抗硫化返原剂
抗硫化返原剂WK-901在无内胎全钢载重子午线轮胎胎面基部胶中的应用
关键词 ： 抗硫化返原剂 ； 无 内 胎 全 钢 载重 子午 线 轮 胎 ； 胎面基部胶 ； 抗 硫 化返 原 性
中 图分 类 号 ： ＴＱ３ ３ ０ ． ３ ８ ７ ； Ｕ４ ６ ３ ． ３ ４ １ ． ３ 文 献 标 志码 ： Ａ 文章编号 ： １ ０ ０ ６ — ８ １ ７ １ （ ２ ０ １ ４ ） ０ ６ — ０ ３ ５ ３ — ０ ４
３ ５ ４
轮
胎 工
业
２ ０ １ ４年 第 ３ ４ 卷
５ Ｏ ｒ・ ｍｉ ｎ ） ｌ 二 氧化 锌 、 硬脂 酸 等小料 、 白炭黑 、
２９
表 ２ 小配合试验胶料 １ ５ ０℃ ×１ ０ ０ ｍｉ ｎ下 的 硫 化 特 性
１ 实 验
小 配合试 验胶 料 采用两 段混 炼工 艺在 开炼 机 上 进行 制 备 。一 段 混 炼 加 料 顺 序 为 ： ＮＲ一 硬 脂
酸、 氧化 锌 、 防老剂 等 小料一 炭黑 ／ 白炭黑一 下 片 ，
停放 ４ ｈ ； 二 段 混 炼 加料 顺 序 为 ： 一 段 混 炼胶 一 促
发达 国 家无 内胎子 午线 轮胎在 载重 轮胎 中占
８ ０ 以上 ， 而 我 国随着运 输条 件 的不断 改善 ， 国家 治 理超 载力度 的 加 强 ， 尤其 是 汽 车 工 业 的发 展 和
化返原剂 ＷＫ － ９ ０ １ ， 武汉径 河化工有 限公司产 品 。
１ ． ２ 配 方
第 ６期
胡 录伟 等． 抗硫化返原剂 ＷＫ 一 ９ ０ １ 在 无 内 中 的应 用
３ ５ ３
抗 硫 化 返 原 剂 ＷＫ一 ９ ０ １在 无 内胎 全 钢 载 重 子 午 线 轮 胎 胎 面 基 部胶 中的应 用
抗硫化返原剂PK900在工程机械轮胎胎面胶中的应用
基 本 配方 ： Ｎ Ｒ １ ０ ０ ， 炭 黑Ｎ３ ３ ０ ５ ０ ， 氧 化锌
６ ． ２ ５ ， 硬脂酸 ４ ０ ２ ０ １ ， 硫黄 １ ． ５ ， 防 老￣ Ｊ Ｉ Ｒ Ｄ １ ． ５ ， 防 老 剂 １ 。 ２ ． ７ ５ ， 促进剂
化返原剂Ｐ Ｋ ９ ０ ０ 、 氧化锌 （ Ｚ ｎ Ｏ 一 ８ ０ ） 、 促进剂 （ ＮＳ 一
８ ０ ） 和硫黄 （ ｓ － ８ ｏ ） ， 山东 阳谷 华泰 化工股 份有 限公 司产 品。
１ ． ２ 试 验配 方
化 。 由于橡 胶 材 料 的热 传 导 系数 较 小 ， 硫 化 时 为 保证 升 温 最 慢 的胎 肩 部位 达 到 正硫 化 ， 通 常 采 用 延 长硫 化 时 间 的方 法 ， 结 果 导 致胎 体 内表 面和 胎
中图 分类 号 ： Ｔ Ｑ３ ３ ０ ． ３ ８ ７ ； Ｕ４ ６ ３ ． ３ ４ １ ． ５
文 献标 志码 ： Ａ
文章 编 号 ： １ ０ ０ ６ — ８ １ ７ １ （ ２ ０ １ ６ ） １ １ — ０ ６ ７ ２ — ０ ４
工 程 机 械 轮胎 是 典 型 的厚 橡 胶 制 品 ， 而且 许 多大 型或 巨型工 程机 械轮 胎胎 面胶 采用 天然 橡胶 （ Ｎ Ｒ ） 或 以ＮＲ 为主 的配方 ， 用普 通硫黄硫 化体 系硫
１ ． １ 主 要原 材料
７ ０ １ ２ － Ｄ型ＤＩ Ｎ磨 耗 试 验机 和Ｇ Ｔ 一 ７ ０ ４ ２ 一 Ｒ Ｅ 型 回弹
性试验 机 ， 中国 台湾高 铁检测仪器 有限公 司产 品 。
抗硫化返原剂pk900在全地形轮胎胎面胶中的应用
OSID开放科学标识码 (扫码与作者交流)
全地形轮胎是指可以在任何地形上行驶的轮 胎。 这 种 轮 胎 用 途 较 广，较 大 的 花 纹 块 设 计 使 其 具有优异的操控性能，可用于沙滩、河床、林道、溪 流以及恶劣的沙漠地形。因不受道路条件限制， 全 地 形 轮 胎 在 北 美 和 欧 洲 应 用 较 广，其 市 场 占 有 量 呈 逐 年 上 升 趋 势。 由 于 较 大 的 花 纹 块 设 计，全 地形轮胎的硫化时间较长，造成轮胎性能下降，影 响轮胎使用寿命。
剂PK900的胶料相比，添加抗硫化返原剂PK900的
胶料t10和t90变化不大，且添加1. 5份抗硫化返原剂 PK900的胶料硫化曲线平坦性好于添加1份抗硫化
返原剂PK900的胶料。
2. 2. 2 物理性能
小配合试验硫化胶的物理性能如表3所示。
由 于 试 验 采 用 普 通 硫 黄 硫 化 体 系，因 此 硫 化
褐色片状 80
0. 001 0. 12
褐色片状 80～90 ≤0. 003 ≤0. 50
注：1）生产企业指标。
从表1可以看出，抗硫化返原剂PK900的理化
性能符合指标要求。
2. 2 小配合试验
2. 2. 1 硫化特性
小配合试验胶料的硫化特性如表2所示。小
配合试验胶料的硫化曲线如图1所示。
从 表 2 和 图 1 可 以 看 出，与 未 添 加 抗 硫 化 返 原
小配合试验胶料在布拉本德密炼机中进行塑 炼、混炼，在开炼机上下片。混炼工艺为：NR塑炼 胶（停 放8 h）/SBR→ 小 料、炭 黑 和 软 化 剂 → 下 片 （停放4 h）→硫黄和促进剂→下片。
