汪小兰有机课件(第四版)ch10羧酸及其衍生物carboxylicacid

R C O O A g + B r2
OCH3 H u n sd ieck er reaction C H 3O OH COOH C H 3O Cl OH
R B r + C O 2 + A gB r
OCH3
6. 二元羧酸的热分解反应
HOOCCOOH H O O C C H 2C O O H
O C H 2C O O H O C H 2C O O H O C H 2C O O H CH2 C H 2C O O H O O + H 2O + H 2O 脱水 O
第十章 羧酸及其衍生物 (Carboxylic acid)
酰基 R
O C
羧基 OH
一.命名、物性和波谱特性 羧基与脂肪烃相连叫脂肪酸，脂肪酸的命 名与醛类似，选含羧基的最长碳链为主链， 编号由羧基碳原子开始。
H O O C C H -CH C O O H OH OH
H C =C H OO C
H COOH
O C O H O H -H
+
O C
O H O
试分析富马酸的K2大于其顺式异构体马来酸K2的原因。
H C HOOC 富马酸 C H HOOC 马来酸 COOH H C C COOH H
通常酸性氢原子参与形成氢键时，其酸性减弱。
练习
• 1、将下列化合物按酸性强弱排序： • （1）a. CH3CHFCOOH, b.CH3CHClCOOH , • c.CH3CHBrCOOH ,d. CH3CH2COOH • （2) 苯酚 • 苯甲酸 ，对硝基苯甲酸 ，对甲基苯甲酸， 间硝基苯甲酸
-
G
C H 2C O O
-
C lC H 2 C O O H 2.86
Cl
C l2 C H C O O H 1.26
Cl
C l 3 C CO O H 0.64
Cl C H 2C H 2C H 2C O O H C H 3C H 2C H 2C O O H 4 .70 4 .82
C H 3C H 2C H C O O H C H 3C H C H 2C O O H 2 .82 4.4 1
COOH
C6H5的给电子共轭效应
H C O O H (3 .7 7 ) (4 .2 0 )
超过了吸电子诱导效应
邻位取代基的空间位阻使苯环与-COOH的共轭减弱。
COOH G
G = -N O 2 -O H pka 2.21 2.98
共轭碱分子内形成氢键，降低了共轭碱的碱性，增强了对应
的共轭酸的酸性。
O CH3 C
O C l3 C C
O C O H
O -C O 2 CH3 C H
O
H
C H C l3 + C O 2
芳香酸的脱羧：
COOH NO2 NO2 NO2 NO2
NO2
NO2
• 羧酸盐的脱羧反应 将RCOOH转变为RX
Hunsdiecker反应，即重金属羧酸盐ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ如Ag+)和卤素(如Br2)反应
C H 3C H 2C H 2C O O H + B r2
B r2 / P 催 化 量 P B r3
C H 3C H 2C H C O O H Br C H 3C H C O O H Br
C H 3C H 2C O O H
5. 二元羧酸的脱羧反应
O R C
CH2 R C O H C O O -C O 2 R C OH CH2 R C O CH3
3) 形成酸酐 羧酸失水。加热、脱水剂：醋酸酐或P2O5等。
O R R C C O
O C H 2C O O H O O O COOH O
O OH OH
P 2O 5
R R
C C O O + H 2O
C H 3C O C C H 3
O C H 3C O O N a + C H 3C H 2C C l
O O C H 3 C O C C H 2 C H 3 + N aC l
O R C OH + H * OR' H
+
O R C * O R ' + H 2O
酸催化
反应机制：（酸催化羰基氧原子发生质子化）
O R C OH H
+
OH R C OH
+
* R 'O H R
OH C
+
OH
* HOR'
OH
+
OH OH2 -H 2 O R C
+
O -H
+
R
C
* OR'
R
C
* OR'
* R' O
