汪小兰有机课件(第四版)ch10羧酸及其衍生物carboxylicacid
汪小兰有机化学第四版10-17章答案-7页文档资料
11.3写出下列反应的主要产物：
答案：
11.4写出下列化合物的酮式与烯醇式互变平衡系。
答案：
11.5完成下列转化：
答案：
第十二章含氮化合物
12.2命名下列化合物或写出结构式
答案：
a.硝基乙烷b. p—亚硝基甲苯c. N－乙基苯胺d.对甲苯重氮氢溴酸盐或溴化重氮对甲苯e.邻溴乙酰苯胺f.丁腈g.对硝基苯肼h. 1,6－己二胺i.丁二酰亚胺j.Ｎ－亚硝基二乙胺k.溴化十二烷基苄基二甲铵
12.12写出下列反应的主要产物：
答案：
12.13 N－甲基苯胺中混有少量苯胺和N,N－二甲苯胺,怎样将N－甲基胺提纯?
答案：使用Hinsberg反应.(注意分离提纯和鉴别程序的不同)
12.14将下列化合物按碱性增强的顺序排列：
a. CH3CONH2b. CH3CH2NH2c. H2NCONH2d. (CH3CH2)2NH e. (CH3CH2)4N+OH－
a.因为在苄胺中，Ｎ未与苯环直接相连，其孤对电子不能与苯环共轭，所以碱性与烷基胺基本相似。
12.6以反应式表示如何用（+）－酒石酸拆分仲丁胺？
答案：
12.8下列化合物中，哪个可以作为亲核试剂？
答案：
a, b, c, d, e, f
12.9完成下列转化：
答案：
12.10写出 （四氢吡咯）及 （N－甲基四氢吡咯）分别与下列试剂反应的主要产物（如果能发生反应的话）。
答案：
第十一章取代酸
11.1写出下列化合物的结构式或命名。
m. n.
答案：
m. 3--氯丁酸（3--Chlorobutanoic acid）n. 4--氧代戊酸（4—oxopentanoic acid)
汪小兰有机化学课件
汪小兰有机化学课件•有机化学概述•烃类化合物•烃衍生物目录•含氮化合物•杂环化合物与生物碱•周环反应与有机光化学•有机合成与绿色合成策略有机化学概述01有机化学定义与发展定义有机化学是研究有机化合物结构、性质、合成、反应机理及其应用的科学。
发展历程从18世纪末开始，随着化学学科的不断发展，有机化学逐渐从无机化学中分离出来，成为一门独立的学科。
有机化合物特点与分类特点有机化合物通常含有碳元素，具有多样性、复杂性和可变性等特点。
分类根据碳骨架的不同，有机化合物可分为烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃等；根据官能团的不同，可分为醇、酚、醚、醛、酮、羧酸、酯等。
揭示生命现象促进材料科学发展推动医药事业发展拓展能源领域应用有机化学研究意义有机化合物是构成生命体的基本物质，研究有机化学有助于揭示生命现象的本质。
许多药物都是有机化合物，研究有机化学可以为药物设计和合成提供思路和方法。
有机材料在材料科学中占有重要地位，研究有机化学可以为材料科学的发展提供理论支持。
有机化合物在能源领域也有广泛应用，如石油、天然气等化石燃料以及太阳能电池等新能源技术。
烃类化合物02简单介绍烷烃的分子通式、结构特点以及命名规则。
烷烃的通式与结构特点烷烃的物理性质烷烃的化学性质烷烃的来源与用途详细阐述烷烃的颜色、状态、气味、密度、熔点、沸点等物理性质。
全面介绍烷烃的取代反应、氧化反应、异构化反应等化学性质，并配以实例说明。
简要说明烷烃在自然界中的存在形式、工业制备方法以及其在燃料、溶剂、化工原料等方面的应用。
介绍烯烃的分子通式、结构特点以及命名规则，特别强调双键的存在对分子性质的影响。
烯烃的通式与结构特点阐述烯烃的颜色、状态、气味、密度、熔点、沸点等物理性质，并与烷烃进行比较。
烯烃的物理性质详细介绍烯烃的加成反应、氧化反应、聚合反应等化学性质，配以实例说明，强调双键的反应活性。
烯烃的化学性质说明烯烃在自然界中的存在形式、工业制备方法以及其在合成橡胶、塑料、纤维等高分子化合物方面的应用。
有机化学-- 羧酸及其衍生物
碱性水解
O
OH-
RC
OR'
O R C OR' OH
O R C + -OR'
OH
O
RC OH
H+
O
R C + HOR'
O-
同位素跟踪结果表明： 碱性水解时，发生酰氧键断裂。
