无机材料的晶体结构教材
第一章晶体结构(四晶体的结构与性质--无机化合物结构 )
纤锌矿型结构的晶体， 纤锌矿型结构的晶体，如ZnS、CdS、GaAs等和 、 、 等和 其它II与 族 族化合物， 其它 与IV族，III与V族化合物，制成半导体器件，可 与 族化合物 制成半导体器件， 以用来放大超声波。这样的半导体材料具有声电效应。 以用来放大超声波。这样的半导体材料具有声电效应。 通过半导体进行声电相互转换的现象称为声电效应。 通过半导体进行声电相互转换的现象称为声电效应。 声电效应
二、AX2型结构
AX2型结构主要有萤石（CaF2，fluorite）型，金红石 型结构主要有萤石（ ） （TiO2，rutile）型和方石英（SiO2，α-cristobalite）型结构。 ）型和方石英（ ）型结构。 其中CaF2为激光基质材料，在玻璃工业中常作为助熔剂和晶 其中 为激光基质材料， 核剂，在水泥工业中常用作矿化剂。 核剂，在水泥工业中常用作矿化剂。TiO2为集成光学棱镜材 料，SiO2为光学材料和压电材料。AX2型结构中还有一种层 为光学材料和压电材料。 型的CdI2和CdCl2型结构，这种材料可作固体润滑剂。AX2 型结构，这种材料可作固体润滑剂。 型的 型晶体也具有按r 选取结构类型的倾向， 型晶体也具有按 +/r-选取结构类型的倾向，见表1-7。 。
型化合物的结构类型与r 表1-4 AX型化合物的结构类型与 +/r-的关系 型化合物的结构类型与
结构类型 CsCl 型 NaCl 型 r+/r1.000~0.732 0.732~0.414 KF RbCl PbBr SrS SrSe MgO NaBr LiCl 1.00 0.82 0.76 0.73 0.66 0.59 0.50 0.43 实例（右边数据为 r+/r-比值） CsCl 0.91 CsBr 0.84 CsI 0.75 SrO 0.96 BaS 0.82 BaSe 0.75 RbI 0.68 CaS 0.62 LiF 0.59 CaTe 0.50 MgSe 0.41 BaO 0.96 RbF 0.89 CaO 0.80 CsF 0.80 NaF 0.74 KCl 0.73 KBr 0.68 BaTe 0.68 KI 0.61 SrTe 0.60 CaSe 0.56 NaCl 0.54 MgS 0.49 NaI 0.44 LiBr 0.40 LiF 0.35 0.20 BeSe 0.18
无机材料科学基础第二章-硅酸盐晶体结构-第6节(4)
绿宝石结构分析（Be3Al2[Si6O18] 或 3BeO· 2O3 · 2) （Si : O=1: 3） Al 6SiO 属六方晶系，P6/mcc空间群，a=0.921nm，c=0.917nm，Z=2； 在绿宝石结构中，[SiO4]四面体形成六节环，环与环之间靠[BeO4] 四面体中的Be2+和[AlO6]八面体中的Al3+连接。 如图2-61所示为绿宝石结构在（0001）面上1/2个晶胞的投影。在c 轴高度上还有一半未画出。
双四面体
三元环
四元环
六元环
5
(3) 链状 单链 ：[SiO4]彼此共用两个顶点， 在一维方向上连结成无限的长链， 每一四面体仍有2个活性氧，借 此与存在于链间的金属离子相连， Si/O=1:3； 双链 ：双链是由两个单链通过共 用氧平行连接而成，或者看成是 单链通过一个镜面反映而得。 Si/O=4:11
22
透辉石CaMg [Si2O6] 的结构（CaO•MgO•2SiO2 ） 属单斜晶系，C2/c空间群，a=0.975nm，b=0.890nm，c=0.525nm，=105°37´ ， Z =4；图2-63为透辉石结构在（010）和（001）面的投影。 各硅氧链平行于c轴伸展，沿c轴链中[SiO4]的位置是一个向上一个向下更迭地 排列着，以粗黑线和细黑线分别表示两个重叠的硅氧链(稍有移动)。
[BeO4]与[AlO6]共棱 相连； [BeO4]与 [SiO4]、 [AlO6]与 [SiO4]共顶 相连
19
（4）以标高为50的Si4+和O2-处作一反射面，就可得到晶胞的另一半，即单位晶 胞中有2个绿宝石分子。
绿宝石结构对性能的影响：
由于结构中有较大的环形孔隙， 当有半径小、电价低的离子 （K+，Na+）存在时，呈现出 离子导电。