3-丁酮酸 （3-氧代丁酸或乙酰乙酸）
• 羧酸是极性化合物，
沸点高于相应分子质
量的醇。
C H 3C O O H b p .1 1 8 C
o
C H 3C H 2C H 2O H
b p . 97 C
o
二聚体（氢键缔合）
O CH3 C O H O H O C CH3
二. 羧酸的化学性质 1、酸性
sp
2
R C O O N a + H 2O R C O O N a + C O 2 + H 2O
当R较大时，称这种盐为“肥皂”。
可用于分离提纯； 羧酸酸性比酚强，可用碳酸氢钠将其分 离。 2.羧羟基的取代反应
酰氧键断裂，羟基被取代。 1）酯化：在强酸的催化作用下，羧酸可与醇生成酯。有机 酸与醇的酯化反应是可逆的。
为什么RCOOH的酸性比ROH的酸性大？
羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离 子(即共轭碱)的相对稳定性 。
HCOOH 3.77
C H 3C O O H 4.74
C lC H 2 C O O H 2.86
C H 3C H 2C O O H 4.88
C 6H 5C O O H 4.20
R C O O H + N aO H R C O O H + N aH C O 3
酒石酸
马来酸
C H 3C H 2O C H 2C O O H
-乙氧基醋酸
CH3 CH3 C C H =C H C O O H
COOH
COOH
4-甲基-4-苯基-2-戊烯酸
O H C C H 2C O O H
(1R, 3R)-1,3-环己烷二羧酸
O CH3 C C H 2C O O H
丙醛酸 （3-氧代丙酸或3-羰基丙酸）
怎样分离下列混合物
C H 3 (C H 2 ) 4 C O O H , C H 3 (C H 2 ) 4 C H 2 O H
对甲苯酚
N aH C O 3
N aO H
II 羧酸衍生物
O R C 酰卤 X O R C O 酸酐 O C R R O C 酯 O R R O C N H 2 (R ) R C 腈 N
酰基命名
O C H 3C H 2C H C B r Br HOOC O CCl
2-溴丁酰溴
4-( 氯甲酰 )苯甲酸
• 酰胺
CH3 O O H C N -CH 3 CH3 COOH C H 3C H 2C H C H 2C N H C H 3
N－甲基－3-甲基戊酰胺 胺
N,N-二甲基甲酰 (DMF)
D C C /T H F 0 C
o
C H 3 C O N (C H 3 ) 2
3. 羧基被还原
LiAlH4是还原羧酸为醇的最好试剂
RCOOH L iA lH 4 ( 醚 ) H 2O R C H 2O H
COOH
H2 Pt
COOH
1) L iA iH 4 2) H 2 O
C H 2O H
4. -H的反应－卤代作用 -H活性：羧酸小于醛酮。 PCl3、PBr3 或红磷(P)等催化。
脱 脱
H O O C (C H 2 ) n C O O H
聚 酐 (n > 5)
. 羧酸的制备
1. 氧化反应 1）1o醇、醛和芳烃的氧化
2）烯烃、炔烃的氧化断裂
3）甲基酮的卤仿反应 2. Grignard试剂与CO2反应
R M gB r + O = C = O R C O H 3O
+
RCOOH
O M gB r
O R C OH R C
O
O
O C O
R
OH
C O
-
两个碳氧键键长不同
四电子三中心的分子轨道 两个碳氧键键长等同。
RCOO
-
R C O O H + H 2O
+ H 3O
+
OH
无机酸
1-2
>
RCOOH
4-5
>
H 2C O 3 >
6.4(p ka 1 ) 9-10
> H 2O
15.7
>
ROH
16-19
-
+ H + H
+
O O C (C H 2 ) n C O O
-
+
2. 共轭效应的影响 [分析]
COOH COOH NO2 COOH
COOH 2 .21 3.4 9
NO2
NO2 3.4 2 COOH
COOH pka 4 .20 OH
COOH
OH OH 2.98 4.08 4.5 7
邻位取代的苯甲酸, (取代基是吸电子基或给电子基), 均使 酸性增强。 [邻位效应] 邻位基团对活性中心的影响
O C H 2C O O H R C CH3 + CO2
