700-1100 nm波长有很强的吸收，这些金属络化物对氦、氖或半导体激光都有吸收，在光照下有比较稳定的性能，可作光记录材料使用。
如金属有机络化物光致互变存贮材料，四氰代二甲苯醌银(AgTCNQ)，四氰代二甲苯醌铜(CuTCNQ)等金属有机电子转移络合物是一类具有光学及光电子效应的双稳态材料，近年来这种材料已用于光可逆存贮。
目前可擦除光盘材料多数采用磁光型或相变型，其读出依靠反射率的差异，信噪比往往较小。
而光致变色材料利用近乎完全吸收或透明的黑白差异，使其有更高分辨率和对比度。
当外加光场辐照该化合物时，亦引起相变，形成含有中性四氰代二甲苯醌的非化学配比络合物，其反应是可逆的，其中正向反应与光辐照波长无关，可与多种激光波长相匹配。
逆向反应由于(M+TCNQ’)化学热力学性质稳定而且易于进行。
当激光辐照强度较低时，有机金属化合物从高电抗向低电抗态过渡。
激光辐照强度较高时，在激光焦点处形成高反差黄色过渡区，直至对有机金属薄膜加热，促使它发生逆向转换，从而在擦除高反差之前，这个转换都是稳定的。
用银铜等金属与四氰化二甲苯醌用溶液法或真空淀积法都能制得AgTCNQ或CuTCNQ薄膜。
制膜工艺简单，对温度稳定，不受空气影响，常温下可长期存放。
二、联茚满烯二酮类化合物1992年，Tanaka等［15］报道了二苯基联茚满烯二酮化合物的晶体状态的光致变色并产生自由基的性质，指出此类化合物光照后所产生自由基为三线态双自由基(Scheme 1)。
Scheme 12002年孟继本课题组［16］发现了～种新的联茚满二羟基烯二酮化合物。
并且由所得到的化合物的结构，设计了一条全新的、简便的合成路线，合成了一系列联茚满二羟基烯二酮类化合物．提出格氏反应后期“氧化水解”的合成反应新思路。
同时，提出了合成该类化合物的反应机理．实验证明，新方法操作简便，产率较高，对于有机合成具有较高的参考价值。
我们对所合成的新型联茚满烯二酮化合物的光致变色及自由基性能进行了深入细致的研究，结果表明：该类化合物在固态下进行光照，有光致变色性能，颜色由浅变成深，同时产生ESR信号，光致自由基变色状态在加热或用另一束光照射，自由基信号消失，颜色回到初始态，光致自由基变色过程是可逆的。
由变温ESR曲线可以断定此类化合物在光照后产生了基态为单线态的双自由基，而并不是像Tanaka所报道的为三线态双自由基，室温的ESR谱图来源于它的热占有三重态。
同时，变温磁化率曲线说明双自由基之间呈反铁磁的相互作用。
在结构与性能关系的研究基础上，我们提出该类化合物的光致变色磁性的机理为：光照引起分子内部电子重排，由烯二酮结构转变为双烯醇式结构，并在两端的氧原子上各产生一个自由基，此双自由基通过共轭效应离域到整个分子主体结构的平面。
羰基氧原子的较大电负性使它具有较多的未成对电子自旋密度，且两个烯醇式氧原子上的净自旋方向相反(Scheme2)。
Scheme2通过结构与性能之间的关系研究还发现：取代基R为烷基时，化合物只有反式结构即R在联茚满烯二酮平面的两侧，在溶液中加热或光照没有顺反异构化现象．芳基取代化合物存在顺反异构体，反式化合物具有固态光致磁性变色现象，顺式化合物不具有光致磁性变色现象，在某种溶剂中光照或加热下可由反式变为顺式结构(Scheme 3)［17］。
Scheme 3在此基础上我们［18］又将氮氧自由基TEMPO引入联茚满烯二酮体系，将两种磁性单元融合在一种分子中(Scheme 4)。
所得到的化合物随光和热的变化呈现三种不同的ESR信号．这是首例将氮氧自由基引入联茚满烯二酮体系的反应。
Scheme 4三、(联满茚)四酮的合成及机理研究首先按照文献［19］报道的(联满茚)四酮的合成方法(Scheme 2-10)，作者从原料4一甲基邻苯二甲酸酐出发，合成了5，5’．二甲基．2，2'---茚满-1，1’，3，3'-四酮化合物。
并提出如Scheme 5所示，(联茚满)二羟基烯二酮类化合物的光致变色和光致磁性的化学反应机理：光照引起分子内部电子重排，由烯二酮结构转变为双烯醇式结构，并在两端的氧原子上各产生一个自由基；此双自由基通过共轭效应离域到整个分子主体结构的平面；羰基氧原子的较大电负性使它具有较多的未成对电子自旋密度，且两个烯醇式氧原子上的净自旋方向相反。
Scheme 5四、结语双功能有机光致变色磁性材料在高新技术领域有广阔的应用前景。
例如，有机光致变色磁性化合物可以作为光诱导的磁性开关用于精密仪器：又如，在防伪识别技术领域，由有机光致变色磁性化合物制得的防伪识别标签具有双重防伪识别功能：不仅可以通过颜色变化来鉴定真伪，还可以通过磁性测试进一步获得证实．在生命科学领域，我们可以设想将光致变色磁性化合物作为一种药物活性分子的载体，通过磁铁将药物定向送向患处，并通过光诱导的化学反应释放出药物活性分子，达到治疗快速、高效的目的。