O
O
C2H5C18OC2H5 + H2O NaOH CH3CONa + C2H518OH
碱性水解的讨论
1. 碱性水解速率与 [-OH]成正比。
OO C RO R
酸酐 carboxylic acid anhydride
RCN
腈 nitrile
➢羧酸及其衍生物的命名和物理性质 ➢羧酸及其衍生物的制备 ➢羧酸衍生物的水解、醇解和氨解 ➢羧酸及其衍生物的还原反应 ➢羧酸及其衍生物-碳的反应
羧酸及其衍生物的命名
HCO2H CH3CO2H CH3(CH2)16CO2H
(4) 在RCOOR'中， R对速率的影响是： 一级 > 二级 > 三级 R'对速率的影响是： 三级 > 一级 > 二级
CH3COOR'在盐酸中，于25OC时水解的相对速率v的 实验数据如下：
R'： CH3 C2H5 CH(CH3)2 C(CH3)3
v： 1 0.97
0.53 1.15(历程不同)
2.98
CO2H OR
水杨酸： R = H O
阿司匹林： R = -CCH3
羧酸及其衍生物的制备
1. 羧酸的制备
（1）醇和醛的氧化
RCH2 OH
or O
RC H
KMnO4 or
第 11 章 羧酸及衍生物
羧酸的制备 一： 以烃、醇、醛、甲基酮作原料 1：不饱和烃氧化 R-CH=CH-R’ 2: 伯醇,醛氧化法 CH3CH2CH2OH Na2Cr2O7 CH3CH2COOH H2SO4 65% ClCH2CH2CH2CHO HNO3 ClCH2CH2CH2COOH KMnO4/H+ R-COOH + R'COOH
α -C 连有强吸电子基时易脱羧: Cl3C-COOH O2NCH2COOH CHCl3 + CO2 O2NCH3 + CO2
羧酸银盐于 Br2 或 Cl2 中脱羧成卤代烃(少一碳) RCH2COOAg + Br2 CCl4 RCH2Br + AgBr + CO 2 酸 酸银 少一碳卤代烃 ------亨斯狄克反应 (H.E.Hunsdiecker)
四： 重要羧酸
(一般了解)
甲酸: 醛的性质(费林,托仑) 乙酸: 丙烯酸: CH2=CH-COOH 酸性> 乙酸 制替代有机玻璃, 烯烃性质. 乙二酸: 酸性强, 还原性,标定 KMnO4 (Na2C2O4) 己二酸：合成尼龙-66 (与己二胺缩合) 苯甲酸: 防腐剂 邻苯二甲酸: 合成增塑剂,聚酯树脂,标定 对苯二甲酸: 合成聚酯纤维
命名 ： 根据来源，有俗名 HCOOH CH3CH2CH2COOH CH3-C=CHCOOH CH3 3-甲基-2-丁烯酸
CH3CH-CH2COOH CH3 3-甲基丁酸 （β ）
CH3(CH2)7CH=CH-(CH2)7COOH 十八碳-9-烯酸 9十八碳烯酸 (油酸)
-CH2CH2COOH -COOH O
§ 13-5 羟基酸 ,羰基酸 重要取代酸: 羟基, 羰基, 卤素 , 氨基
一: 羟基酸分类,命名 CH3-CH-COOH 乳酸 OH (无沸点,强酸性)
chapter 9 carboxylic acid and Carboxylic Acid Derivatives
有机化学课件---羧酸及其衍生物
（2）. Reaction of Acid Anhydrides
O OH OH O O + CH3COCCH3
Pyridine
P195
O OH + CH3COO OCCH3
Salicylic acid (水杨酸)
Asprin O (阿司匹林)
有机化学课件---羧酸及其衍生物
sp2 hybridization, p - πconjugation
O R C OH O
+ R C O + H
O R C
δ
O
δ
HY > RCOOH > H2CO3 >C6H5OH > H2O > RCH2OH pka: 4~5 6.38 10 15.74 16 ~ 19
有机化学课件---羧酸及其衍生物
The hydrocarbon chain is lipophilic亲脂性的(“fatloving”)
有机化学课件---羧酸及其衍生物
C. 影响酸性的因素： 分子结构
P189
有机化学课件---羧酸及其衍生物
练习：判断下列酸的酸性强弱 a. b.
