第二章`离子交换树脂 一`定义和分类

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二、离子交换作用
1. 离子交换的机理
+-+ + N a C l R S O H 3 +- + + H C l R S O N a 3
机理：化学吸附 历程： 与液固相反应的历程类似，
①溶液内离子扩散至树脂表面，
②由表面扩散到树脂内部， ③离子交换， ④被交换的离子从树脂内部扩散至表面， ⑤被交换的离子再扩散至溶液中， 控制步骤为内扩散。
CH 2 CH 2 CH CH COOH CH 2 CH
D111 弱酸性阳离子交换树脂的制备
1 悬浮聚合 在1m3反应釜中将水和分散剂混合配好水相。将丙烯酸甲酯、二乙烯 苯(46.8%)、200号汽油、苯乙烯、过氧化苯甲酰共126kg混合均匀,配成 油相。在50℃将油相抽入反应釜中。搅拌升温,在65℃±1℃反应4h,定型 后在80±1℃维持2h,95±1℃保温1h,然后水洗、烘干、筛分、收集 0.25～0.6mm白球备用。 2 萃取 在1.5m3提取釜中投入白球300kg,用乙酸乙酯700kg萃取,搅拌升温至 50℃维持30min,过滤,萃取液放入1m3的蒸馏釜中进行蒸馏,收集76～ 80℃的馏份,进行第二次萃取、蒸馏,如此循环进行,直至检查提取液中油 痕很少为止。水洗放料、烘干、筛分,取0.25～0.6 mm的白球备用。 3 水解、转型 在1.5m3不锈钢反应釜中投入上述提取后白球250kg、20%的液碱0.6 m3,搅拌升温于40±1 ℃保持1h,70±1℃维持2 h,80±1℃保温2h,升温到 95℃保温至蒸出甲醇很少为止,滤掉碱液,水洗至pH=8～9为止。 将配好的30%硫酸缓慢加入上述反应釜中,进行转型,并检查转型液的 pH值,保持pH=1时1h。滤掉酸液,水洗至pH值为7左右即得成品。
CH CH CH CH 2 CH 2 CH CH CH 水解 C C BPO C C + O O O O O O CH CH 2CH 2 CH
CH CH CH 2 CH O C C O OH OH CH 2 CH
CH CH CH 2 CH 2 CH 2 CH 水解 CH 2 CH BPO CN + CN CH CH 2 CH 2 CH
N(CH3)3
CH2 CH
+ CH2N (C2H4OH)3 N(C2H4OH)3
CH2 Cl NH3 + NH2C2H5
CH2 CH
N+ CH2 CH
N
CH2 CH
CH2 N
CH2 N
CH2 N +
CH3O CH3O
P
OCH3
CH3O (CH3)2SO4 CH3O
+ P CH3
OCH3
CH 3O CH 3O P OCH 3 (CH 3)2SO 4
（2） 交换容量： v 交换容量是表示树脂交换能力大小的量， 常以每克干树脂能交换的离子毫克当量数表示。 v 用途不同，对交换容量要求也不同。 如：用于软化水的树脂，交换容量则以高为好； 而用作催化剂的树脂，交换容量则不宜过高。 v 一般说：加大交联度提高了机械强度，同时降低 了交换容量，甚至可失去交换能力。 v 大孔树脂比小孔树脂容量大。 v 树脂组成中，引入较多的官能团，以提高其交换 容量。
0.66-0.73
1.04-1.08
D201大孔强碱性阴离子
粒度(0.3151.25mm)
≥95
主要用于纯水及高纯水制备、糖液脱色、生化制品，放射性元素的提炼。
出厂形式：钠型
指标名称
指标
含水量%
全交换容量 (mmol/g干)
60-65
≥7.0
湿视密度 (g/ml)
0.65-0.75
湿真密度 (g/ml) 粒度(0.3151.25mm)
1.06-1.10
≥95
大孔弱碱性丙烯酸系阴离子
主要用于药物提取，苦咸水 净化处理，糖液除酸脱色, 金属提取等
（二）根据高分子基体（即骨架）分： v 苯乙烯体系树脂 v 丙烯酸—甲基丙烯酸酯体系树脂 v 苯酚—间苯二胺体系树脂 v 环氧氯丙烷体系树脂 （三）特殊的离子交换树脂 按性能分: v 1、螯合树脂 v 2、两性离子交换树脂 v 3、耐热性离子交换树脂 v 4、氧化还原树脂
出厂形式：游离胺型 指标名称 含水量% 全交换容量 (mmol/g干) 湿视密度 (g/ml) 湿真密度 (g/ml) 粒度(0.3151.25mm) 弱碱性环氧系阴离子树脂 指标 60-70 ≥9.0 0.65-0.80 1.03-1.12
≥95
主要用于水处理中除去Cl-、 SO4-等离子，柠檬酸、链霉素、 苹果酸、氨基酸等精制中除去 无机酸，提取有机酸和脱色， 并可回收铜、银离子。
问：此反应的机理。
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缩合体系强酸性阳离子交换树脂
OH
4 H SO 2
OH
OH OH CH 2 HCHO SO H 3 SO H 3
SO H 3
ONa Na SO 4 2 HCHO
ONa ONa CH Na SO CH 3 2 2