无机材料化学03-无机材料的晶体结构
第三章 无机材料的晶体结构1. 研究材料结构的意义 2. 晶体结构的基本知识 3. 晶体结构的表示 4. 晶体结构的确定 5. 无机材料的结构 6. 影响材料结构的因素2 研究材料结构的意义¾ 研究材料的结构是了解材料性质的基础 ¾ 建立结构与性能之间的关系为新材料的 设计奠定基础NaCl结构Na-Al2O3结构La2CuO4结构3 晶体结构的基本知识¾ 晶胞晶胞是晶体的代表，是晶体中的最小单位。
晶胞并 置起来，则得到晶体。
NaCl的晶胞CsCl的晶胞4晶胞的代表性体现在以下两个方面： 一是代表晶体的化学组成；二是代表晶 体的对称性，即与晶体具有相同的对称 元素（对称轴，对称面和对称中心）。
晶胞是具有上述代表性的体积最 小、直角最多的平行六面体。
ZnS的晶胞 取晶胞的条件：可以表现出晶体结构全部对称性的最小单位。
5晶胞参数：晶胞的形状和大小可以用6个参数来表示，此 即晶格特征参数，简称晶胞参数。
它们是3条棱边的长度 a、b、c和3条棱边的夹角α、β、γ。
根据晶胞参数取值不同， 可将晶体分为立方、四方、 正交、三方、六方、单斜 和三斜七种晶系。
6¾ 7 个晶系晶系 高级 中级 立方 六方 四方 三方 正交 低级 单斜 三斜 对称元素 四个沿体对角线的三重轴 六重对称轴 四重对称轴 三重对称轴 垂直的两个镜面或三个二重轴 两重对称轴或对称面 无 晶胞类型 a=b=c, α=β=γ=90° a=b≠c, α=β=90°, γ=120° a=b≠c, α=β=γ=90° a=b≠c, α=β=90°, γ=120° a=b=c,α=β=γ≠90° a≠b≠c,α=β=γ=90° a≠b≠c,α=β=90°≠γ a≠b≠c,α≠β≠γ≠90°7 个晶系的对称元素和晶胞类型7边长: a=b=c 夹角: α=β=γ=900 实例: Cu, NaCl立方四个沿体对角线的三重轴8边长: a=b≠c 夹角: α=β=900, γ=1200 实例: Mg, AgI六方六重对称轴9边长: a=b≠c 夹角: α=β=γ=900 实例: Sn, SnO2四方四重对称轴10边长: a=b=c 夹角: α=β=γ≠ 90°或者 边长: a=b≠c 夹角: α=β=90 °, γ=120 ° 实例: Al2O3, Bi三方三重对称轴11三方格子有两种取法aH aR cHa c aR = + 3 9 α aH sin = 2 aR2 H2 H12边长: a≠b≠c 夹角: α=β=γ=900 实例: I2, HgCl2正交垂直的两个镜面或三个二重轴13边长: a≠b≠c 夹角: α=γ=900, β≠900 实例: S, KClO3单斜两重对称轴或对称面14边长: a≠b≠c 夹角: α≠β≠γ≠900 实例: CuSO4.5H2O三斜无对称元素15¾ 14种Braviais（布拉维）格子立 方 晶 系 四 方 晶 系 正 交 晶 系 六 方 晶 系 三 方 晶 系 三 斜 晶 系简单立方-P体心立方-I 单 斜 晶 系面心立方-F六方-P简单四方-P体心四方-I简单单斜-P 底心单斜-C三方-R简单正交-P 底心正交-C体心正交-I面心正交-F三斜-P16P-不带心，R-斜方，I-体心，H-六方，C-底心，F-面心立方P立方I立方F四方P四方I单斜P单斜C17P-不带心，R-斜方，I-体心，H-六方，C-底心，F-面心三斜P三方R六方P正交P正交C正交I正交F1819¾ 32个晶体学点群 (宏观点群)晶系 立方 Cubic 六方 Hexagonal 四方 TetragonalOh / Th / m3 D6 / 622 D4 / 422m3m熊夫利符号 / 国际符号 Td / 43m T / 23 C6h / 6/m C4h / 4/m O / 432D6h / 6/mmm D3h / 62 m C6v / 6mm C6 / 6 C3h / 6 S4 / 420D4h / 4/mmm D2d / 42m C4v / 4mm C4 / 4C i /C 1/ 1三斜TriclinicC 2h /2/m C s /m C 2/ 2D 2h /mmmC 2V / mm 2D 2 /222D 3d /2/mC 3V / mD /32C 3i /C 3/3熊夫利符号/国际符号单斜Monoclinic 