有机化学课件---羧酸及其衍生物
c.
有机化学课件---羧酸及其衍生物
有机化学课件---羧酸及其衍生物
3. 格氏试剂与 二氧化碳反应 （Carboxylation of GrignaБайду номын сангаасd Reagents)
有机化学课件---羧酸及其衍生物
习题： 以甲苯为原料(其它试剂任选)合成：
有机化学课件---羧酸及其衍生物
P184
四、化学性质
Properties of Carboxylic Acids
汪小兰有机课件第四版对讲义映异构
一、不对称碳、手性碳、 手性分子、对映体
1. 不对称碳：饱和碳原子上连有互不相 同的四个原子或原子团，用*表示。
2. 手性：如果物质的分子和它的镜像不 能重合，和我们的左右手相像，那么 把物质的这种特征称为手性。
3. 手性分子：具有手性的分子。 4. 对映体：互为镜像关系，但不能完全
4.
因此，Fischer投影式就被
赋予了“横外竖里”的立体含义。
2021/2/14
Fischer投影式的转换规则
1. 不能离开纸面翻转。翻转180。，变成其 对映体。
2. 在纸面上转动90。，变成其对映体。 3. 在纸面上转动180。构型不变。 4. 保持1个基团固定，而把其它三个基团
顺时针或逆时针地调换位置，构型不变。
W
C
Y
X
镜面
Z
2021/2/14
对映体
镜面
一对对映体（互为镜像）
2021/2/14
对映体
CH2CH3
C
H3C
Cl
H
I
CH2CH3
C
Cl
CH3
H
镜面
II
2021/2/14
二、手性和对称因素
微观分子也像许多宏观物体一样，具有 对称性，存在对称因素。如“足球分 子” C60：含20个正六边形和12个正五 边形
C-60
2021/2/14
C60
C70
C60
2021/2/14
分子的手性（而不是手性碳）是 其具有旋光性和对映异构现象的 充分必要条件
要从分子模型判断分子手性，虽然 直观，但很麻烦。因而从微观分子 的对称性入手。
1. 对称面（）：凡有对称面的分子，不 具旋光性，也没有对映异构体。
10 羧酸及羧酸衍生物
δ+
C
3
δ＇ +
C
2
C
1
O
ClCH2CH2COO
CH3CH2COO
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3) 取代基诱导效应对酸性的影响
② 对酸性影响举例 例1
Cl2CHCOOH pKa 1.26 ClCH2COOH 2.86 CH3COOH 4.76 CH3CH2COOH 4.86
例2 CH3CHCOOH
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(4) 由格氏试剂制备
例：
(CH3)3CBr
NaCN
(CH3)3CCN
(CH3)3CCOOH
而通过格氏试剂可实现这种转变，得到多一个 的羧酸 的羧酸: 而通过格氏试剂可实现这种转变，得到多一个C的羧酸
(CH3)3CBr Mg 干乙
Mg 干乙
(CH3)3CMgBr
CO （1） 2 （2）H3O
有机化学
10 羧酸及其衍生物 （Carboxylic Acids and Derivatives） ）
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10 羧酸及其衍生物
10.1 羧酸 10.2 羧酸衍生物
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10.1 羧 酸
10.1.1 羧酸的结构和命名 10.1.2 羧酸的制法 10.1.3 羧酸的物理性质 10.1.4 羧酸的化学性质 10.1.5 重要的羧酸 10.1.6 羟基酸的化学性质
叔
CH3CH CH3 Br NaCN CH3CH=CH2 + CH3CH CH3 CN
仲
产率不高
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(3) 水解法 3）二元腈水解可得到二元羧酸： ）二元腈水解可得到二元羧酸： 水解可得到二元羧酸 例： BrCH2CH2CH2Br
