有机化学考研复习资料-脂环烃

第五章脂环烃

一. 基本内容

1．定义和分类

脂环烃是碳架为环状的烃分子。根据分子中所含碳环的数目及碳、氢比例的不同，可分为单环脂环烃（环烷烃、环烯烃、环炔烃）和多环脂环烃（螺环脂环烃、稠环脂环烃、桥环脂环烃）。

（1）环烷烃：分子中碳原子以单键互相连接成闭合碳环的脂环烃，单环脂环烷烃的通式为C n H2n，如：环丁烷、环戊烷等。

（2）环烯烃：分子中碳原子之间有以双键互相连接成闭合碳环的脂环烃。如：环戊烯、环戊二烯等。

（3）螺环脂环烃：分子中两个碳环共用一个碳原子的脂环烃。例如：

5-甲基螺[3.4]辛烷

（4）桥环脂环烃：`两个环共用两个或以上碳原子的多环烃。例如：

7，7-二甲基二环[2.2.1]庚烷

（5）稠环脂环烃：两个碳环间共用两个碳原子的脂环烃，是桥环脂环烃的一种。如：

十氢化萘菲烷

2．反应

（1）环烷烃

环烷烃的反应与非环烷烃的性质相似。含三元环和四元环的小环化合物有一些特殊的性质，它们容易开环生成开链化合物。

（ⅰ）加氢：环丙烷在较低的温度和镍催化下加氢开环生成丙烷；环丁烷在较高

温度下也可以加氢开环生成丁烷；环戊烷、环己烷等要用活性高的催化剂在更高温度下才能开环生成烷烃。

（ⅱ）加溴：溴在室温下即能使环丙烷开环，生成1，3

-二溴丙烷，而环丁烷、环戊烷等与溴的反应与烷烃相似，即起取代反应。

（ⅲ）加溴化氢：溴化氢也能使环丙烷开环，产物为1-溴丙烷，取代环丙烷与溴化氢的反应符合马尔科夫尼科夫规则，环的断裂在取代基最多和取代基最少的碳碳键

之间发生；环丁烷、环戊烷等不易与溴化氢反应。

（ⅳ）氧化反应：高锰酸钾溶液不能使环丙烷退色。

（2）环烯烃

环烯烃与烯烃一样主要起加成反应和氧化反应：

3．制备

脂环烃的合成方法可分为两大类，一类是把链状化合物的两端连接成环；另一类是由环状化合物改变其官能团而得。

（1）分子内偶联

α、ω-二卤化合物的武慈型环合法：

此方法合成五元以上的环，产率很低。可用格氏试剂合成四到七元环：

（2）狄尔斯-阿德耳反应

狄尔斯-阿德耳反应是顺式加成，加成产物仍保持共轭二烯和亲双烯体原来的构Br Br Na(Zn)

THF

33

82%

Br2Br

Br

O H2O/Zn

CHO

O

Br

HBr

Br

2Br Br2

Br

CH3CH2CH3

型。共轭二烯以s-顺式构象参加反应，两个双键固定在S-反式的共轭二烯，不起加成反应。

(3)卡宾合成法

卡宾又名碳烯，是缺电子物种，如同其他亲电试剂一样可与烯烃发生亲电加成反应合成三元环。

（4）电环化反应

（5）苯衍生物的氢化

二. 重点与难点

本章重点和难点是环烷烃的结构、环己烷及一取代环己烷的构象、二取代环己烷和稠环烃的构象。

1． 环烷烃的结构

根据环烷烃的构象分析得知环烷烃除环丙烷不得不处于一个平面外，环丙烷以上的环，成环碳原子都不在一个平面上。环丙烷分子中，相邻两个碳上的两个氢原子彼此成重叠式，具有很大的张力。碳-碳键形成弯键，C-C-C 键角为105.5°，碳-碳键的р电子成分高。而且由于重叠程度较少，使电子云分布在连接两个碳原子的直线的外侧，提供了被亲电试剂（Br 2、HBr 等）进攻的位置，从而具有一定的烯烃的性质，并易开环。环丁烷的结构与环丙烷相似，碳-

碳键也是弯曲的，只是弯曲的程度小一

+

CO 2CH 3

CO 2CH 3C

2CH 3

2CH 3

2CH 3

2CH 3

150-160CO 2CH 3

2CH 3

+

CH 3CH CH

2

22CH

3

2

2OH

H 2

3+

20015OH

H SO 2

些，且碳原子不都在一个平面上，张力减小，较环丙烷稍稳定些。根据燃烧热数据可看出，从五元环到七元环的化合物在能量上是稳定的。中环环烷烃的成环碳原子都不在一平面内，环是折叠的，分子内由于氢原子较为拥挤，有较大的原子间斥力，因此体系的能量较大环高，稳定性比大环略差一些。

2． 环己烷及取代环己烷的构象

环己烷分子中碳原子是以sp 3杂化的，六个碳原子不在同一平面内。环己烷最稳定的构象是椅式，常温下环己烷分子中99%以上为椅式构象。扭船式构象的能量比椅式高23kJ ·mol -1，但比船式构象稳定。一种椅式通常很易转变成另一椅式构象， 这时原来的a 键就变成了e 键。

椅式

扭船式

在一取代环己烷的平衡化合物中，大多数取代基占在平伏键上（如e-甲基构象占95%

、e-异丙基构象占97%），这时的体系能量最低。随着烷基取代基体积的增大，e-烷基构象增加，如e-叔丁基环己烷构象已大于99.99%。

3

． 二取代环己烷和稠环烃的构象

二取代环己烷的构象中，由于顺反构型的关系，有时则不可能两取代基都占在能量较低的平伏键上。从许多实验事实总结如下：

（1） 环己烷多元取代物的最稳定的构象是e-取代最多的构象。 （2） 环上有不同取代基时，大的取代基在e-键的构象最稳定。

邻位稠环烃中，只可能有顺式的e ，

a 键稠合或反式的e ，e 键稠合，不可能有反式的a ，a 键稠合。如反十氢萘分子中，一个环己烷用两个e 键与另一个环连接，因此反十氢萘比顺十氢萘稳定。

三．

精选题及其解

5-1．用系统命名法命名下列化合物：

解 （1）反

-1-甲基-4-异丙基环己烷 （2）反-1，2-二甲基环丙烷 （3）r-1，

H 33)2

(1).

(2).

CH 3

(3).

3(4).(5).

(6).