正交Orthorhombic 三方Trigonal晶系13国际符号中三个位置所代表的方向a+b 2a+b a+b ----c ----a+b+c a a a-b a b ----a c c a+b+c c a b --立方晶系六方晶系四方晶系三方晶系(R)三方晶系(H)正交晶系单斜晶系三斜晶系321三个位置表示的方向晶系24a bacc b等效点系各种符号的含义：旋转轴，螺旋轴反演中心镜面a 滑移面n 滑移面各对称操作的位置27产生等效点的对称操作2930(space group) P (No. 221)晶体学表示32SrTiO 3结构(Perovskite, 钙钛矿结构)TiO 6八面体连接Ba, O密置层结构BaTiO334•晶体结构的确定¾方法：X 射线衍射，中子衍射，电子衍射。
材料科学基础第三章典型晶体结构(共71张PPT)
表示方法：球体堆积法；坐标法；投影图；配位多面体连 接方式
与金刚石晶胞的比照 ，有什么不同？
同型结构的晶体β-SiC,GaAs,AlP 等
5、 -ZnS〔纤锌矿〕型结构 〔AB type〕
六方晶系，简单六方格子
配位数：
晶胞中正负离子个数
堆积及空隙情况
同型结构的晶体:BeO, ZnO, AlN等
笼外俘获其它原子或基团，形成类C60的衍生物，例如
C60F60。再如，把K、Cs、Ti等金属原子掺进C60分子 的笼内，就能使其具有超导性能。再有C60H60这些相 对分子质量很大地碳氢化合物热值极高，可做火箭的 燃料等等。
2〕碳纳米管
碳纳米管又称纳米碳管〔 Carbon nanotube，CNT〕，是 单质碳的一维结构形式。碳纳米 管按照石墨烯片的层数分类可分 为：单壁碳纳米管〔Singlewalled nanotubes, SWNTs〕和多 壁碳纳米管〔Multi-walled nanotubes, MWNTs〕。
4. -ZnS〔闪锌矿〕型结构 〔AB type〕 点群：
空间群：
配位数：
晶胞中正负离子个数Z：
堆积及间隙情况：
• 以体积较大的S2-作立方紧密堆积 • Zn2+如何填充？ • 空隙如何分布？
等同点分布：
共有2套等同点。这种结构 可以看作是Zn离子处在由S离 子组成的面心立方点阵的4个
四面体间隙中，即有一半四面 体间隙被占据，上层和下层的
晶体结构的描述通常有三种方法：
1〕坐标法：给出单位晶胞中各质点的空间坐标，这种采用
数值化方式描述晶体结构是最标准化的。为了方便表示晶胞， 化学式可写为MO，其中M2＋是二价金属离子，结构中M2＋和O2－分别占据了NaCl中钠离子和氯离子的位置。 以由体正积 负还较离大子可的半径S以2比-作rN采立a方+/r用紧cl-密≈堆投0.积 影图，即所有的质点在某个晶面〔001〕上的投
无机材料科学基础第二章-晶体结构-第6节(3)
CaO静电键强度与MgO相同，但晶体结构疏松，不稳定，易水 化。因为Ca2+离子半径大，使O2-离子的立方密堆积紧密程度变 松。 CaO 的晶格能为3469KJ/mol ，熔点2560 ℃。
6
2、CsCl型
r+/r- = 0.93（大于0.732）
CsCl晶体为Pm3m空间群（立方原始格子）； a0=0.411nm； Cl-按简立方形式堆积，位于立方体的8个角顶上；Cs+填充在立方体 中心。 Cl-、Cs+的配位数均为8；单位晶胞中的分子数Z=1；
r+/r- = 0.102/0.181=0.56 （0.414～0.732）
3
②球体紧密堆积方法：Cl-按面心立方紧密堆积，Na+填入 全部八面体空隙（Na︰Cl=1︰1）； ③配位多面体及其连接方式：[NaCl6]八面体以共棱方式 连接，该描述方法适宜于复杂晶体结构。
NaCl中的正八面体结构
4
属于NaCl型结构的晶体很多，表2-7所示。
按离子堆积分析， O2-按变 形的六方密堆积， Ti4+只填 充了O2-所形成的八面体空隙 的一半（Ti︰O=1 ︰2）。
16
晶胞中质点的坐标为：Ti4+（000），（1/2 1/2 1/2）；
O2-（uu0），（(1-u) (1-u) 0），（(1/2+u)(1/2-u)1/2），
1号点 2号点 4号点 3号点
单位晶胞中质点的坐标如图所示。 属于CsCl结构的晶体有CsBr、CsI、NH4Cl 等。
7
3、闪锌矿（立方ZnS）型结构（共价晶体）