汪小兰有机化学第四版10-17章答案
第十章：羧酸及其衍生物10.1 用系统命名法命名（如有俗名请注出）或写出结构式a.(CH 3)2CHCOOHb.OHCOOHc.CH 3CH=CHCOOHd.CH 3CHCH 2COOHe.CH 3CH 2CH 2COClf.(CH 3CH 2CH 2CO)2Og.CH 3 CH 2COOC 2H 5h.CH 3CH 2CH 2OCOCH 3i.CONH 2j.HOOCC=CCOOHk.邻苯二甲酸二甲酯l.甲酸异丙酯m.N-甲基丙酰胺s.苯甲酰基n---r.略t.乙酰基答案：a. 2－甲基丙酸 2－Methylpropanoic acid (异丁酸 Isobutanoic acid )b. 邻羟基苯甲酸（水杨酸）o －Hydroxybenzoic acidc. 2－丁烯酸 2－Butenoic acid d 3－溴丁酸 3－Bromobutanoic acid e. 丁酰氯 Butanoyl Chloride f. 丁酸酐 Butanoic anhydride g. 丙酸乙酯 Ethyl propanoate h. 乙酸丙酯 Propyl acetate i. 苯甲酰胺 Benzamide j. 顺丁烯二酸 Maleic acids.COt.H 3CCO k.COOCH 3COOCH 3l.HCOOCH(CH 3)2m.CH 3CH 2CONHCH 310.2 将下列化合物按酸性增强的顺序排列：a. CH 3CH 2CHBrCO 2Hb. CH 3CHBrCH 2CO 2Hc. CH 3CH 2CH 2CO 2Hd. CH 3CH 2CH 2CH 2OHe. C 6H 5OHf. H 2CO 3g. Br 3CCO 2Hh. H 2O 答案：酸性排序 g > a > b > c > f > e > h > d 10.3 写出下列反应的主要产物a.22724b.(CH 3)2CHOH +COClH 3Cc.HOCH 2CH 2COOH LiAlH 4d.NCCH 2CH 2CN+H 2ONaOHH+e.CH 2COOH CH 2COOH2f.CH 3COCl+CH 3g.(CH 3CO)2O+OHh.CH 3CH 2COOC 2H 5NaOC 2H 5i.CH 3COOC 2H 5+CH 3CH 2CH 2OHH +j.CH 3CH(COOH)2k.COOH+HCll.2+HOCH 2CH 2OH m.COOHLiAlH 4COOH n.HCOOH+OH o.CH 2CH 2COOC 2H 5CH 2CH 2COOC 2H 5p.NCONH 2OHq.CH 2(COOC 2H 5)2+H 2NCONH 2答案：a.22724COOH COOH+COOHCOOHb.(CH 3)2CHOH +COOCH(CH 3)2H 3CCOClH 3Cc.HOCH 2CH 2COOH LiAlH 4HOCH 2CH 2CH 2OHd.NCCH 2CH 2CN+H 2ONaOH－OOCCH 2CH 2COO －H+HOOCCH 2CH 2COOHe.CH 2COOHCH 2COOH2Of.CH 3COCl+CH 3CH 3COCH 3+CH 3COCH 3g.(CH 3CO)2O+OHOCOCH 3h.CH 3CH 2COOC 2H 5NaOC 2H 5CH 3CH 2COCHCOOC 2H 53i.CH 3COOC 2H 5+CH 3CH 2CH 2OHH+CH 3COOCH 2CH 2CH 3+C 2H 5OHj.CH 3CH(COOH)2CH 3CH 2COOHk.COOH+HClClCOOH+ CO 2l.2+HOCH 2CH 2OH 2CH 2OOCm.COOHLiAlH 4CH 2OHCOOH n.HCOOH+OH HCOO o.CH 2CH 2COOC 2H 5CH 2CH 2COOC 2H 5OCOOC 2H 5p.NCONH 2OH －NCOO +NH 3q.CH 2(COOC 2H 5)2+H 2NCONH 2HN NH O OO10.4 用简单化学方法鉴别下列各组化合物：a.COOH COOH 与与CH 2COOHCH 2COOHb.COOHOCH 3OH COOCH 3与c.