（二）弱酸性阳离子交换树脂
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此类大部分以—COOH为功能基，此外还有
CH 3O CH 3O
P
+
CH 3
OCH 3
CH2 HCHO CH3O CH3O CH2 + P OCH3 CH3
实例 强碱基树脂的制备
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在三口瓶中加入15g氯甲基化的聚苯乙烯树脂, 用100mL二甲基甲酰胺(DMF)溶胀,然后加入2.2倍 量的三甲胺,于40～45℃搅拌反应10 h,过滤后用大 量水洗至中性,然后用1mol/L的盐酸洗涤,水洗至中 性,再用1mol/L的NaOH溶液洗至无Cl-,最后用水洗 至流出的水酚酞不变色。
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一、定义和分类 离子交换树脂是由交联结构的高分子骨 架与能离解的基团两个基本组分所构成的 不溶性、多孔的、固体高分子电解质。 功能：它能在液相中与带相同电荷的离子 进行交换反应，此交换反应是可逆的，即 可用适当的电解质冲洗，使树脂恢复原有 状态，可供再次利用（再生）。
S O H +N a C l 3 +H S O N a C l 3
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（三）强碱性阴离子交换树脂
R N R+ O H R
主要是以
R
作为离子交换基因的树脂
R + N C l +N R a O H R
+ N a C l R O H + N R
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将苯乙烯与DVB的球状共聚物，以AlCl3， SnCl4，ZnCl2等Lewis酸作催化剂，用氯甲醚 （ClCH2OCH3）进行氯甲基化，将此氯甲基 化的体型聚合物与第三胺（NR3）反应得到强 酸性离子交换树脂。 以三甲胺化的酸性最强，再生稍困难，以二 甲基乙醇胺（CH3）2NC2H4OH等在N—烷基 上引入醇基的胺进行季胺化则酸性多少有所 减弱。
离子交换树脂已广泛应用工业、农业、 医药、试剂和有机反应的催化剂和元素 的提纯富集等各个领域中。 v 有多种分类方法： （一）根据离解的基团的性质，可分为 ：
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1、阳离子交换树脂
〈1〉强酸性（聚苯乙烯系）， 交换基：磺酸 －SO3H
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〈2〉中酸性（聚苯乙烯系） 交换基：—P=O(OH)2 〈3〉弱酸性（甲基丙烯酸系） 交换基：羧基—COOH或酚基—OH
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出厂形式：钠型
指标名称 含水量% 全交换容量 (mmol/g干) 湿视密度 (g/ml) 湿真密度 (g/ml) 粒度(0.3151.25mm) 指标 45-53 ≥4.5 0.77-0.87 1.25-1.29 ≥95
001×7苯乙烯系强酸性离子交换树脂
用于：硬水软化、脱盐水、纯 水制备、稀有元素分离、分离 和提取氨基酸制糖、制药可作 为催化剂和脱水剂
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2、阴离子交换树脂
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〈1〉 强碱性（聚苯乙烯系） 交换基： + N X P+ X 季胺 叔胺 N R
R
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〈2〉 弱碱性（聚苯乙烯系） 交换基：氨基—NH2
出厂形式：氯型
指标名称
含水量%
.主要性能指标：
指标
54-62 ≥4.0
全交换容量 (mmol/g干) 湿视密度 (g/ml)
湿真密度 (g/ml)
CH2 C H C H CH2 C l C H O C H 2 3 Z n C l 2 C H CH2
CH2 C H C H CH2
C H CH2
C H C l 2
N（CH3）3
CH 2
CH CH2N+ (CH3 )2C2H4OH N(CH3)2C2H4OH
CH2 CH CH2 CH
+ CH2 N (CH3)3
CH CH 2 CH 2 CH
CH 2 CH
4 H SO 2 H SO Cl 3 SO 3
CH 2
CH
CH 2 CH
SO3H CH 2 CH
SO3H
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实例：