闪锌矿为Fm3m 空间群， a0=0.540nm。面心立方格子，S=按立方 紧密堆积，Zn2+交错处于八分之一小立方体中心，占据四面体空 隙的一半； 质点坐标及投影图如图所示。
无机化学《晶体结构》教案
无机化学《晶体结构》教案[ 教学要求]1 ．了解晶体与非晶体的区别，掌握晶体的基本类型及其性质特点。
2 ．了解离子极化的基本观点及其对离子化合物的结构和性质变化的解释。
3 ．了解晶体的缺陷和非整比化合物。
[ 教学重点]1 ．晶胞2 ．各种类型晶体的结构特征3 ．离子极化[ 教学难点]晶胞的概念[ 教学时数] 4 学时[ 主要内容]1 ．晶体的基本知识2 ．离子键和离子晶体3 ．原子晶体和分子晶体4 ．金属键和金属晶体5 ．晶体的缺陷和非整比化合物6 ．离子极化[ 教学内容]3-1 晶体3-1-1 晶体的宏观特征晶体有一定规则的几何外形。
不论在何种条件下结晶，所得的晶体表面夹角（晶角）是一定的。
晶体有一定的熔点。
晶体在熔化时，在未熔化完之前，其体系温度不会上升。
只有熔化后温度才上升。
3-1-2 晶体的微观特征晶体有各向异性。
有些晶体，因在各个方向上排列的差异而导致各向异性。
各向异性只有在单晶中才能表现出来。
晶体的这三大特性是由晶体内部结构决定的。
晶体内部的质点以确定的位置在空间作有规则的排列，这些点本身有一定的几何形状，称结晶格子或晶格。
每个质点在晶格中所占的位置称晶体的结点。
每种晶体都可找出其具有代表性的最小重复单位，称为单元晶胞简称晶胞。
晶胞在三维空间无限重复就产生晶体。
故晶体的性质是由晶胞的大小、形状和质点的种类以及质点间的作用力所决定的。
3-2 晶胞3-2-1 晶胞的基本特征平移性3-2-2 布拉维系十四种不拉维格子类 型 说 明单斜底心格子（ N ） 单位平行六面体的三对面中 有两对是矩形，另一对是非矩形 。
两对矩形平面都垂直于非矩形 平面，而它们之间的夹角为β， 但∠β≠ 90°。
a 0≠ b 0 ≠ c 0 ，α = γ =90°， β≠ 90°正交原始格子（ O ） 属于正交晶系，单位平 行六面体为长、宽、高都不 等的长方体，单位平行六面 体参数为： a 0 ≠ b 0 ≠ c 0 α = β = γ =90 °正交体心格子（ P ） 属于正交晶系，单位平行六 面体为长、宽、高都不等的长方 体，单位平行六面体参数为： a 0 ≠ b 0 ≠ c 0 α = β = γ =90 °正交底心格子（ Q ） 属于正交晶系，单位平 行六面体为长、宽、高都不 等的长方体，单位平行六面 体参数为： a 0 ≠ b 0 ≠ c 0 α = β = γ =90 °正交面心格子（ S ） 属于正交晶系，单位平 行六面体为长、宽、高都不 等的长方体，单位平行六面 体参数为： a 0 ≠ b 0 ≠ c 0 α = β = γ =90 °立方体心格子（ B ） 属于等轴晶系，单位平行六 面体是一个立方体。
无机材料科学基础第二章PPT课件
➢晶向指数：点阵中一维方向结点连线－行列：
行列平行方向－晶向（如：晶棱方向）
(1)建立坐标系，原点在待标晶向上
(2)选取该晶向上原点
以外的任一点P(xa，yb，zc)
zc
P
(3)将xa，yb，zc化简为互质
O
整数比u，v，w，且
yb
xa
u∶v∶w = xa∶yb∶zc
离子半径：离子中心到其作用力所及的有 效范围的距离。正、负离子都看成球体。离 子半径是衡量键性、键强、配位关系及极化 的重要数据。
2.6.2 球体紧密堆积原理
1、等大球体的最紧密堆积及其空隙：
【 紧密堆积结构】
Close-packed structures
ABABA.. packing
hcp ＆ fcc
2、晶胞的分类
初级晶胞： 简单晶胞，只在平行六面体的八个角顶有阵点。
复合晶胞： 除角顶外，在其体心、面心或低心位置上也有 阵点。
3、描述晶胞的形状大小
晶胞的表示－晶胞参数
三条晶轴：a，b，c 轴间夹角：α，β，γ
4、晶系和布拉菲点阵
分类依据：棱长、夹角 七种类型：七大晶系 布拉菲点阵：14种
六方紧密堆积
hcp structure
（hexagonally-close packed）
ABCABC.. packing
立方紧密堆积
fcc structure
（face-centered cubic, 面心立方）