(CH 3)2CHCH=CHCOOH与COOHd.COOHCH 3OHCOCH 3OHOHCH=CH 2与答案：a. KmnO 4b. FeCl 3c. Br 2 or KmnO 4d. ①FeCl 3 ②2,4-二硝基苯肼或I 2 / NaOH10.5 完成下列转化：a.OCOOHOHb.CH 3CH 2CH 2BrCH 3CH 2CH 2COOH c.(CH 3)2CHOH 3)2C COOHd.CH 3CH 3OOOO OOe.(CH 3)2C=CH 2(CH 3)3CCOOHf.COOHBrg.HC CH CH 3COOC 2H 5h.OOi.CH 3CH 2COOH CH 3CH 2CH 2CH 2COOH j.CH 3COOH CH 2(COOC 2H 5)2k.O O OCH 2COONH 4CH 2CONH 2l.CO 2CH 3OHCOOH OOCCH 3m.CH 3CH 2COOH CH 3CH 2COOn.CH 3CH(COOC 2H 5)2CH 3CH 2COOH答案：a.OCN OH+COOH OHb.CH 3CH 2CH 2Br CN－CH 3CH 2CH 2CN+CH 3CH 2CH 2COOH c.(CH 3)2CHOH 32(CH 3)2C O (CH 3)2C CN+3)2C COOHOH d.CH 3CH 3KMnO 4COOHCOOH COOHCOOHOOOO OOe.(CH 3)2C=CH 2HBr(CH 3)3CBrMg 2(CH 3)3CMgBrCO 2+ 23)3CCOOHf.33CH 3KMnO 4COOHBr 2COOHBr g.HC CH2H Hg ,CH 3CHOKMnO 4CH 3COOH CH 3COOC 2H 5HCN21)22h.OHNO 3HOOC(CH 2)4COOHOi.CH 3CH 2COOHLiAlH 4CH 3CH 2CH 2OHHBrCH 3CH 2CH 2Br2CH 3CH 2CH 2MgBrO +CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2OH4CH 3CH 2CH 2CH 2COOH或CH 3COCH 2COOC 2H 5EtONa322CH 3CO CH CH 2CH 2CH 3COOC 2H 5浓－CH 3(CH 2)3COOHj.CH 3COOH 2PCH 2COOH Cl－CH 2COOH CNCH 2(COOC 2H 5)2k.O O O3CH 2COONH 42CONH 2l.CO 2CH 3OHH +H 2O COOH OH3m.CH 3CH 2COOHSOCl 2CH 3CH 2COClCH 2COOn.CH 3CH(COOC 2H 5)2－+CH 3CH 2COOH+10.6 怎样将己醇、己酸和对甲苯酚的混合物分离得到各种纯的组分？ 答案：己醇A已酸B 对甲苯酚C已酸钠已酸B 已醇对甲苯酚NaOH已醇AHClC10.7 写出分子式为C 5H 6O 4的不饱和二元羧酸的各种异构体。
有机化学课件羧酸衍生物
OO
OO
C H 3 C C H －C O C H 2 5BrCH2CORC H 3 C C H C O C H 2 5
C H C O 2 R
O
成酮分解
CH3
C CH2 CH2COR g-二酮
成酸分解
HOOCCH2CH2COR
O
R
L
酰化试剂：提供酰基的试剂
HO——H RO——H H2N——H
亲核试剂 NuH
2. 酯缩合反应——酯的α-H反应
• 具有α-H的酯在碱(RONa)的作用下与另一分子酯发生类 似醇醛缩合的反应称Claisen酯缩合反应。
O 2CH3COC2H5
C2H5ONa
OO CH3CCH2COC2H5+C2H5OH
化反应 (acylating)
OR 1
O
+
OR 1 H O
R'
+ H O R'
OR 1 酯交换反应
c.氨解反应(aminolysis)
O
酰卤 R