将1克过氧化二苯甲酰（BPO）在冷时溶解于80克苯乙烯， 20克对二乙烯苯(DVB)中，在搅拌下加至含有悬浮剂（用 聚乙烯醇等时的浓度为0.01-0.5%；用碳酸钙、硅酸镁等 无机悬浮剂时的浓度为0.1-2.0%）的500ml去离子水中， 使之分散为所要的粒度，这时一旦分散成小粒子再也不会 变大，因此搅拌时，要注意，将在80℃下搅拌加热5-10小 时，所得球状聚合物过滤，水洗后，在100-125℃下干燥。 问：此反应为何种聚合? PVA，碳酸钙有何作用? 产品是什么结构，水洗有什么作用？
（3） 再生： v 再生是使用过程中的一个重要步骤，是评价 离子交换树脂的一个重要指标。 v 再生容易好，再生速率快好。 v 离子交换树脂的交换过程和再生过程是可逆 反应。 v 阳离子交换树脂： a.用盐再生：
+ H +N RSO 3 a Cl
RSO N a+H Cl 3
或R－SO3 － + Na+
第二章、离子交换树脂
一、定义和分类 二、离子交换作用 三、合成方法 四、应用
思考题：
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1.什么是离子交换树脂？ 2.举例说明离子交换树脂的类型。 3.写出聚苯乙烯体系强酸性阳离子交换树脂 的合成路线。 4.说明离子交换树脂的离子交换机理。 5.评价离子交换树脂的性能指标有哪些？ 6. 说明离子交换树脂的用途。
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将100克干燥球状聚合物放于能溶解苯乙烯聚合物的 四氯乙烷或甲苯、四氯呋喃等溶剂中溶胀，与 500克 98%硫酸，一起在95-100℃下加热磺化5-10小时，反 应完成后冷却，过剩的硫酸用水慢慢稀释，或用逐次 降低浓度的硫酸洗涤，最后再用水洗涤除去硫酸，用 NaOH处理使成Na型，当有溶胀试剂的气味时可以水 蒸馏除去，然后再水洗，筛分后就得成品。
（四）弱酸性阴离子交换树脂
CH2 CH CH2 CH 150℃～180℃ ，反应6小时 CO OC2H5
备离 子 交 换 设
三．离子交换树脂的合成
（一） 强酸性阳离子交换树脂 v 以-SO3H基作离子交换基因的离子交换树脂
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目前所有制品都是苯乙烯体系的树脂。
+ R SO H Na Cl 3 H 型
R Na SO +HCl 3 Na 型
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苯乙烯体系强酸性阳离子交换树脂
CH 2 CH CH 2 CH + CH 2 CH DVB
O O
3 AsO H
OH P OH
OH As OH
具有—COOH基的弱酸性离子交换树脂几乎都 是水解丙烯酸脂，或甲基丙烯酸能与DVB的共 聚物而得，之所以使用是因为丙烯酸和甲基丙 烯酸是水溶性的
CH CH CH 2 CH 2 CH 2 CH 水解 CH 2 CH BPO COOR + COOR CH CH 2 CH 2 CH
RSO3Na
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v v v v v v v v
b.用酸再生： RSO3Na + HCl RSO3H + Βιβλιοθήκη BaiduaCl 即 H+ Na+
阴离子交换树脂： R－N+（CH3）3OH－ RN（CH3）3+ + OH－ R－N（CH3）3OH + NaCl R－N（CH3） 3Cl + NaOH 再生：R－N（CH3）3Cl + NaOH R－ N（CH3）3OH + NaCl 即： OH－ Cl－
出厂形式：氢型
指标名称
指标
交换当量 mmol/g
水份 % 膨胀率% 湿视密度g/ml 粒度%(0.3151.25)mm
≥4.0
60-80 ≤55.2 1.05-1.15 ≥95
弱酸性酚醛系阳离子交换树脂
机械强度%
≥95
主要用于链霉素、土霉素、四环素 等抗生素的脱色，氨基酸和糖类的 脱色及提纯，维生素B12蛋白酶的 回收
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2．离子交换树脂评价指标： 机械强度----好 交换容量----适当 交换速度----快 再生速率----快
v v v v
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（1） 机械强度：
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应有良好的机械强度，以免在装柱使用过程 中，树脂颗粒破碎，结构破坏。 其机械强度是由高分子骨架的化学结构和交 联度、骨架空间结构、颗粒粒度和形状决定 的 一般说：加大交联度、减小粒度，机械强度 提高