1、等大球体的最紧密堆积及其空隙：
（1）六方最紧密堆积：ABAB……紧密堆积 方式，密排面平行于（0001）。
• {100}=(100)+(010)+(001)
无机非金属材料科学基础02晶体结构基础PPT课件
介电常数
02
晶体结构对材料的介电常数有重要影响。介电常数决定了材料
在电场中的行为，如绝缘性能和电容器的性能。
光电性能
03
某些晶体结构具有独特的光学性能，如光折射、光吸收和发光
等，可用于制造光学器件和发光材料。
06 无机非金属材料的晶体结 构研究进展
新材料的设计与开发
总结词
新材料的设计与开发是当前无机非金属 材料领域的重要研究方向，通过研究晶 体结构，可以发现和设计具有优异性能 的新型无机非金属材料。
力极强。
韧性
材料的韧性也与晶体结构密切相 关。例如，某些晶体结构容易产 生塑性变形，从而提高材料的韧
性。
强度
晶体结构的规整度和原子间的结 合力决定了材料的强度。例如，
金属单晶具有很高的强度。
热学性能
1 2 3
热导率
晶体结构对材料的热导率有重要影响。例如，某 些晶体结构中的原子振动模式有助于声子的传播， 从而提高热导率。
详细描述
原子力显微镜法的原理是利用原子间相互作用力测量样品表面的形貌和结构。该方法可以在纳米尺度 上观察晶体表面，分辨率高、灵敏度高，能够观察到晶体表面的细节和微观结构。原子力显微镜法在 研究晶体表面特性和纳米尺度结构方面具有重要应用价值。
05 晶体结构对材料性能的影 响
力学性能
硬度
晶体结构对材料的硬度有显著影 响。例如，金刚石的硬度极高， 主要归因于其独特的面心立方晶 体结构，使得其原子间相互作用
分子晶体的特点是原子或分子的排列通过 分子间的相互作用来实现，这种结构使得 分子晶体具有较低的熔点和硬度。
晶体结构的特点
周期性
晶体结构中的原子或分子的排列 呈现周期性的特点，这种周期性 使得晶体具有较好的物理和化学
无机材料结构PPT课件
3、应用 （1）定性分析 （2）定量分析 （3）晶胞参数测定 （4）应力测定 （5）相变（变温）
第43页/共47页
[Measurement conditions]
Sample identification
hxd-CoC8
Title 1
Exported by X'Pert SW
Title 2
Generated by hqm in project huaxuehuagongxueyuan.
Diffractometer type
XPERT PRO
Anode material
Cu
K-Alpha1 wavelength
1.54056
K-Alpha2 wavelength
1.54439
Ratio K-Alpha2/K-Alpha1
晶体
重复单位
坐标系 轴、单位
点、线、面、体(单胞) 的坐标 (参数)
uvw
[uvw]
(hkl)
a, b, c, a, b, g
几何对称性 点群、空间群
第2页/共47页
第一节 固体的结构－原子排列特征的描述 一、几何结晶学
1、几何结构的分类 7个晶系（六面体）：
三斜（triclinic)， 单斜(monoclinic)， 正交（othohombic）， 四方（tetragonal）， 三方（rhombohedral，trigonal）， 六方（hexagonal）， 立方（cubic）
ħ2k2/(2m)=l
第29页/共47页
e=l±V f+=2C1cos(G1/2)x f-=2iC2sin(G1/2)x
第30页/共47页
2.5 无机化合物晶体结构——材料科学基础课件PPT
库仑定律，同种电荷间的斥力与其距离的平方成反比，导致 离子间的库仑斥力增加，结构稳定性下降。
7
四、不同种类一种以上正离子的离子晶体 中，一些电价较高，配位数较低的正离子配位多面体之间， 有尽量互不结合的趋势。”
电价规则用途之二：判断共用一个顶点的多面体的数目
利用这一规则可以推测得出：O2-能够在两个SiO4四面体之间， 而CO32-、NO3-、PO43-、SO42-和ClO4-等在晶体中是一些孤立的 离子团。
对于SiO4
S Z 4 1 n4
氧的剩余电价为2－1＝1， 刚好还可以与一个Si相连。
对于SO42-
1
Ball-and-stick and bined polyhedral/ball-and-stick representation for [As6Fe7Mo22O98]25-