Cl(Br)
O
O
酸酐 R
O
R NH3/NH2R
O
R
酯 OR' O
酰胺 R
NH2
O
R
NH2
O
O
+
R
NH2 HO
R
O
+ H O R'
R
NH2
酰胺一般难氨解
亲核取代小结
乙酸乙酯
乙酰乙酸乙酯(75%)
• 不具有α-H的酯可与具有α-H的酯发生交叉Claisen 酯 缩合反应。
有机化学汪小兰第四版第10-17章答案-7页文档资料
第十章：羧酸及其衍生物10.1 用系统命名法命名（如有俗名请注出）或写出结构式答案：a. 2－甲基丙酸 2－Methylpropanoic acid (异丁酸 Isobutanoic acid ) b. 邻羟基苯甲酸（水杨酸）o －Hydroxybenzoic acid c. 2－丁烯酸 2－Butenoic acid d 3－溴丁酸 3－Bromobutanoic acid e. 丁酰氯 Butanoyl Chloride f. 丁酸酐 Butanoic anhydride g. 丙酸乙酯 Ethyl propanoate h. 乙酸丙酯 Propyl acetatei. 苯甲酰胺 Benzamide j. 顺丁烯二酸 Maleic acid 10.2答案：酸性排序 g > a > b > c > f > e > h > d 10.3 写出下列反应的主要产物10.4 用简单化学方法鉴别下列各组化合物： 答案：a. KmnO 4b. FeCl 3c. Br 2 or KmnO 4d. ①FeCl 3 ②2,4-二硝基苯肼或I 2 / NaOH10.5 完成下列转化：10.6 怎样将己醇、己酸和对甲苯酚的混合物分离得到各种纯的组分？ 答案：10.7 写出分子式为C 5H 6O 4的不饱和二元羧酸的各种异构体。
如有几何异构，以Z ，E 标明，并指出哪个容易形成酐。
答案：(Z)易成酐 (E) 不易 (Z) 易成酐 (E) 不易成酐10.8 化合物A ，分子式为C 4H 6O 4，加热后得到分子式为C 4H 4O 3的B ，将A 与过量甲醇及少量硫酸一起加热得分子式为C 6H 10O 4的Ｃ。
B 与过量甲醇作用也得到C 。
A 与LiAlH 4作用后得分子式为C 4H 10O 2的D 。
写出A ，B ，C ，D 的结构式以及它们相互转化的反应式。
答案：第十一章 取代酸11.1 写出下列化合物的结构式或命名。
第9章 羧酸及其衍生物
分 子 量： 46 沸点(0C)： 78
O....H R C O
O C R
H.... O
羧酸的沸点高于分子量相当的醇是因为它能够 形成分子间的双氢键缔合体。
三、羧酸的化学性质
还原反应
O
脱羧反应
RCCOH H
酸性
羧羟基被取代（加成.消除）的反应 (羧酸转化为其衍生物的反应） α-H被取 代的反应 羧酸主要的化学性质
5、α-H卤代反应 羧酸的α-H的活泼性不及醛酮的强，卤代 时需用红磷作催化剂。
烷氧断裂
（3）生成酯（esterification） 酯化机理1：加成～消除反应历程
O R C OH OH H R C OH
(1)
OH R'OH R C OH O R' H
(2) 质子转移
Yang 盐
质子化的醇
OH R C OH2 O R' (3) -H2O OH R C OR' (4) O -H R C OR' (5)
1、羧酸的酸性与成盐 二元羧酸的酸性强弱排序：
草酸 、己二酸、丁二酸、丙二酸、戊二酸
草酸 ＞丙二酸＞丁二酸＞戊二酸＞己二酸 应用： 用于鉴别羧酸 用于分离提纯非水溶性羧酸 增加药物水溶性 如青霉素、氨苄青霉素转变成其钠盐和钾盐后，水 溶性增大，便于临床使用。 用于生产肥皂 如C12～ C18脂肪酸的钠盐可用作肥皂
HOOC H C =C
propanedioic acid
COOH H HOOC H
butanedioic acid
C =C H COOH
顺丁烯二酸 (马来酸)
反丁烯二酸 (富马酸)
cis-butenedioic acid
trans-butenedioic acid
