物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解)

②恒压变温过程
S
T2
Q p
T
T1

T2
nC p ,m dT T
T1
nC p ,m ln
T2 T1
③恒温过程
理想气体恒温过程，因△U＝0，Q =－W
Qr V2 p2 S nR ln nR ln T V1 p1
（2）理想气体pVT同时变化的过程
理想气体pVT可逆变化，可逆热为
故应该为：
I r
因为
I r
Q1 Q2 Q2 又因为 I 1 Q1 Q1
r
所以
Q1 Q2 T1 T2 T 1 2 Q1 T1 T1
Q2 T 2 Q1 T1
即：
式中T1，T2为高、低温热源的温度。可逆时等于系统的温度。 对于无限小的循环为： 对于任意循环 2．卡诺定理的推论
在高温、低温两热源间工作的所有可逆热机，其效率必然相等，与工 作介质及其变化的类型无关。
3．熵 设有任意可逆循环，以许多绝热可逆线和恒温可逆线将该可逆循环分割成 许多小卡诺循环。 两个相邻的小卡诺循环之间的绝热 可逆线。由于重叠部分相互抵消，这些 小卡诺循环的总和形成了沿着该任意可 逆循环曲线的封闭折线。 当无限小的卡诺循环无限多时，折 线经历的过程和曲线经历的过程相同 因此，任何一个可逆循环，均可用 无限多个无限小的卡诺循环之和代替。 由于每一个小卡诺循环的热温商之和 应等于零。于是有
T2 V nR ln 2 T1 V1 V2 p1T2 V1 p2T1 T pT S nCv ,m ln 2 nR ln 1 2 T1 p2T1 T T p T p nCv ,m ln 2 nR ln 2 nR ln 1 n(Cv ,m R) ln 2 nR ln 1 T1 T1 p2 T1 p2
给高温Tb热源 Qh的热量
例题：冬季利用热泵从室外0℃吸热，向室内18℃放热。若每 分钟用100KJ的功开动热泵，试估计热泵每分钟最多能向室 内供热若干？
W T2 T1 Q1 T1
WT1 100 (18 273.15) Q1 KJ T1 T2 18 0 1617.5KJ
当环境与系统交换了一定的热以后，环境的状态发生了极其微小的 变化——可逆变化
当m很大时，
此式表明，环境的熵变等于环境吸收的热与环境热力学温度之比
2．凝聚态物质变温过程熵变的计算
恒压变温过程： 若变温过程中，压力改变不大，亦可近似适用。 因此，凝聚态物质变温过程熵变的计算式通常可表示为：
适用条件：恒压变温过程，压力改变不大的变温过程。
即同样始末态间，可逆过程的热温商大于不可逆过程的热温商
可得：
微分式：
称为克劳修斯不等式
克劳修斯不等式表明：不可逆过程的熵变大于不可逆过程的热温商
6、熵判据——熵增原理 （1）熵增原理 在绝热情况下（或隔离系统）
Q 0
dS 0
“=” 绝热可逆过程， “>” 绝热不可逆过程
熵增原理：系统发生不可逆过程时，其熵值增大；系统发生可逆过程 时，其熵值不变；不可能发生熵值减小的过程。
（2）熵判据 对于隔离系统 ，只能发生熵增过程，而不可能发生熵减的过程
式中下角标iso，sys，amb分别代表隔离系统、系统及环境
§3.4 单纯 p VT变化熵变的计算 熵是状态函数，可由可逆热温商来计算：
当过程不可逆进行时，应假设一可逆途径，用此途径的可逆热温商代入计算。 1．环境熵变的计算 若环境由大量不发生相变化和化学变化的物质所构成，其质量为m， 质量热容为c（不随温度变化）， 系统放热（－Qsys）= 环境吸收热（Qamb） 环境温度由Tamb变到T′amb 可解得环境末态温度为： 则：
计算结果表明：用电能驱动热泵，可得到16倍电能的热， 而通电予电炉却只能得到与电能等量的热
§3.2
热力学第二定律
1、自发过程举例 （1）自发过程 在自然条件下，能够发生的过程。 （2）自发过程的特点 ①自发过程有一定的方向性 ◐高温物体向低温物体的传热过程(T1>T2)
◐高压气体向低压气体的扩散过程 (p1>p2)
不可能把热从低温 物体传到高温物体， 而不引起其它变化
不可能把热从低温 物体传到高温物体， 而不引起其它变化
例如 298.15K，101.325KPa下：
1 H 2 O2 H 2O 2
热力学第一定律只能说明：
r H m 285.9 KJ mol 1
1 H 2O H 2 O2 2
W QI
W W QI QR
QR
假设热机I 的效率大于热机R I r 或
即
QR QI
▲现把两热机联合起来，用热机I带动热机R， 并使R逆向运转，这时卡诺机将变成致冷机。
※此时卡诺热机R 所需的功由热机I 供给 ※卡诺热机R从低温热源吸收（QR－W）热， 并放热QR的热量到高温热源 ▲整个复合机循环一周后，
相加得
在极限情况下 表明：任意可逆循环的热温商之和为零
按积分定理，若沿封闭曲线的环积分为零，则所积变量应当是某一函数 的全微分。 说明δQr／T具有状态函数的特征， 以S代表此状态函数，并称之为熵，即 从状态1到状态2之间的熵变则为 ： 4．熵的物理意义
熵是量度系统无序度的函数。
◐热机效率
◐卡诺定理
S nCv ,m ln
S 可逆 S 不可逆
适用范围 ※理想气体，封闭 系 统 ， CV.m，Cp.m 为常数的pVT变化 ※还适用于组成不 变的理想气体混合 物混合物
T2 p nR ln 2 T1 p1 T2 V2 p2 T1 V1 p1 V p p V p p S nC p ,m ln 2 2 nR ln 2 nC p ,m ln 2 nC p ,m ln 2 nR ln 2 V1 p1 p1 V1 p1 p1 V p S nC p ,m ln 2 nCV ,m ln 2 V1 p1
r H m 285.9 KJ mol 1
第三章 热力学第二定律 §3.1 卡诺循环
1、热机和热机效率 （1）热机 把通过工质从高温热源吸热、向低温热源放 热并对环境作功的循环操作的机器称为热机。 （2）热机效率 将在一次循环中，热机对环境所作的功－W 与其从高温热源吸收的热Q之比称为热机效率。
T2 T1
◐理想气体恒温过程 ◐理想气体pVT同时变化的过程
Qr V p nR ln 2 nR ln 2 T V1 p1
T2 V nR ln 2 T1 V1
S nCv ,m ln
§3．6
热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算
1．能斯特热定理 凝聚系统在恒温化学变化过程的熵变随着温度趋于0K而趋于零
用公式表示为:
或
S*m（B，T）代表任一纯物质B在 温度T时的摩尔熵S*m。
S*m（B，0K）代表该纯物质在 0K时的摩尔S*m。
nRT1 ln V2 V (nRT2 ln 4 ) V1 V3
据理想气体绝热可逆过程
W nRT1 ln V2 V ( nRT2 ln 2 ) V1 V1 V2 Q1 Q2 V1
W nR(T1 T2 ) ln
◐卡诺热机的效率
W Q1 Q2 Q1 Q1