大 配 合 试 验 胶 料 采 用 两 段 混 炼 工 艺，均 在 GK90E型 密 炼 机 中 进 行。 一 段 混 炼 转 子 转 速 为 40 r·min-1，混炼工艺为：NR塑炼胶/SBR和小料 （40 s）→炭黑和软化剂（30 s）→压压砣（30 s）→ 提压砣→排胶（160 ℃）。二段混炼转子转速为20 r·min-1，混 炼 工 艺 为：一 段 混 炼 胶 → 硫 黄 和 促 进 剂→压压砣（40 s）→提压砣（40 s）→排胶（110 ℃
抗硫化返原剂HTS安全技术说明书
环保部 批）》，环保部 2000 年至 2012 系列公告
【G】 《易制爆危险化学品名录（ 2011 年版）》，公安部 年版）》，公安部 年版）》，公
安部 2011 年 11 月 25 日公告
【H】 《高毒物品目录》，卫生部 《高毒物品目录》，卫生部 《高毒物品目录》，卫生部 2003
年第 142 号
环境保护措施
在确保安全的情况下，采取措施防止进一步的泄漏或溢出。避免排放到周围环境中。
泄漏化学品的收容、清除方法及处置材料
小量泄漏：尽可能将泄漏液体收集在可密闭的容器中。用沙土、活性炭或其它惰性材料吸收， 并转移至安全场所。禁止冲入下水道。 大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。封闭排水管道。用泡沫覆盖，抑制蒸发。用防爆泵转移至槽 车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。
立即进行心肺复苏术。立即就医。
食入：可进行催吐，切勿给失去知觉者从嘴里喂食任何东西。立即呼叫医生或 对保护施救者的忠告：清除所有火源，增强通风。避免接触皮肤和眼睛。使用防护装备,包括
呼吸面具。
对医生的特别提示：根据出现的症状进行针对性处理。注意症状可能会出现延迟。
第四部分 消防措施
危险特性
无资料。
| 储存注意事项
储存于阴凉、通风的库房。 库温不宜超过 37°C。 应与氧化剂、食用化学品分开存放，切忌混储。 保持容器密封。 远离火种、热源。 库房必须安装避雷设备。 排风系统应设有导除静电的接地装置。 采用防爆型照明、通风设置。 禁止使用易产生火花的设备和工具。 储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。
版）》，食药总局 年版）》，食药总局 年版）》，食药总局 2013 年第 230 号通知
【E】 《重点监管的危险化学品名录（第 《重点监管的危险化学品名录（第 1和第 2批）》，
用作硫黄硫化体系抗硫化返原剂的多功能丙烯酸盐
体 系 。碳 一碳 交联 键 具 有高 离解 能 ， 在耐 疲 劳 至 极 限点 后 就 会 突然 破 坏 。多硫 交 键 具 有 低 离 解 能， 因而 在应 变下更 易断裂 ， 由于其化学 性能也 但
具 有再形 成 的能力 ， 因而缓 解 了应 力 。
盐是 具有这 一性能 的有效抗 硫化返 原剂 。早期 的
较 ， 试 了其 拉伸 性 能 、 弹性 能 和屈 挠 疲 劳 性 测 粘
能 。特别 比较 了不 同添 加 剂 防止 硫 化 返 原 、 持 保
物理 性能 的有效性 。
１ 试 验
１ １ 化 学药品 ． 本研究 所用 的化学 助剂列 于 表 １ 。所 购产 品 未进 行再处理 或提纯 。
准 配 方 。使 用 开 炼 机 混 炼 胶 料 ， 炼 前 ， 先将 胶料 停放 一通 宵 。
表 ２ 配 方
制备 试样 所 用 的硫 化 温 度 通 常 为 １ ℃。按 照 最 ６ 高初 始记 录值 （ Ｍ ） ６ ｍｉ 的 记 录值 （ ０ 和 ０ ｎ时 Ｍ６ ） 之 间的扭 矩差计 算 硫 化 返原 。 以 Ｔ 。 为试 样硫 。作 化 时间 。另外 ， 化 至 ６ ｍｉ 硫 ０ ｎ制备 返 原 试 样 。依
维普资讯
２ Ｏ
橡 胶 参 考 资 料
抗硫化返原剂在子午线轮胎胎圈护胶中的应用
ＮＲ， Ｓ ， 度 尼 西 亚 产 品 ； Ｒ， 号 ９ ０ ， ＲＳ ３ 印 Ｂ 牌 ０ ０
可 逆热 分解 和重 排 ， 导致 交联 密度 下 降 ， 使硫 化 胶
物 理 性 能 下 降 ， 出 现 硫 化 返 原 现 象 。 采 用 有 效 即
中石化 股 份有 限公 司北 京 燕 山分 公 司 产 品 ； 硫 抗
关键 词 ： 午 线 轮 胎 ； 硫 化 返 原 剂 ； 圈护 胶 子 抗 胎
中 图分 类 号 ： ＴＱ３ ０ ３ ７ Ｕ４ ３ ３ １ ． ３ ． ８ ； ６ ．４ ６ 文 献 标 志 码 ： Ｂ 文章 编 号 ： ０ ６８ ７ （ ０ １ ０ １ ３０ １ ０ — ｉ １ ２ １ ） ３０ ６ — ４
摘 要 ： 究 抗 硫 化 返 原 剂 ＨＴ 与 Ｐ ０ 研 Ｓ Ｋ９ ０并 用 对 子 午 线 轮 胎 胎 圈 护 胶 性 能 的 影 响 。结 果 表 明 ： 硫 化 返 原 剂 抗
ＨＴＳ与 Ｐ ０ Ｋ９ ０并 用 可 使 硫 化 胶具 有 良好 的 抗 硫 化 返 原 性 能 和 物 理 性 能 ， 低 的 压 缩 生 热 以 及 良好 的 耐 磨 和 耐 屈 挠 较 性能 ； 当抗 硫化 返 原 剂 ＨＴＳ Ｐ ０ ／ Ｋ９ ０用 量 比为 １ ｌ时 ， 料 的 综 合性 能 较好 。 ／ 胶
补偿 因断 链 而失 去 的 多 硫键 ， 而 保 持交 联 密 度 从 和物 理性 能 ， 能 够改 善生 热性 能等 Ｉ 。 并 ２ ］