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R C O O N a + H 2O R C O O N a + C O 2 + H 2O
当R较大时，称这种盐为“肥皂”。
可用于分离提纯； 羧酸酸性比酚强，可用碳酸氢钠将其分 离。 2.羧羟基的取代反应
酰氧键断裂，羟基被取代。 1）酯化：在强酸的催化作用下，羧酸可与醇生成酯。有机 酸与醇的酯化反应是可逆的。
4) 形成酰胺：羧酸与氨作有生成铵盐，铵盐加热失水生成酰胺。 O
RCOOH + NH3 RCOONH4
180— 190 o C -H 2 O
-H 2 O
RC NH2
P hC O O H + P h N H 2
P hC O N H P h ( 8 4% )
C H 3 C O O H + (C H 3 ) 2 N H
第十章 羧酸及其衍生物 (Carboxylic acid)
酰基 R
O C
羧基 OH
一.命名、物性和波谱特性 羧基与脂肪烃相连叫脂肪酸，脂肪酸的命 名与醛类似，选含羧基的最长碳链为主链， 编号由羧基碳原子开始。
H O O C C H -CH C O O H OH OH
H C =C H OO C
H COOH
COOH
C6H5的给电子共轭效应
H C O O H (3 .7 7 ) (4 .2 0 )
超过了吸电子诱导效应
邻位取代基的空间位阻使苯环与-COOH的共轭减弱。
COOH G
G = -N O 2 -O H pka 2.21 2.98
共轭碱分子内形成氢键，降低了共轭碱的碱性，增强了对应
的共轭酸的酸性。
酒石酸
马来酸
C H 3C H 2O C H 2C O O H
-乙氧基醋酸
CH3 CH3 C C H =C H C O O H
COOH
COOH
4-甲基-4-苯基-2-戊烯酸
O H C C H 2C O O H
(1R, 3R)-1,3-环己烷二羧酸
O CH3 C C H 2C O O H
丙醛酸 （3-氧代丙酸或3-羰基丙酸）
脱 脱
H O O C (C H 2 ) n C O O H
聚 酐 (n > 5)
. 羧酸的制备
1. 氧化反应 1）1o醇、醛和芳烃的氧化
2）烯烃、炔烃的氧化断裂
3）甲基酮的卤仿反应 2. Grignard试剂与CO2反应
R M gB r + O = C = O R C O H 3O
+
RCOOH
O M gB r
3-丁酮酸 （3-氧代丁酸或乙酰乙酸）
• 羧酸是极性化合物，
沸点高于相应分子质
量的醇。
C H 3C O O H b p .1 1 8 C
o
C H 3C H 2C H 2O H
b p . 97 C
o
二聚体（氢键缔合）
O CH3 C O H O H O C CH3
二. 羧酸的化学性质 1、酸性
sp
2
O C O H O H -H
+
O C
O H O
试分析富马酸的K2大于其顺式异构体马来酸K2的原因。
H C HOOC 富马酸 C H HOOC 马来酸 COOH H C C COOH H
通常酸性氢原子参与形成氢键时，其酸性减弱。
练习
• 1、将下列化合物按酸性强弱排序： • （1）a. CH3CHFCOOH, b.CH3CHClCOOH , • c.CH3CHBrCOOH ,d. CH3CH2COOH • （2) 苯酚 • 苯甲酸 ，对硝基苯甲酸 ，对甲基苯甲酸， 间硝基苯甲酸
D C C /T H F 0 C
o
C H 3 C O N (C H 3 ) 2
3. 羧基被还原
LiAlH4是还原羧酸为醇的最好试剂
RCOOH L iA lH 4 ( 醚 ) H 2O R C H 2O H
COOH
H2 Pt
COOH
1) L iA iH 4 2) H 2 O
C H 2O H
4. -H的反应－卤代作用 -H活性：羧酸小于醛酮。 PCl3、PBr3 或红磷(P)等催化。
O R C OH R C
O
O
O C O
R
OH
C O
-
两个碳氧键键长不同
四电子三中心的分子轨道 两个碳氧键键长等同。
RCOO
-
R C O O H + H 2O
+ H 3O
+
OH
无机酸
1-2
>
RCOOH
4-5
>
H 2C O 3 >
