4-离子镀及其他PVD方法

空心阴极电弧离子镀装置的示意图
真空室 反应气体 HCD电子枪 电子枪 活化极 工件
使用45°或90°偏 转型HCD电子枪 HCD: hollow cathode discharge
蒸发源
电源
空心阴极电弧离子镀
用空心阴极电子枪代替了普通的电子枪,即构成 了空心阴极离子镀。空心阴极与坩埚间构成了蒸 发源，与活化极间构成了离化源 空心阴极在电弧放电的情况下发出高达数百安培 的电子束, 比其他离子镀方法高100倍；使其偏 转后即可用于热蒸发。浓度极高的蒸气流通过蒸 发源上方的等离子区时被激发和电离，形成大量 的离子和高能中性粒子，不仅可形成密度达 1015/cm2.s的离子流，还携带了比其他离子镀方法 高2-3数量级的高能中性粒子，飞向施加负偏压的 基底，沉积形成薄膜。物质的蒸发速率高，薄膜 的沉积速率快。
离子镀的优点
离子镀的主要优点在于它所制备的薄膜结构致密 ，且薄膜与衬底之间具有良好的附着力 离子镀具有上述优点的原因在于: 在薄膜沉积前及沉积的同时,用离子轰击衬 底和薄膜表面，可在薄膜与衬底之间形成粗糙 、洁净的界面；形成均匀致密的薄膜结构。其 作用与偏压溅射的作用相类似
离子镀的优点
离子镀的另一个优点是它可以提高薄膜对于复杂 外形表面的覆盖能力，或称为薄膜沉积过程的绕 射能力 离子镀具备这一特性的原因在于： 与纯粹的蒸发、溅射沉积相比，在离子镀 进行的过程中，沉积原子将从与离子的碰撞中 获得一定的能量，加上离子本身对薄膜的轰击 ，这些均会使得原子在沉积至衬底表面时具有 更高的动能和迁移能力。
真空阴极电 弧离子镀 (VAD)
工业上大量采用 ，右图是其使用的 电弧源
是以阴极直接作为蒸发源的离子镀技术
真空阴极电弧离子镀的工作原理
以被蒸发的物质为阴极，而真空室为阳极 使触发极与阴极短接，在其相互脱离的瞬间，引发电弧放电 。弧光放电的电压只有20V左右，电流则达100A量级 作为冷阴极的金属表面并不形成大的熔池；放电不依靠气体 ，而是依靠向真空中喷发的物质蒸气来维持。阴极上将形 阴极上将形 成为数众多，在阴极表面迅速无规跳动的 成为数众多，在阴极表面迅速无规跳动的微小的阴极弧斑 ，弧斑的电流密度高达105-107A/cm2 放电过程将在局部释放出巨大的热能，使局部的阴极物质大 量喷发出来。它一方面可维持气体的放电过程，另一方面则 可提供离子镀所需的源物质，即阴极本身既是蒸发源，又是 离化源
活化反应离子镀
活化反应离子镀技术可以被用于各种氧化物、碳 化物、氮化物薄膜的沉积,如Y2O3, TiN, TiC, ZrC, HfC, VC, NbC等 与后面要介绍的化学气相沉积技术相比，活化反 应离子镀方法的优点在于其沉积温度较低，因而 可被用于制备各种不能经受高温的耐磨零件的涂 层 其缺点: 离化率和活化程度较低，因此发展了热电 子辅助的活化反应离子镀
离子镀过程中粒子的离化率
离子镀的独特之处在于使用高能离子对基片和薄膜 表面进行轰击。因此，离化率 —— 电离原子占全部被 蒸发原子的百分数ni / n，是离子镀过程的最重要的参量 常见离子镀过程的粒子离化率为 离子镀的 过程 离化率 ni / n 二极直流 放电离子 镀 0.12% 射频放电 离子镀 10% 空心阴极 电弧离子 镀 22-40% 真空阴极 电弧 离子镀 60-80%
活化反应离 子镀装置的 示意图
比二极直流放 电离子镀时多 了一个环状的 活化极,它相 对于蒸发源取 正电压.该电 极从蒸发源吸 引来来少量的 电子，以提高 蒸发粒子的离 化率
3 活化极 4 反应气体 1 等离子体
2 基体
5 原子射流 6 差压板 7 蒸发源
8 真空室
活化反应离子镀的优点
衬底温度低——在较低的温度下即可获得相应 的金属化合物薄膜 可在任意基底上，包括金属、非金属上获得化 合物薄膜 比溅射沉积法的沉积速率高一个数量级 化合物的沉积与离子的活化过程相分离，且可 分别得到独立控制，并使沉积温度在一定范围 内可调
热电子辅助的活化反应离子镀的特点