目前 ， 硫 化 返 原 剂 ＨＴ 抗 Ｓ和 Ｐ ０ Ｋ９ ０在 轮 胎
中单 独使 用较 为 常见 ， 工 作研 究 两种 抗 硫 化 返 本
原剂 并用 对子 午线 轮胎 胎 圈护胶 性能 的影 响 。
国内抗硫化返原剂在天然橡胶传统国内抗硫化返原剂在天然橡
国内抗硫化返原剂在国内抗硫化返原剂在天然橡胶传统天然橡胶传统天然橡胶传统硫黄硫黄硫黄硫化体系中硫化体系中硫化体系中的应用研究的应用研究杜孟成 李云峰 赵红霞 李卉山东阳谷华泰化工股份有限公司，山东 阳谷252300 国家橡胶助剂工程技术研究中心，山东 阳谷252300通常，硫化返原是指硫化温度过高、硫化时间过长以及长期在高温条件下使用时硫化胶的物理性能逐渐降低的过程。
载重轮胎属于橡胶厚制品，为了保证硫化过程中轮胎内部胶料达到正硫化程度，常常导致其他部位因硫化时间过长而过硫，产生不同程度的返原。
在轮胎的使用过程中，由于长时间的超载、高速以及路况复杂等因素的影响，轮胎胎肩和胎圈等应力集中部位生热很高，也会产生类似硫化返原的交联键断裂，使轮胎性能下降、损坏或寿命缩短。
为了解决上述问题，简单的办法是采用低温硫化，但是低温硫化时间长、生产效率低，且交联产生的多硫键含量较高，硫化胶耐热性不好，不能解决轮胎使用过程中因温升而产生的硫化返原问题。
为了解决硫化返原问题而不影响生产效率，配方人员采用有效或半有效硫化体系来替代传统硫化体系，降低热稳定低的多硫键的生成数量，单硫键和双硫键相对较高的热稳定性可以提高抗硫化返原性，该体系的硫化胶动态性能较差，胶料焦烧时间短，而且不适宜用在于钢丝帘线粘合的胶料中。
解决返原现象的理想体系应该是不影响其他性能，只消除返原，即不改变焦烧时间、硫化速度和硫化胶性能，作用只是在胶料返原的情况下继续保持胶料性能。
富莱克斯生产的Perkalink 900就是这样一种不会改变胶料性能的新型抗返原剂，其结构如下：打破国外进口产品在国内市场的垄断，高性能助剂的国产化势在必行。
国家橡胶助剂工程技术研究中心研制成功的抗硫化返原剂1,3-双(柠康酰亚胺甲基)苯，是与富莱克斯公司的PK900属于同一类抗硫化返原剂。
本文主要将国内外生产的柠糠酰亚胺类抗硫化返原剂进行了应用效果对比，并在载重子午线轮胎胎面进行了实际应用。
抗硫化返原剂WY9188在不同硫化体系配方中的应用
抗硫化返原剂WY9188在不同硫化体系配方中的应用李代强（贵州轮胎股份有限公司，贵州贵阳 550008）摘要：研究抗硫化返原剂WY9188在不同硫化体系配方中的应用。
结果表明：抗硫化返原剂WY9188在硫化过程中既能起到部分硫黄的作用，也能起到一定促进剂的作用；抗硫化返原剂WY9188用于不同的硫化体系配方，尤其是高硫低促配方体系中能够得到很好的抗硫化返原、焦烧安全和快速硫化的效果，但对部分物理性能有一定的负面影响，在对物理性能要求很高的产品中使用时需要适当调整配方以达到产品的使用要求。
关键词：抗硫化返原剂；硫化体系；高硫低促体系；高硫高促体系；硫化特性；物理性能中图分类号：TQ330.38＋5；TQ336.1 文章编号：1006-8171（2021）01-0036-04文献标志码：A DOI：10.12135/j.issn.1006-8171.2021.01.0036硫化返原通常指当硫化温度过高、硫化时间过长或硫化胶经无氧老化时，正硫化后出现硫化曲线下降的现象[1]。
胶料过硫后，部分多硫键断裂生成双硫键和单硫键、甚至环硫键，使胶料的交联密度减小，而环硫键对胶料的物理性能无任何贡献[2-4]。
目前，提高天然橡胶（NR）抗硫化返原性能主要有以下措施：（1）改变促进剂的种类和用量；（2）加入硫载体化合物；（3）加入补偿型硫化体系以弥补交联键的损失；（4）添加有机锌皂类化合物[1]。
抗硫化返原剂WY9188化学名称为1，6-双（N，N-二苯并噻唑氨基甲酰二硫）-己烷，分子结构如图1所示。
从分子结构看，抗硫化返原剂WY9188两侧的苄基秋兰姆与促进剂TBzTD较为接近，中间参与交联的部分则与抗硫化返原剂HTS相似[5]。
抗硫化返原剂WY9188特殊的结构使其能在胶料硫化过程中参与交联，与硫黄共同作用形成碳-硫杂链交联键，不仅具有单硫键和双硫键的稳定性，而且具有多硫键的柔顺性，有助于胶料形成稳定的交联网络，在改善胶料抗硫化返原性能的同时，提高胶料老化后的各项性能保持率[5]。
NR硫化返原动力学及主要抗硫化返原助剂
酰化钴的胶料 ;蒸汽老化后的粘合强度保持率
也优于单用硼酰化钴的胶料 ;在氯化钠盐水老
化中 ,只有采用促进剂 DZ 的硼酰化钴和 Du2
ralink H TS 并用的胶料的粘合强度保持率优于
单用硼酰化钴的胶料 ,而采用其它促进剂时均
低于单用硼酰化钴的胶料 。
人们为了使胎面胶耐磨 ,往往要加入大量
的炭黑 ,或采用高结构炭黑及高比表面积炭黑 ,
传统 半有效硫 Duralink
配方 化体系
HTS
100
≤
-
100
≤
=/ -
100
+++来自100+
++
100
=
=/ -
100
≤
=/ +
100
=
=/ +
100
+
100
+
100
-
100
-
=/ + + + +
Perkalink 900
= =
+++ +++
= = =
++ +++
= =
疲劳寿命及无氧老化性能保持率要优于单用硼