二、电价规则——鲍林第二规则
在一个稳定的离子晶体结构中，每一个负离子电荷数Z-等 于或近似等于相邻正离子分配给这个负离子的静电键强度 的总和，其偏差≤1/4价。
MgTe 0.37 BeO 0.26 BeS 0.20 BeSe 0.18
BeTe 0.17
10
(1) CsCl型结构
离子晶体结构中最简单的一种，属立 方晶系简单立方点阵。
Cs+ 和 Cl- 半 径 之 比 为 0.169nm/0.181 nm＝0.933，Cl-离子构成正六面体， Cs+在其中心。
Cs+和Cl-的配位数均为8，多面体共面 连接，一个晶胞内含Cs+和Cl-各一个。 属于此类结构的有CsBr, CsI。
无机化学晶体结构PPT课件
1913年英国物理学家布喇格父子在劳厄发现的基础上,不 仅成功地测定了NaCl、KCl等的晶体结构,并提出了作为 晶体衍射基础的著名公式──布喇格定律：
2d sinθ=nλ
CHENLI
14
15
CHENLI
15
晶体X-射线衍射图
16
CHENLI
16
17
CHENLI
17
晶胞参数
18
晶系: Monoclinic
33
半径比规则（2）
以正、负离子配位数为6的晶体的一层为例
令r- = 1，则ac=4；ab=bc=2r+ + 2
因ab2+bc2=ac2r+ =0.414；即r+/r- =0.414 a
b
c
正离子 负离子
CHENLI
33
半径比规则（3）
当r+/r- 0.414时，负离子接触，正、负离子 彼此不接触。体系的排斥力大于吸引力，该 构型不稳定，趋向于形成配位数少的构型。
直线点阵
空间点阵 空间格子
平面点阵
（晶格）
平面格C子HENLI
19
20
3-1 晶体的微观性质（2）
晶胞
在晶格中，能表现出其结构一切特征的最小部分称为 晶胞。晶胞是充分反映晶体对称性的基本结构单位， 其在三维空间有规则地重复排列便组成了晶格（晶 体）。
结点
晶格
晶胞（平行六面体）
CHENLI
20
21
多晶体
由多个单晶体颗粒杂乱地聚结而成 的晶体，由于单晶体的杂乱排列， 使晶体的各向异性消失。
晶界
CHENLI
26
27
3-3 晶体的基本类型
无机材料科学基础教程课件
晶体与材料
组成材料的物质（包括天然的固态物质）按其 原子（分子）的聚集状态可分为晶体与非晶体。 晶体可以有单晶体和多晶体，其构成的材料分 别为单晶材料和多晶材料。 单晶材料有人造半导体材料单晶硅和锗、金刚 石、红宝石等，多晶材料包括金属及陶瓷等。 晶体固有的性质对材料的性质具有重要的决定 作用。
晶体与材料
金属和陶瓷等很大一部分材料主要是由晶体 组成的晶质材料。在晶质材料中，晶体本身的性 质是影响材料性质的最主要因素之一。 例如构成耐火材料的主晶相一般具有较高的 熔点；氮化铝陶瓷良好的导热性，是因为氮化铝 晶粒具有高的热导率，等等。Fra bibliotek晶体与材料
一般来讲，一种晶体具有一定的物质组成和一 定的内部结构，物质组成确定后，晶体的性质主要 与其内部结构（或者说内部质点的排列方式）有关。 例如，金刚石和石墨，都是由碳构成的，由于 碳的排列方式（内部结构）不同，金刚石具有很高 的硬度，而石墨则很软。当然，不同的物质成分， 也可具有相同的排列方式。 本章就是关于晶体内部质点排列规律性及由此 决定的晶体宏观形态规律性的认识。
无机材料的晶体结构
立方和六方密堆积都是等径 圆球的最密堆积，两者的堆 积密度是一样的，因而一些 单质金属常采用立方-六方复 合堆积方式，这也是一种有 利的最密堆积方式。
人们常用小写符号表示密置 层的堆积方式，即用h表示六 方最密堆积中的密置层，用c 表示立方最密堆积中密置层 。立方最密堆积中密置层按 ABCABC方式排列，不同字 母表示密置层处于不同位置 上。
表3.5 几种密堆积方式
立方密堆积都是由立方密置层沿三重轴方向排列构成 的。同样，六方密堆积都是由六方密置层构成的。立 方-六方混合最密堆积则是由立方和六方密置层交替排 列构成的。
01
02
立方和六方密堆积属于等径圆球的最密堆积方式，通 常是单质金属最稳定的结构类型。随体系温度上升， 金属原子的热振动加剧，单质金属的结构可以从立方 或六方最密堆积转变为体心立方堆积。所以，体心立 方结构应当是单质金属的高温物相。