蒸发和等离子体的产生不仅可以独立地调节. 且可在沉积速率保持恒定时,大幅度增强等离 子体,提高蒸发物质的离化率 发射极提供的热电子可独立产生等离子体，因 而电阻和激光蒸发也可作为蒸发手段，而不必 一定采用电子束加热
溅射离子镀(偏压溅射)
溅射离子镀(sputtering ion plating)是在溅射沉积法的 基础上，在基片上施加偏压，并可通入反应气体， 形成薄膜的方法。在溅射一讲中,我们将其称为偏压 溅射。 根据溅射过程中放电的特征，又分为直流溅射离子 镀、射频溅射离子镀和磁控溅射离子镀等。
离子镀 —— 引言
定义 离子镀是一种在基片上施加偏压, 即在离子对基片和薄膜发生持续轰击的条件 下制备薄膜的PVD技术 在离子镀的过程中，沉积前和沉积过程中的 基片和薄膜表面经受着相当数量的高能离子 流和大量的高能中性物质的轰击 离子镀可以被看成是一种混合型的薄膜制备 方法 它兼有蒸发法和溅射法的优点
各种各样的离子镀方法
离子镀可以有很多种形式，其主要区别在于其 使源物质蒸发、使其蒸气离化并提高其离化率的 方法 二极直流放电离子镀 活化反应离子镀（或活化反应蒸镀（ARE）） 射频放电离子镀 溅射离子镀（偏压溅射） 空心阴极电弧离子镀 热弧离子镀 真空阴极电弧离子镀，多弧离子镀等
活化反应离子镀的由来
阴极电弧离子镀控制宏观粒子的方法
第二种方法，即采用过滤的方法利用了磁场 对带电粒子的偏转作用,可较为彻底地清除微 粒 但这一方法的缺点是 可提供的束流直径小，通常在200mm以下 不易组成多弧源阵列，不宜大面积和大批 量生产 对离子源的传输效率有待提高。目前弯管 结构最高的传输效率仅为25％左右
弯管过滤式真空阴极电弧源的示意图
其他的PVD: 离子束辅助沉积(IAD)
由离子镀的讨论我们知道，偏压下离子对衬底、 薄膜的轰击是一个常用的薄膜制备手段。但在许 多情况下，等离子体放电的过程不易控制，因而 离子的方向、能量、密度等条件很难得到综合优 化。为了克服离子轰击方法的这一问题，人们发 展了离子束辅助沉积技术 在离子束辅助沉积技术（IAD）中，使用单独的 离子源来完成对于衬底表面的轰击
二极直流放电离子镀的操作环境（续）
在薄膜沉积前，在阴阳两极之间施加25kV的电 压，使气体发生辉光放电，产生等离子体。Ar 离子在电压驱动下对衬底进行轰击 在不间断离子轰击的情况下开始物质的蒸发沉 积过程。蒸发出来的粒子将与等离子体发生相 互作用。由于Ar的电离能比被蒸发元素的电离 Ar 能更高，因而在等离子体内将会发生Ar离子与 蒸发原子之间的电荷交换，蒸发原子发生部分 的电离 含有相当数量离子的蒸发物质在两极间被加速 ，并带着相应的能量轰击薄膜。但离子轰击产 生的溅射速率要低于蒸发沉积的速率
还有一些不能简单划归蒸发、溅射法的PVD方 法，它们针对特定的应用目的，或是将不同的 手段结合在一起，或是对上述的某一种方法进 行了较大程度的改进，如 离子镀 反应蒸发沉积 离子束辅助沉积 离化团束沉积 ……
离子镀技术的发展历史
1938年，Berghau 申请了离子镀的第一份专利 1963年，Mattox 发明了二极离子镀 1972年，Bunshah发展了活性反应离子镀 1972年，Morley发明了空心阴极电弧离子镀 1973年，村山洋一发明了射频放电离子镀 20世纪80年代初，国内外相继开发了真空阴极 电弧离子镀、 多弧离子镀 如今离子镀技术已发展成为在工业中广泛应用 的一种重要的镀膜技术
真空阴极电弧离子镀中的磁场
磁场将电子以及等离子体约束在阴极表面附近 且起着推动阴极斑点不断移动的作用。 ，且起着推动阴极斑点不断移动的作用。无磁场时 ，弧斑汇集成一个大弧斑。加磁场后，增加了弧斑 的运动速度和弧斑的数量，加大微弧的分散程度， 使大弧斑被分散成许多小弧斑。但若磁场过强，弧 斑过度集中于轴线附近，不利于阴极表面的均匀烧 蚀。
空心阴极电弧离子镀的特点
空心阴极离子镀的最大特点是电流大,所蒸发 的物质离化率高。被蒸发物质的离子将造成 对衬底的高强度的轰击，形成高致密度的薄 膜 其放电气压为0.1-1Pa，不再需要电子束蒸发 时所需的压力隔离 电压低，装置简单可靠