注 : EV —有效硫化体系 ,SEV —半有效硫化体系 ,CV —普 通硫化体系 。
表 3 Duralink HTS 和 Perkalink 900 的性能表现
项 目
加工性能 焦烧安全性 t 90 抗硫化返原性 延长硫化周期 高温硫化 物理性能 定伸应力 拉伸强度 扯断伸长率 力学特性 生热 抗爆破性 耐疲劳性 抗撕裂性
新型抗硫化返原剂PK900
新型抗硫化返原剂PK900《广东橡胶》2002年第6期新型抗硫化返原39JPK900姚钟尧华南理工大学高分子系广州510640涧要:Perkalink900(简称PK900)是一种新型抗硫化返原剂的注册商品名.以参考文献的形式列举了目前国内期刊和会议涉及PK900的l8篇文章,简述了其中4篇应用试验论文的内容,着重指出其中有些文章对PK900的化学名称叫法不一致.找出了PK900的英文化学名称,结合它的结构化学式,论述PK900正确的中文化学名称应当是1,3一双(柠康酰亚胺基甲基)苯或1,3一双(柠康酰亚胺甲基)苯.关键词:抗硫化返原剂,P0rkalink900,PK900,l,3一双(柠康酰亚胺基甲基)苯,l,3一双(柠康酰亚胺甲基)苯众所周知,橡胶胶料,特别是许多轮胎胶料的过硫化造成返原.这种返原在硫化胶的模量从相对优良值下降时可直接观察到.也可以说,返原自身揭示在具有一个峰位的硫化仪等温扭矩一时问曲线上.返原通常意味着对硫化胶性能的有害影响.橡胶硫化是一种不稳态传热过程,尤其像轮胎等厚制品难以避免制品中存在不均匀的硫化状态,如果不让制品的表面区域过硫化则最里面的区域便不能正硫化.因此,轮胎胶料的配合和硫化特别要注意硫化返原问题. 为了避免硫化返原,在配方中应用抗硫化返原剂是一种办法.Perkalink900(注册的商品名,简称PK900)是一种新型抗硫化返原荆,原是阿克苏诺贝尔(AKZONOBEL)公司的产品,由于阿克苏诺贝尔(AKZONOBEL) 公司和孟山都(MANSANTO)公司合股组成新的橡胶助剂公司一惠利实(FLEXSYS)公司,因此也有PK900是惠利实公司产品的说法.据说PK9OOP能够阻止硫化返原而不改变胶料性能,加入PK900后,焦烧时间,硫化速度以及最佳性能均不改变.其机理是在多硫交联键开始返原前,PK900基本无活性,硫化返原开始后,能够保持胶料性能.PK900已在国内轮胎厂试用或应用.目前(截止于20O2.3.31.)中国期刊网涉及PK900的译文,报道性短文,综述和应用试验论文有14篇H{此外,还有一些科技会议文献等一-,统统录在参考文献中.如果将这l6篇文献分类,大概是:①报道性短文4篇——参考文献[1],[8卜[10];②译文5 篇——参考文献[2],[4],[6],[11],[123;③综述3篇——参考文献[3],[5],[15]:④应用试验论文4篇——参考文献[7],[13],[14], [16].参考文献[7]报道:对于NR传统硫化体系比较了4种典型的抗硫化返原助剂(芳香酸锌皂Structo1AKT73,二烷基多硫代磷酸酯SDT/G,DuralinkHTS和PK900)的用量和在不同硫化温度下硫化对NR胶料硫化和抗返原性能的影响.在相同用量情况下,PK900的抗硫化返原能力量强.参考文献[13]的试验结果表明,利用压缩疲劳试验生热与生热一试验时间曲线来评估硫化胶的动态性能与耐热性能.其工作是做了胶料含与不含PK900的对比试验(4和5 分别含l份和2份PK900),在lO0℃恒温环境下,发现不含PK900的硫化胶随试验时间的延长,其生热迅速增高,含PK900的硫化胶则生热增高慢.同时,次之不含PK900的硫化曲线迅速下滑,而含PK900的4次之,5的硫化曲线基本平稳.2’广东橡胶》2002年第6期参考文献[14]测定了PK900的充炭黑NR/SBR(80/20)并用胶于145℃x601irl, 180℃x30min的硫化曲线,考察了PK900用量对混炼胶硫化特性的影响.在试验范围内, PK900的加入不改变胶料的焦烧和正硫化,但能有效地改善胶料的流动特性:可提高橡胶的抗撕裂性能,且不影响其他物理机械性能; 对胶料的硫化返原性具有显着的改进效果. PK900加入量以1.0份为宜.参考文献[16]对不同硫化体系的载重子午线轮胎胶料进行PK900对比试验,结果表明,PK900在不改变硫化胶初始物理性能的前提下,对处于返原情况下的硫化胶有以下显着作用:提高物理性能保持率;降低压缩生热,延长压缩爆破时间:提高耐磨性能.然而,在阅读这l6篇文章时可发现,它们对PK900的化学名称是不一致的,具体说来是:①既没有化学名称,也没有化学结构式,例如参考文献[1],[3],[5],[8]一[10],[12],[13]②没有化学名称,有化学结构式(见下文),例如参考文献[2],[11].③没有化学结构式,有笼统的中文名称一双马来酰亚胺衍生物,例如参考文献[14.]④没有化学结构式,有中文名称一1,3一(柠康亚胺甲基)苯,例如参考文献[4].⑤没有化学结构式,有中文名称一1,3一(柠康酰亚氨甲基)苯,例如参考文献[15].⑥有代号BCI-MX和中文名称一甲基马来酰亚胺基甲基苯,有化学结构式(见下文),例如参考文献[6].⑦有中文名称一1,3一(柠康酰亚胺甲基)苯,有化学结构式(见下文),例如参考文献[7].⑧有中文名称一1,3一双(柠康酰亚胺甲基)苯,有化学结构式(见下文),例如参考文献[16].