面心格子。3个小写字母分别表示在3个方向的对 称操作。对于不同的晶系，这3个位置所代表的方 向不同（表3.3）。
Fm-3m表示这是一个面心格子，属于立方晶系，在c方向上 分别有四重轴和镜面。在a+b+c方向上有三重反轴，在a+b 方向上存在有二重轴和镜面等。
国际表还标明了Shönflies（熊夫利）符号（O5h）、所属点 群（m-3m）、晶系（cubic）、空间群序号（No.225）和 Patterson符号（Fm-3m）。
02 非金属单质的结构
03
与非金属单质相关结 构的化合物
04 合金与固溶体
05 金属间化合物
3.4.1 金属单质的结构
金属中的价电子可以看作是在三维势阱中运动 的自由电子。金属单质结构中的金属原子的排 列方式和配位数目主要决定于空间因素，即金 属半径的大小。一般金属单质都以紧密堆积的 方式排列。因此，金属单质的晶体结构都比较 简单。表3.4列出了部分金属单质在通常条件下 的晶体结构。
第3章晶体结构无机化学基础教材
空间利用率大，密度大
金属原子和金属正离 子沉浸在“电子海” 中----共用自由电子
●金属的性质-----与自由电子有关
●自由电子的存在使其具有导电、导热性 ●自由电子能吸收可见光并随即放出，
使金属不透明并有光泽. ●自由电子的胶合作用，当晶体受外力作
● 晶胞是晶体的最小结构单元. ● NaCl，每一个格子是平行六面体(晶胞)
晶体是晶胞在三维空间重复排列而成
NaCl:晶格 晶胞
●晶胞有两个基本要素
① 大小和形状:用晶胞参数表示(a, b, c分别是三 个棱长，α,β,γ是棱边bc, ac, ab的夹角).
② 各原子的位置，通常用坐标(x、y、z)表示.
一种介稳状态 (C.N.=6) 若r-=1，勾股定理可解出r+ = 0.414
当r+/r->0.414时，配位数为6 ● 当r+/r->0.732时，正离子相对较大，可能接触更
多负离子，配位数可能增加到8
常见的离子晶体化合物
构型 ● CsCl型 ● NaCl型 ● ZnS型 ● CaF2型 ● TiO2型
特点
●具有较高的熔点、沸点和硬度
●正、负离子采取密堆积方式，配位数较高
● 离子与尽可能多的异号离子接触，使体 系的能量尽可能降低，形成稳定结构.
1. 常见离子晶体的空间结构
● CsCl型晶体----配位数为8，立方体晶胞
● NaCl型晶体----配位数为6 ，立方面心晶胞
● ZnS型晶体----配位数为4 ，立方面心晶胞
● 复杂负离子的变形性不大 ① 离子内部原子间相互作用大，组成结构紧 密、对称性强的原子团 例如：SO42② 中心离子氧化数越高，变形性越小. 如 SO42- <CO32-
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
• 最后一列是晶体的衍射条件，即系统消光条件。
表3.3 国际符号中3个位置所代表的方向
空间群的最大不同构子群
国际表还给出了空间群在不同方向上投影的对称性， 即投影所属的二维空间群。
可分为两类最大不同构子群。第一类是平移同构子群 （Ⅰ),这类子群与原空间群具有相同的平移对称操作，但 是子群中的点群对称性降低，这类子群叫做t- 子群（tsubgroup）。
本章重点是分析一些典型的结构类型。
3.1 晶体结构的对称性
分子的对称性各式各样，当分子按一定方式排列成为晶体 时，表现出人们观察到的宏观晶体对称性。晶体的宏观对称性 受晶体平移对称性制约，可以不同于分子对称性。
例如，二茂铁分子具有五次轴，但由于平移对称性约束， 二茂铁晶体不能具有五次轴的宏观对称性。同时，晶体宏观外 形的对称性也不能表现如螺旋轴、滑移面等微观对称操作。
确定晶体结构包含两个步骤：从衍射方向得到晶格点 阵类型和尺寸信息；从衍射强度得到结构基本单元中原子 位置的信息。
3.3 空间群
• 结晶学点群描述了晶体的宏观对称性。平移对称操作不影 响晶体的宏观对称性。但考虑微观结构时，就必须考虑其 平移操作。
• 空间群的简短国际符号为Fm-3m 。符号的第一个大写字 母表示点阵型式，F表明这个空间群属于面心格子。3个 小写字母分别表示在3个方向的对称操作。对于不同的晶 系，这3个位置所代表的方向不同（表3.3）。