6.4(p ka 1 ) 9-10
> H 2O
15.7
>
ROH
16-19
为什么RCOOH的酸性比ROH的酸性大？
羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离 子(即共轭碱)的相对稳定性 。
HCOOH 3.77
C H 3C O O H 4.74
C lC H 2 C O O H 2.86
C H 3C H 2C O O H 4.88
C 6H 5C O O H 4.20
R C O O H + N aO H R C O O H + N aH C O 3
3. 水解反应
R C H 2 C l3 + H 2 O R C H 2C N + H 2O R C H 2C O O R ' + H 2O ...... R C H 2C O O H
羧酸结构对酸性的影响
诱导效应、共轭效应对酸性的影响
1. 诱导效应的影响
G C H 2C O O
-
G
C H 2C O O
3) 形成酸酐 羧酸失水。加热、脱水剂：醋酸酐或P2O5等。
O R R C C O
O C H 2C O O H O O O COOH O
O OH OH
P 2O 5
R R
C C O O + H 2O
C H 3C O C C H 3
O C H 3C O O N a + C H 3C H 2C C l
O O C H 3 C O C C H 2 C H 3 + N aC l
COOH COCl
+ S O C l2
+ SO 2 + H C l
O 3 C H 3 C H 2 C H 2 C O H + P C l3
O 3 C H 3C H 2C H 2C C l + H 3P O 3
O C H 3 (C H 2 ) 6 C C l + P O C l 3 + H C l
O C H 3 (C H 2 ) 6 C O H + P C l 5
O R C OH + H * OR' H
+
O R C * O R ' + H 2O
酸催化
反应机制：（酸催化羰基氧原子发生质子化）
O R C OH H
+
OH R C OH
+
* R 'O H R
OH C
+
OH
* HOR'
OH
+
OH OH2 -H 2 O R C
+
O -H
+
R
C
* OR'
R
C
* OR'
* R' O
-
+ H + H
+
O O C (C H 2 ) n C O O
-
+
2. 共轭效应的影响 [分析]
COOH COOH NO2 COOH
COOH 2 .21 3.4 9
NO2
NO2 3.4 2 COOH
COOH pka 4 .20 OH
COOH
OH OH 2.98 4.08 4.5 7
邻位取代的苯甲酸, (取代基是吸电子基或给电子基), 均使 酸性增强。 [邻位效应] 邻位基团对活性中心的影响
酰胺
一. 结构、命名与物性
sp
2
O R C L （ X、 O、 N）
碳-杂原子键具
某些双键性质
O L R
O
-
O R C
O H C N: C NH2 CH3
O L R C
+
C
L
+
NH2 C
H O:
C
OCH3 CH3
OH
1 37 .6
14 7 .4p p m
1 3 3.4
1 4 3 .0 p p m
• Байду номын сангаас卤与酰胺的命名都是按照所连接的
C H 3C H 2C H 2C O O H + B r2
B r2 / P 催 化 量 P B r3
C H 3C H 2C H C O O H Br C H 3C H C O O H Br
C H 3C H 2C O O H
5. 二元羧酸的脱羧反应
O R C
CH2 R C O H C O O -C O 2 R C OH CH2 R C O CH3
诱导效应具有加和性。诱导效应是一种短程效应。
• 二元羧酸的酸性
HOOCCOOH H O O C C H 2C O O H
H O O C (C H 2 ) n C O O H H O O C (C H 2 ) n C O O
-
p ka 1 1.27 4.21
k1
p ka 2 4.27 5.64