2、卡诺循环
W Q
卡诺设想了一理想的热机，以气缸中的 理想气体为工质，经过四个可逆步骤构成一 个循环。
（1）恒温可逆膨胀
U1 0
（2）绝热可逆膨胀
（3）恒温可逆压缩 （四个过程所做的总功为
W W1 W W2 W W1 W2 (Q1 ) (Q2 )
nR(T1 T2 ) ln nRT1 ln V2 V1
V2 V1

W T1 T2 Q1 T1
①可卡诺循环的热机效率只取决于高、低温热源的温度 ②

W Q1 Q2 T1 T2 Q1 Q1 T1
Q2 T2 1 1 Q1 T1
Q1 Q 2 T1 T2
Q1 Q2 0 T1 T2
◐溶质自高浓度向低浓度的扩散过程(c1>c2) ◐锌与硫酸铜溶液的化学反应
自发过程
②自发过程逆向进行必须消耗功
③自发过程有一定的限度——平衡状态 热传导： △T=0时，达平衡
扩
散：
△P=0时，达平衡
化学反应： 一定温度时也达平衡 ④自发过程有一定的物理量判断变化的方向和限度 水流的判据： 水位 限度：△h=0 限度：△T=0 限度：△p=0
即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零
由卡诺循环得到如下结论
①高温热源T1的热部分转化为功，其余部分流向低温T2 ②

W T1 T2 Q1 T1
W Q1 (1
T2 ) T1
T2一定时， T1愈高，则一定量的Q1所能产生的 功就愈大 ③如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环 境对体系做功W,体系从低温TC热源吸热QC,而放

W Q
在高低温两个热源间工作的所有热机中，以可逆热机（即卡诺热 机）的热机效率为最大。 ◐热力学第二定律
◎克劳修斯说法： 不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其它影响
◎开 尔 文 说 法： 不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功而不产 生其它影响 ◐熵变
5 、克劳修斯不等式 ◐由卡诺定理可知 , 对于任意循环过程， ◐令可逆途径逆向进行，使之与不可逆途径构成循环。整个不可逆 循环过程： Q T 对于可逆途径，热温商是状态函数，则：
S nC p ,m ln
T1=300K V1=10dm3
恒温可逆压缩
T2=300K
V2=1dm3
绝热可逆膨胀
T3=？
V1=10dm3
2mol气体B VB 00C 100kPa