国际表中的不对称单位（asymmetric unit）是指单胞中 的一部分体积，从不对称单位的结构基元出发，利用空间群的 对称操作可以得到单胞中其他部分的结构基元。因此，不对称 单位包含了单胞的全部结构信息。
不对称单位的体积可以表示为：
VA=Vuc/nh Vuc是单胞的体积，n是单胞中的点阵数目，而h则代表空间 群对应的点群的对称操作数目。
划分空间点阵单胞的平行六面体可以有任意种方式 ，根据约定，单胞所具有的对称性应该与晶格点阵的对称 性一致，同时要求单胞体积应尽可能小。
以NaCl 晶体为例，来说明晶胞选取的基本原则。 NaCl具有面心立方结构，在立方单胞中有4个Na原子和4个 Cl原子。如图3.1 a给出了一个单胞的结构。沿3个相互垂 直的基轴分别进行平移操作，可以在三维空间中得到整个 面心立方结构。
• 等效点系是空间群的对称操作作用于空间某一点（或坐 标）而产生的一组对称性关联的空间点（或坐标）。对 称操作可以用矩阵表示。
例如，Fm-3m空间群共有192个对称操作，一般等效 点位置的多重度是192。如果选取的初始点位于某种对称 元素上，那么这种对称操作作用在这一点时，只能重复自 身，并不能产生新的等效点。
表3.2C 晶体学国际表中的空间 群Fm-3m
• Fm-3m空间群有12组等效点系，等效点系(上表3.2C)的第 一列数目表示等点效点系的多重度。一般等效点的多重度 等于空间群对称操作数目。特殊等效点的多重度等于空间 群对称操作数目除以通过该点的对称操作的阶的乘积。
• 第二列的字母是等效点系的符号，按对称性从高到低的顺 序排列。
不对称单位中的结构基元与点阵点包含的基本结构单元 不同。点阵点代表的体积可以用VA=Vuc/n表示，因此，点阵 点的基本结构单元可能包含一定数目的不对称结构基元。
在实际工作中，常用不对称单元的结构基元描述晶体结 构的基本特征。
• 国际空间群表列出了空间群中的对称操作集合（ sysmmetry operations）。Fm-3m空间群共有192种对称 操作，利用这些对称操作可以产生空间群的等效点系。
立方晶系的晶体可以有简单立方（P）、面心立方（F）和 体心立方（I）三种点阵型式，其中面心立方和体心立方的单 胞为复单胞，分别包含了4个和2个点阵点。
7种晶系共有14 种空间点阵型式，图 3.2如左。
3.2 确定晶体结构的方法
晶体结构的基本要素是点阵和基本结构单元。目前， 确定晶体结构主要利用衍射方法，包括X射线衍射、中子 衍射和电子衍射。
第三章 无机材料的晶体结构
本课大纲
• 3.1 晶体结构的对称性 • 3.2 确定晶体结构的方法 • 3.3 空间群 • 3.4 单质和金属间化合物 • 3.5 无机非金属材料的结构
材料的组成和晶体结构是决定材料性质的基 本因素。只有认识材料晶体结构和成键特征，才 能真正理解材料的化学和物理性质的起因。其次 ，随着科技的进步和知识的累积，寻找新材料的 研究也更加具有定向性。
Fm-3m表示这是一个面心格子，属于立方晶系，在c方向 上分别有四重轴和镜面。在a+b+c方向上有三重反轴，在a+b方 向上存在有二重轴和镜面等。
国际表还标明了Shönflies（熊夫利）符号（O5h）、所属 点225）和 Patterson符号（Fm-3m）。
满足平移对称操作的结晶学点群只有32种。从32种 点群所包含的对称操作类型出发，可以进一步把晶体分成 7个晶系。
人们将立方晶系称作高级晶系，六方、四方和三方 晶系称作中级晶系，而把正交、单斜和三斜晶系称作低级 晶系。
表3.1 7个晶系的特征对称元素和晶胞类型
在晶体中，原子或分子按一定周期排列。晶体的这 种周期特征可以用晶格点阵（平移对称性）来描述。在三 维晶格点阵中，每个点阵点都代表结构中最小的重复单位 ，称作基本结构单元，简称结构单元。晶格点阵和基本结 构单元是构成晶体结构的两个最基本要素。
NaCl面心立方单胞中包含了4个点阵点，分别位于立 方体的顶点和面心位置。如3.1 b是面心立方点阵。
图3.1 NaCl晶体
图b所示的三方格子可以作为NaCl的单胞，这个单胞中只 含有一个点阵点，称作三方素格子。三方格子保留了一个三重 轴，因而并没有保持面心立方点阵所具有的全部对称性。
单胞中只含有一个点阵点的格子称作简单格子（P），在 很多情况下需要有2个及以上的点阵点，才能符合表3.1关于单 胞对称性的要求，这就是相应的复格子。