在这些文献中均未见PK900的英文名称, 好在有化学结构式者的结构式是一致的,如下:奇结构式已能看出端倪,如果再配有英文化学PK900是舶来品,要查它的英文化学名称应当先查查相关译文的来源(原着).参考文献[12]是译文,未署着者和注明出处,无从查考,参考文献[11](译文)可能是最早详细报道PK900的译文,它和参考文献[2]都是同可是它未提及PK900的化学名称.根据参考文献[6]提供的线索,查及它的出处是: 在这一原着中,PK900的英文化学名称,代号和化学结构式(如同上面所示)一全,其英文化学名称和代号抄录如下:将这个英文化学名称和化学结构式相互对照,可知苯环是母体,它的1,3位上分别连接着相同的取代基citraconimidomethyl,因此上列的英文化学名称显然有点小笔误,《广东橡胶》2002年第6期?3?现在的问题是怎样看或译取代基CitF?ICOFIimidomethyl.这个取代基的主干是inothYl(甲基)是无疑的(也是译者的共识).与甲基直接连接的是imido(亚氨,亚胺,亚胺基),这个官能基团怎样译为中文,则要视它在词头,词尾或词中而有别|l,这里说它在词头,词尾或词中都似乎讲得过去,着者比较倾向它在词中,因此比较倾向译为亚胺基.关于citracorl,先看citracorloYl一柠康酰,一COC(CH,): CHCO一(题直)…】,对照结构式中含N的五环基,citraconimlido应当译为柠康酰亚胺基,这比译为雎马来酰亚胺基更直接,准确和贴切.至此,可知PK900的中文化学名称应当是l,3一双(柠康酰亚胺基甲基)苯或1, 3一双(柠康酰亚胺甲基)苯.参考文献1.涂学忠.防止硫黄一促进剂体系胶料硫化返原的新概念.橡胶工业,l9g6,43 (2):l222.R.N.Datta等着,杨辉林译.抗硫化返原剂.橡胶工业,l997,44(3):l463.万大明.国内外橡胶助剂发展现状.橡胶工业,1997,44(3):1814.R.N.Datta着,王名东译.橡胶加工助剂DuralinkHTS和Perkalink900.橡胶工业,1998,45(1):225.刘燕生.国内外橡胶助剂发展概述.橡胶工业,l998,45(1):45—546.R.N.Datta着,王斌译.轮胎胶料抗硫化返原性的优化.轮胎工业,l998,l8 (10):6l87.范汝良,张勇,张隐西,沈益平,顾勤,隆有明.NR传统硫化体系的抗硫化返原特性.轮胎工业,200l,2l(5):280—2868.涂学忠.抗硫化返原剂的新机遇.轮胎工业,200l,2l(3):l899.(未署着者)国外动态.特种橡胶制品,l996,(5):53l0.(未署着者)国内消息特种橡胶制品,l998,(1):55l1.R.N.Datta等着,郑筠译.新型抗硫化返原助剂.世界橡胶工业,l996,23(5):258—26512.(未署着者和来源)谷辛亥译.用芳族酸锌改善硫化胶的性能.世界橡胶工业,l998,25(4):l一413.谢富霞,李拥军,李吉宏.用压缩疲劳试验来评估硫化胶的动态性能与耐热性能弹性体,l998,24(2):152—15414.马兴法,王仲平,马卫东,吴崇光,丁立朋.双马来酰亚胺衍生物对炭黑填充NI~/SBI1并用胶硫化特性的影响.合成橡胶工业,l998,21(1):50—5ll5.王名东.用于提高NR抗硫化返原性能的硫化活性助剂及其作用机理.第l0届全国轮胎技术研讨会(张家界,l998.9.)论文集:90—94l6.张碧俊.抗硫化返原剂在载重子午线轮胎中的应用.第11届全国轮胎技术研讨会(无锡,2000.9.)论文集:181—18417.E.J.B1ok,M.L.Kralevich.J.E.Y arner.Preliminarystudiesorlnewanti—reversionagentsforthesulfurvulca- nizationofdierierubbers.1~ubb.Chem. Techno1.2000,73(1):114-120l8.中国科学院自然科学名词编订室.英汉化学化工词汇再版本.北京:科学出版社,1971:1417.248ooa-二一当应。
抗硫化返原胶料的配方设计
上表反应出的数据表明：硫黄用量在1.0~1.5份，促进剂 DM,NOBS在170度范围内组成了平衡硫化体系，在硫化 温度在140~150度表现出良好的平衡性能，各种促进剂 在天然胶中的抗返原能力顺序如下：
DM>NOBS>TMTD>DZ>CZ>D 其中DM的EC硫化特性如下图：
转 矩
DM的EC平衡
硫化特性
综上所述：
天然橡胶是罪易发生硫化返原， 所以在天然橡胶为基础胶料的配 方设计时，特别是高温硫化条件 下，更要慎重考虑其返原性的问 题。 EPDM的返原性低，但价格相对 EPDM的返原性低，但价格相对 也较贵，可合理使用。
生胶的选择选择很重要，是降低返原性的基础， 而硫化体系的选择是影响天然橡胶的主要因素。 不同的硫化体系对天然橡胶的影响如下图：