形成分子内氢键
在结构上，两个吸电子基连在同一个碳上的化合物，热力学 上是不稳定的，加热易脱羧。
H O O C C H 2C O O H C H 3C O O H + CO2
通常-碳上连有吸电子基的羧酸，加热容易脱羧。
CH2 COOH a （吸） G -C O 2 G CH2 H
COC
C H 3C O C C H 2C H 3 H OO C
苯甲(酸)酐
乙丙酐
1,2,3,4-环己四甲酸 -1,2-酐
• 酯：根据形成它的醇和酸
•乙酸乙酯
CH 3 C O O C 2 H 5
H 3C
O
O
ClCH 2 CH 2 COOC 6 H 5
-甲基 -γ -丁内酯 (3-甲基-4-丁内酯) 内酯需标明羟基的位次。
4) 形成酰胺：羧酸与氨作有生成铵盐，铵盐加热失水生成酰胺。 O
RCOOH + NH3 RCOONH4
180— 190 o C -H 2 O
-H 2 O
RC NH2
P hC O O H + P h N H 2
P hC O N H P h ( 8 4% )
C H 3 C O O H + (C H 3 ) 2 N H
酰胺
一. 结构、命名与物性
sp
2
O R C L （ X、 O、 N）
碳-杂原子键具
某些双键性质
O L R
O
-
O R C
O H C N: C NH2 CH3
O L R C
+
C
L
+
NH2 C
H O:
C
OCH3 CH3
OH
1 37 .6
14 7 .4p p m
1 3 3.4
1 4 3 .0 p p m
• 酰卤与酰胺的命名都是按照所连接的
3. 水解反应
R C H 2 C l3 + H 2 O R C H 2C N + H 2O R C H 2C O O R ' + H 2O ...... R C H 2C O O H
羧酸结构对酸性的影响
诱导效应、共轭效应对酸性的影响
1. 诱导效应的影响
G C H 2C O O
-
G
C H 2C O O
C H 2C H 2C H 2C O O C H 2C H 3 H 2S O 4 + C H 3C H 2O H
回流
C H 2C H 2C H 2C O O H
+
H 2O
mol: 1 : 8 ，反应物非等量比 ，酯化反应 可逆，为提高收率，可增加一反应物用量
2) 形成酰卤 羧酸与亚硫酰氯(二氯亚砜) SOCl2，PCl3、PCl5 反应
NHCOCH3
氮原子上有取代基, 在取代基名称前加N标出。
O NH N R O O R -C -N H S CH3 CH3 COOH
4-乙酰氨基-1萘甲酸
R = C 6H 5C H 2(pen icillin G )
γ -内酰胺
青霉素 ( penicillin )
酸酐：根据来源的酸命名
O O O O O H OO C C O C O
诱导效应具有加和性。诱导效应是一种短程效应。
• 二元羧酸的酸性
HOOCCOOH H O O C C H 2C O O H
H O O C (C H 2 ) n C O O H H O O C (C H 2 ) n C O O
-
p ka 1 1.27 4.21
k1
p ka 2 4.27 5.64
-
H O O C (C H 2 ) n C O O k2
COOH COCl
+ S O C l2
+ SO 2 + H C l
O 3 C H 3 C H 2 C H 2 C O H + P C l3
O 3 C H 3C H 2C H 2C C l + H 3P O 3
O C H 3 (C H 2 ) 6 C C l + P O C l 3 + H C l
O C H 3 (C H 2 ) 6 C O H + P C l 5
HCOOH + CO2 C H 3C O O H + C O 2
脱羧
(-C O 2 )
Blanc规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易 (布朗克) 形成五元或六元环状化合物(即五、六元环容易形 成)。
C H 2C H 2C O O H C H 2C H 2C O O H C H 2C H 2C O O H CH2 C H 2C H 2C O O H O + H 2O + C O 2 O + H 2O + C O 2