该技术自1972年出现后，获得广泛应用，已成功地被用 于装饰、耐磨等薄膜沉积
热电子辅助的活化反应离子镀装置的示意图 活化反应离子镀装置的示意图
这比活化反应离子镀又多了一个发射热电子的热阴极(辅助极) ，从而可降低气体压力，提高过程的可调节性
热电子辅助的活化反应离子镀
热电子辅助的活化反应离子镀法在蒸发源与衬底 之间喂入活性气体，利用热阴极方法使之在阴极 、阳极之间发生辉光放电而形成等离子体，提高 蒸气粒子、反应气体原子的离化率，强化电离作 用 利用热阴极的好处是可降低气体放电的压力（ 10-2Pa） ，减少气体对蒸发原子的散射。被蒸发 物质的原子在通过等离子体区时会发生部分的离 化，它们与活性气体离子一起被偏压加速至衬底 表面并形成化合物薄膜
最有代表性的
二极直流放 电离子镀装 置的示意图
离子镀的两个基本条 件： 要有一个具有偏 置电压的气体放 电空间 要使被沉积的物 质（金属原子、 气体分子）在放 电空间内部分离 化
——电压
衬底作为阴极
等离子体
电子束蒸发
——
真空室作为阳极 蒸发和溅射法的结合
二极直流放电离子镀的操作环境
使用电子束蒸发法提供沉积所需的物质 以衬底作为阴极、整个真空室作为阳极组成一 个类似于二极溅射装置的放电系统 真空室内充入0.1-1.0Pa的Ar气 在沉积前和沉积中，采用高能量的离子流对衬 底和薄膜表面进行持续的轰击
真空阴极电弧离子镀的优点
工作真空度高，气体杂质污染少 薄膜沉积速率高（10-1000m/hr） 蒸发粒子的离化率高（可高达80%） 离子的能量高（数百至数千电子伏特量级） 向真空室内通人反应气体，调整压力至10-1102Pa，则可进行化合物薄膜的沉积，如TiN、 TiC、CrN、ZrN等等，并在实际生产中获得了 广泛应用，成为制备硬质薄膜的主流技术
多弧离子镀装置
阴极电弧蒸发源
利用多个阴极电弧 蒸发源的阴极电弧离 子镀被称为多弧离子 镀
多弧离子镀已成为获得广泛应用的薄膜制备方法
阴极电弧离子镀控制宏观粒子的方法
阴极电弧离子镀的不足之处是其在阴极发射 出金属蒸气的同时，还会产生物质的微粒飞 微粒飞 溅，其粒径可达μm级。大量微粒沉积在工件 表面，将影响薄膜的质量 将影响薄膜的质量。 将影响薄膜的质量 解决微粒飞溅问题有两种基本途径：减少微 粒的产生、在其输运过程中将其滤除。 前者包括电弧电源的改进和阴极结构的改进 等。这些方法虽能减少微粒的数量，但并不 能完全避免其出现。
第四讲
薄膜材料制备的离子镀 及其他PVD方法 及其他PVD方法
Preparation of thin films by ion plating and other PVD methods
提
要
离子镀方法的原理和特点 各种各样的离子镀方法 其他制备薄膜的PVD方法 其他制备薄膜的PVD方法
各种Biblioteka Baidu他的物理气相沉积方法
真空阴极电弧离子镀的工作原理（续）
阴极斑点在其经过的地方留下放电蒸发的痕迹，其直径只 有1-100m。斑点的数量与放电电流强度成正比，但流过 的电流密度极高且每个斑点能够持续的时间很短，只有几 十微秒 由于放电电流密度很大，蒸发出大量的金属蒸气，使阴极 附近气压增高，分子自由程缩短，金属原子在电弧等离子 体中大量离化。由于形成了强电弧放电等离子体，因而粒 子的离化率可达60-90% 工件接50-1000V的负偏压，吸引大量高能离子轰击工件与 薄膜表面
为制备化合物薄膜，早期有所谓的反应蒸发法 反应蒸发法 ，即使金属蒸气通过活性气氛（如O2、NH3、 CH4）后，反应沉积成相应的化合物。当时，对 活性气体并不施加等离子体激活手段,其结果是 化学反应不易进行得很彻底，沉积物的化学成 分常偏离化合物的化学计量比 由此，发展了活化反应蒸发法 活化反应蒸发法(activated 活化反应蒸发法 reactive evaporation，ARE) ，让金属蒸气通过 ， 活性气体形成的等离子体区，使活性气体和金 属原子均处于离化态，增加两者的反应活性， 在衬底上形成相应的化合物薄膜 在此基础上，即产生了活化反应离子镀