由上图可知传统硫化体系CV的NR胶料的返原性 最严重，半有效硫化体系的返原性也较为明显， 而有效硫化体系几乎无返原现象产生。 解决橡胶的返原性严重方法： 1、在天然橡胶中，尽量减少硫黄的使用量用DTDM （N,N’-二硫代吗啉）代替部分硫黄。 2、异戊橡胶使用下面的硫化体系S（0~1.5份）， DTDM（0.5~1.5份），CZ或 NOBS （1~2份）， TMTD（0.5~1.5份）在170~180度下的硫化返原性比 较小。 3、丁基胶使用S/M/TMTD或S/DM/ZDC作为硫化体系 在180度下产生强烈的返原现象，而用树脂或 TMTD/DTDM作硫化体系则无此现象。
另外还有一种最易想得到，也比较方 便的方法就是使用抗硫化返原剂。
抗硫化剂也有一定的类型： 1、多功能型 除抗返原外，还具有改善动态性能，提 高定伸应力、耐热性及橡胶/帘线结合力等多种功能，用于 轮胎缓冲层或胎间胶可防止肩空。如国产的DL-268和美国 的WVA-2均属于这一范畴。 2 、交联补偿型 发生呢个硫化返原时，能产生热稳定的 C-C交联键，补偿因断链而失去的多硫键。从而使交联密 度和物性保持不变，并改善生热性和抗爆破性。如德国 Bayer的KA-988和荷兰的Perkalink900。
抗硫化返原剂在纯天然橡胶复合体系中的应用研究
一
的 重排 和裂 解等 反应 ， “ 即 硫化 返原 ” 应 。 反 天然 橡胶 具 有 高 弹性 、 耐 磨 、 生 热 、 加 高 低 易 工等 良好 的综 合 性 能 ， 是 合 成 橡 胶 所 无 法 媲 美 这
１２ 基 本 配 方 ．
返原 ； 外 ， 午线 轮 胎 在 高 速 行驶 过 程 中 ， 另 子 由于
收 稿 日期 ： ０ ６—０１ ５ ２０ —０ 作 者 简 介 ： 文 总 （ ９ ７一） 男 ， 徽 枞 阳 人 ， 教 授 ， 徐 １６ ， 安 副 从
事 高 分 子 加 工 方 面 的 研究 。 ＊基 金 项 目 ： 安徽 省 教育 厅 自然科 学 基 金项 目（ ０ ５ １２ ； ２ ０ １ ） 安 徽建 筑工 业 学 院硕士基 金项 目（ ０ ４ ０ ０ ） ２０ — ０６
中 ， 入 一 定 量 Ｐ ９ ０ ＡＫ一７ 加 Ｋ ０、 ３后 ， 料 的 抗 硫 化 返 原 性 能 均 得 到 提 高 。 就 这 ２种 抗 硫 化 返 原 剂 而 言 ， 胶
在 不 同 的硫 化 体 系 中 ， 不 同 的 温度 下 ， 现 的结 果 有 所 不 同 ： 半 有 效 硫 化 体 系 中， 温 过 硫 情 况 下 ， 在 表 在 高
抗硫化返原剂在纯天然橡胶复合体系中的应用研究
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研 究 ・ 发 开
弹体０Ｅ，）９ 性，—５（Ｉ ＣＡ—６： Ｈ６２０Ｒ Ｉ０Ｓ３～ ２ ６ＴＥＳ Ｎ Ｌ ＭＣ ０Ａ ５ １
抗 硫 化 返 原 剂 在 纯 天 然 橡 胶 复 合体 系 中的 应 用 研 究 ＊
徐 文总 ， 青春 赵
一种橡胶抗硫化返原剂及其制备方法
ｗａ ｓ ｆ ｌ ｗｓ： ｒ ｘｉｅ ｖｕ ｃ ｎｉａ ｉ ｎ ｓ ｔ ｍ ＜ ｅ ｆｃｅ ｔｖｕ ｃ ｎｉａ ｉ ｎ ｓ ｓ ｅ ｓ ａ ｏｌｏ ｐｅ ｏ ｄ ｌ ａ ｚ ｔｏ ｙｓ ｅ ｆｉｉ ｎ ｌａ ｚ ｔｏ ｙ ｔ ｍ＜ ｃ ｎ ｎｔｏｎ ｌｖｕ ｃ ｎｉａ ｏ ｖｅ ｉ ａ ｌａ ｚ —
业 ，０ ０ ２ （ ） １８１ １ ２ ０ ，３ ２ ：２ —３ ．
［ ３张 殿荣 ， 振 祥 ． 代 橡 胶 配 方 设 计 ［ ３ 北 京 ： 学 工 业 出 ６ 辛 现 Ｍ ． 化
版 社 ，０ １２ ０２ １ ２ ０ ： ０ －０ ． 收 稿 日期 ：０ ０ ０ — ０ ２ １ — ３ １
ｓ ｆ ｌ ａ ｚ ｔｏ ｙ ｔ ｍ ；ｈｅ ｏ ｄｅ ｕｌｕｒｖｕ ｃ ｎｉａ ｉ ｎ ｓ ｓ ｅ ｔ ｒ ｒｏｆ ｏ ｈ ｆ ｔ ｅ ＮＢＲ ｕ ｅ ｔ ｆｅ ｅ ｔ ｖ ｃ ｎｉａ ｉ ｎ ｓ ｓ ｅ ｃ ｒ ｄ ｗｉｈ ３ ｄｉｆ ｒ ｎ ｕｌａ ｚ ｔｏ ｙ ｔ ｍｓ
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新型抗硫化返原剂1,6-双(N,N′-二苄基硫代氨基甲酰二硫)己烷的合成研究
新型抗硫化返原剂1,6-双(N,N′-二苄基硫代氨基甲酰二硫)己烷的合成研究季成官【摘要】介绍了1,6-双(N,N′-二苄基硫代氨基甲酰二硫)己烷的合成方法,研究了各种工艺参数对合成反应的影响.得出最佳工艺条件:六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠和二苄基二硫代氨基甲酸钠的物质的量比为2.05,溶剂选用四氢呋喃,反应温度应该控制在25~30℃,反应时间为18 h.得到的产品收率达92%.【期刊名称】《河南化工》【年(卷),期】2017(034)009【总页数】3页(P32-34)【关键词】抗硫化返原;1,6-双(N,N′-二苄基硫代氨基甲酰二硫)己烷;橡胶硫化【作者】季成官【作者单位】山西省化工研究所(有限公司) , 山西太原 030021【正文语种】中文【中图分类】TQ221.16Abstract :The synthetic method of 1,6-Bis(N,N′-dibenzylthiocarbamoyldithio)-hexan is introduced.The influence of various process parameters on the synthesis reaction is studied.The optimum process conditions are obtained.On the optimum conditions,the molarratio of sodium hexamethylene-1,6-bisthiosulfatedihydrate and sodium dibenzyldithiocarbamate hydrate is 2.05.THF is used as the solvent,the reaction temperature should be controlled at about 25～30 ℃,and the reaction time is 18 hours.The yield of the product is about 92 %。
抗硫化返原剂——Perkalink900
与硫化 反应 ， 而 是待 硫 化 胶 出现热 降解 时 才 修补 破 断 的交联 键 ， 以保 持 硫 化 胶 的物 理 性 能 。当 发
生硫 化返原 时 ， 多硫化 物交 联键 断裂 ， 生成环 二硫 化物 和共 轭 二 烯 ， 此时抗硫 化返原剂 Ｐ ｅ ｒ ｋ ａ ｌ ｉ ｎ ｋ ９ ０ ０
抗硫化返原剂——Ｐ ｅ ｒ ｋ ａ ｌ ｉ ｎ ｋ ９ ０ ０
抗硫化返原剂 Ｐ ｅ ｒ ｋ ａ ｌ ｉ ｎ ｋ ９ ０ ０ ， 化 学名 称 １ ， ３ 一 被活 化 ， 并 与这 些物 质反应 ， 生 成热稳 定 性和柔 性 好 的 Ｃ—Ｃ交 联键 ， 从 而 补 偿 硫 化返 原 损 失 的硫
双（ 柠糠 酰亚 胺 甲基 ） 苯， 是 由富莱 克 斯 公 司 开发
生 产 的一种 新 型抗硫 化返原 剂 。 抗硫化返原 剂 Ｐ ｅ ｒ ｋ ａ ｌ ｉ ｎ ｋ ９ ０ ０可 以 阻 止 胶 料 硫 化返 原 引起 的物理 性能 下降 。其分 子不 直接参
交联 键 。我 国进行 了抗 硫化 返 原剂 Ｐ ｅ ｒ ｋ ａ ｌ ｉ ｎ ｋ ｇ ０ ０ 的应 用试 验 ， 结 果表 明 ， 无 论硫 化返原 诱 因是过硫
（ ２ ０ １ ２ ）， ２ ３ ８ ～２ ４ ９
混炼 胶 专 业化 生产 企 业 的优 势
混 炼胶 专业化 生产 企业 有 以下 ７ 大 优势 ： （ １ ） 可 以集 中人 才优 势 ， 大 量 招聘 橡 胶 专 业 人 员来 从
事 不 同胶 种 、 不 同性 能 、 不 同用 途 的橡胶 系列 配方 的开发 研制 ， 从 而可 以满 足 各类 橡 胶 制 品 企业 在 新 产 品开发 方面 的不 同需求 。而橡 胶制 品开 发 的 料 的应 用研 究 ， 产 品 的换 代 升级 也 就 更 快 ； （ ４ ） 设 备方 面 ， 用 胶企业 资金 投入 就会 减少 ， 设备 利用 率 就会 提高 ； （ ５ ） 确认 配 方开发 研 制 的成 功 与否是 以 配置 完善 的各种 橡胶 原料及 橡 胶混炼 胶性 能检 测 设 备 为前提 ， 因此一 家 混 炼 胶 生产 企 业 要 想 取得 成功 ， 一定会 在 橡 胶原 料 及 橡 胶 混炼 胶 性 能 检 测 设 备 的配置 方 面不 遗 余 力 ， 所 以混 炼 胶 的质 量 监 控就 有 了硬 件保 证 ； （ ６ ） 橡胶 混 炼胶 的专业 化生 产 还有 利于促 进整 个橡 胶行 业 的技术进 步 。这个 过
抗硫化返原剂KA9188在绿色载重轮胎中的应用
注 ：配 方 其 余 组 分 及 用量 为 ＮＲ １００，炭 黑Ｎ２３４ ５０，硬脂 酸 ２，氧 化 锌 ４，防老 剂 ２。
表 ２ 研 究ＫＡ９１８８对 ＥＶ体 系影 响 的试 验配 方 份
注 ：同 表 １。
１．３ 主要 设备 和仪 器 ＸＫ一１６０型 开 炼 机 ，广 东 湛 江 机 械 厂 产 品 ；
关键 词 ：抗硫 化 返 原 剂 ；绿 色载 重 轮 胎 ；撕 裂 强 度 ；耐磨 性 能 ；生 热 中 图分 类 号 ：Ｕ４６３．３４１ ．３；ＴＱ３３０．３８ ５ 文献 标 志 码 ：Ａ 文章 编 号 ：１００６—８１７１（２０１６）０５—０２８７—０５
通 过 掺合 特 种 添 加 剂 或 交 联 剂 来 降 低 或 消 除绿 色 载重 轮胎 硫化胶 的返原是 轮 胎加工 工业 的 一 般 要 求 。尤 其 在对 载重 和速度 要 求变得 苛 刻 的 当前 ，提 高 绿 色载 重 轮胎 耐 热 和抗 硫 化 返 原性 成 为 轮胎 研发 人员 的重 要课 题 。载重 轮胎胶 料 常用 硫化 体 系为传 统硫 黄硫 化体 系 和半有 效硫 化体 系 （ＳＥＶ），通 常情况 下通过优化 硫化体 系 即可使 抗撕 裂性 能 和 动态 性 能满 足 载重 轮 胎胶 料 要 求…。但 考虑 到综 合性 能 ，如高 抗撕 裂性 能 、低滞后 性 能 、 良好 的焦 烧 安全 性 和 快 速硫 化 特性 ，就需 要 加 入 一 些 特 殊 助 剂 。
１ 实 验 １．１ 主 要 原 材 料
ＮＲ，牌 号ＲＳＳ３ ，泰 国产品 ；炭黑Ｎ２３４，上海卡 博特 化工 有 限公 司产 品 ；Ｖｕｌｃｕｒｅｎ ＶＰ ＫＡ９１８８， 朗盛公 司产品 。 １．２ 试 验 配方
抗硫化返原剂WK-901在无内胎全钢子午线轮胎胎肩垫胶中的应用
老化性 能 ，降低生热 ，提高成品轮胎的耐久性能 ，减少肩空缺陷 。
关键词：抗硫化返原剂 ；胎肩垫胶 ；全钢子午线轮胎 ；硫化返原率 ；肩空
发达 国家８ ０ ％以上的载重轮 胎为无 内胎全钢子
１ ． ２ 配 方
生产 配方 ：Ｎ Ｒ，１ ０ ０ ；氧 化锌 ，６ ；硬脂酸 ，
午线轮胎 ，我 国随着运输条件 的不断改善 ，治理超
抗硫化 返原剂 ＷＫ 一 ９ ０ １ １ １ ，３ 一 双 （ 柠 糠酰亚胺
甲基 ）苯 】 是一 种具有 独特结 构 的橡胶 助剂 ，以热
稳定性 的ｃ —ｃ 交联 键补偿 硫化 返 原而损 失 的交联 键 ，保持胶料交联密度 ，从 而提升胶料物理性能保 持率 ，提高耐热老化性能 ，降低 动态生热。抗硫化
摘要 ：研 究抗 硫化 返原 剂ＷＫ 一 ９ ０ １ 在无 内胎全 钢子 午线 轮胎胎 肩垫 胶 中的应 用 。结果表 明 ，在无 内胎全钢子午线 轮胎胎肩垫胶 中加人０ ． ７ ５ 份抗硫化返原剂ＷＫ一
９ ０ １ ，可 明显 减 小 胶料 在 １ ５ ０℃和 １ ８ ０ ｏ Ｃ 下 的硫 化 返 原 率 ，改 善 胶 料 物 理 性 能 和 耐 热
返 原剂ＷＫ一 ９ ０ １ 用于胎肩垫 胶 中 ，可提高轮胎 的耐 久性 能 ，减少 肩空缺陷。
平板硫化机 ，上海第一橡胶机械厂产品 ；Ｕ Ｌ ２ ０ １ ０ 型 无转子硫化仪 、Ｕ Ｌ ２ ０ ５ ０ 型门尼粘度仪 、Ｕ Ｔ ２ ０ ６ ０ 型电
子拉力机和Ｕ Ｄ ３ ５ ０ ０ 型炭黑分散度仪 ，台湾优肯科技
２ 结 果 与 讨 论 ２ ． １ 理 化 分 析
抗硫化返原剂ｗＫ 一 ９ ０ １ 的理化分析结果见表 １ 。
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抗硫化返原剂
对于配方设计人员来说,硫黄交联键的返原一直是个棘手的问题,至今仍未找到理想的解决方法。
每一种新方法都要付出一定的代价,改善耐热和抗返原性能则要损害产量、加工安全和/或疲劳和撕裂性能。
要解决这个问题就必须首先讨论返原的定义。
返原是多硫键的热降解,它导致交联密度下降,主链改性。
返原实际上导致胶料物理性能下降,定伸应力、回弹性和其它一些性能都随返原而变劣。
当胶料发生过硫硫化,或硫化胶经受无氧老化时,则容易出现返原现象。
返原现象常出现在高温硫化的NR胶料中或在适中温度下硫化时间过长的胶料中。
返原的实际意义是它对硫化胶性能的影响可以利用流变仪方便地对其进行监控。
产品在使用过程中的返原同样须引起配方设计者的注意。
许多胶料(越野轮胎、载重轮胎、公共汽车轮胎、赛车轮胎、航空轮胎和高性能轮胎的胶料)在使用过程中的生热足以导致交联网络降解。
该过程是自发展过程,因为返原降低了定伸应力,反过来又加速了热的生成,以致引起产品早期损坏或使用寿命缩短。
在实验室,屈挠试验机可以检测胶料在反复屈挠周期中引起的不可逆变化。
既然性能下降并非所愿,那么提出各种方法以补偿或减轻返原效应就不足为怪了。
最简单而且应用最广的就是采取低温硫化。
在130℃下硫化的NR胶料不会导致硫化返原,而在更高温度下则会出现返原。
但是低温硫化导致硫化时间延长,胶料在170℃下硫化到达正硫化的时间是130℃下硫化的1/16。
而且该方法并不能解决产品在使用过程中的返原现象,因为交联产生的是多硫键,缺乏热稳定性。
为解决返原而不降低产量,配方设计人员应用了有效或半有效硫化体系,即应用高促进剂/硫黄比或采用硫黄给予体以减少多硫键的生成数量。
因为双硫键和单硫键具有更高的稳定性,所以抗返原性得到了提高。
但是,这有损于胶料的焦烧安全、屈挠疲劳和强度性能。
而且运用有效硫化体系硫化速度快,总硫含量低,故不适宜胶料与金属或织物的粘合。
这就限制了采取低硫和硫黄给予体硫化体系的胶料在动态条件下的应用。
另一种抑制返原的方法是采取过氧化物硫化,过氧化物硫化体系产生了C—C交联键,C—C交联键键能高,从而有极高的热稳定性。
因为聚合物通过C—C
交联键合,故过氧化物硫化体系存在与有效硫化体系同样的问题,即物理机械性能较差,与金属或织物的粘合性能差,不适宜在动态条件下运用。
为寻找抗返原的添加剂而开发了平衡硫化体系和特殊的后硫化添加剂。
有文献报道未公开化学成分的锌皂的作用。
最近又报道了TBSI促进的硫化和用1,6-双(N,N′-二硫代二苄基硫代氨基甲酰)己烷的硫化。
尽管这些体系实现了部分目标,但远非最理想的解决办法。
因缺乏理想的硫化方法,所以又发展了半有效硫化体系作为折衷方法,并已得到广泛应用。
半有效硫化体系尽管能减轻返原,但在动态性能方面不及普通硫化体系,而且它也不适宜用在与金属或织物粘合的胶料中。
改善返原而不损害其它性能仍是个严峻的问题。
解决返原的理想体系应不影响胶料其它性能,只消除返原。
新体系的运用应该不改变焦烧时间、硫化速度和硫化胶性能,其唯一效应应是在引起返原的条件下保持各项性能。
Perkalink900(Pk900)是一种不会改变胶料性能的新型抗返原助剂。
其结构如下: 加入Pk900不改变焦烧时间、硫化速度和硫化胶性能,这是因为在多硫键开始返原前Pk900基本上是惰性的。
返原发生前胶料性能不发生变化,而返原发生后性能能很好地保持。