热重分析仪(TGA)

试样粒度对TG曲线的影响
% 细 粗粒 片 粒
T
4.3.3 试样性质的影响
试样的比热、导热性和反应热会影响热重曲线，百度文库样的反应热使 试样的实际温度和程序温度出现偏差。
仪器操作注意事项：
不可用力过大，造成样品支架不可挽救的损坏；
可升华的固体尽量避免；
热降解期间会产生大量炭黑的样品应避免；
对策：只需了解总分解量，采用高速，节省时间。 重点想了解各阶段的分解过程，采用低速，以保高分辨 率。
1-5℃/min; 2-10℃/min; 3-20 ℃/min 煤在不同升温速率下的TG图
4.2.2 气氛的影响
气体种类的影响：1. 活性气体（空气、氧气）、惰性气体（氮 气、氦气）、催化反应气体（催化加氢）影 响反应类型 2. 表观增重程度不同
气体流速的影响：流速越大，表观增重越大
4.3 试样的影响
4.3.1 试样量的影响
影响因素：试样量的大小对热传导、热扩散、挥发物逸出都有 影响。
表 现：1、试样量越大，则热效应和温度梯度越大，对热传 导和气体逸出不利，导致温度偏差，偏差程度随试 样量增多而变大。 2、试样量过小，噪声（仪器灵敏度和表观增重等）
TGA基本原理：
在程序控温下，测量物质的质量随温度（或时间）的变化 关系。 TG的测量都要依靠热天平（热重分析仪），主要介绍 热天平及热重测量的原理。
微量热 天平
铂金样 品盘
加 热 器
热天平种类：
根据试样与天平横梁支撑点之间的相对位置，热天平可分 为下皿式，上皿式与水平式三种。
热天平测量原理
4.1 仪器因素的影响
4.1.1 气体浮力的影响
测得的重量 = 样品重量 - 气体浮力 气体的密度与温度有关，随温度的升高，试样周围的气体的密度 发生变化，从而气体的浮力也发生变化： 300C时气体浮力为常温时的1/2； 900C时浮力降为1/4
结果：试样质量不变时，随温度升高，试样增重——表观增重
定失重量温度法 规定一个失重百分数，求与此相对应的温度，温度越高者，热 稳定性越好
始点温度法 求材料开始失重的温度Ti，Ti越高，热稳定性越好
终点温度法
求出材料结束失重的温度Tf，Tf越高，热稳定性越好 最大失重速率法
二、差示扫描量热法（ DSC ） 差示扫描量热法是在程序控制温度下，测量输给待测物质和 参比物的能量差与温度 ( 或时间 ) 关系的一种技术。
三、差热分析法（ DTA ） 差热分析法是在程序控制温度下，测量待测物质和参比物之 间的温度差与温度 ( 或时间 ) 关系的一种技术。
3、热分析的应用：
1.成份分析：无机物、有机物、药物和高聚物的鉴别和分 析以及它们的相图研究；
达到了-20%
TGA举例5：
有些溶剂（多为有机溶剂）， 在初始温度时就不断失重， 恒温很久也得不到恒定重量， 这样就不能测准易挥发物的
含量。
TGA举例6：
有些样品不适合用TGA做 水分，因为在到达游离水失 重温度时，样品也已开始分 解，不能达到独立的失重平 台
四、影响热重法测定结果的因素
4.1仪器因素的影响 4.2实验条件的影响 4.3试样的影响
热重分析仪(TGA)
主要内容：
热分析的发展简史 热分析概述 热重分析概述 影响热重法测定结果的因素 TG失重曲线的处理和计算 材料热稳定性的评价方法 热重分析应用举例
一、 热分析的发展简史
公元前600年～18世纪 与热有关的相转变现象的早期历 史阶段；
1887年 Le Chatelier 利用升温速率变化曲线来鉴定粘土； 1899 Roberts-Austen 提出温差法； 1903年 Tammann 首次使用热分析这一术语； 1915年 本多光太郎奠定了现代热重法的初步基础，提出
TG曲线关键温度表示法
TG曲线失重量表示法
100 m/%
50
A:99.5%
B:50% C:50% D:24.5%
A点至B点温度失重率: 99.5-50/100=49.5% C点至D点温度失重率: 50-24.5/100=25.5%
微商曲线(DTG)表示和意义
DTG
质量变化 Dw/dt
TG
T/゜C
升温速度的增加，炉壁温度与试样皿温度之差越大， 在2.5、5、10C/min 范围内，炉壁温度与试样皿温度 之差为314C
表现：1、升温速率提高，使分解的起始温度和终止温度都相 应提高，但失重量不受升温速率的影响。 2、升温速率不同，热重曲线形状改变，升温速率提高， 分辨率下降，不利于中间产物的检出。
论会，第二次会议1984年在武汉召开，之后逢双年召开。
二、 热分析概述
1、定义
热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与 温度关系的一类技术。
所谓“程序控制温度”是指用固定的速率加热或冷却， 所谓“物理性质”则包括物质的质量、温度、热焓、尺寸、 机械、电学及磁学性质等。
2、热分析的分类 ：
一、 热重法（ TG） 热重法是在程序控制温度下，测量物质重量与温度关系的一 种技术。
微商热重曲线（DTG曲线）
从热重法可派生出微商热重（Derivative Thermogravimetry ）, 它是TG曲线对温度（或时间）的一阶导数。
纵坐标为dW/dt 横坐标为温度或时间
•精确反映样品的起始反应温度， 达到最大反应速率的温度（峰 值），反应终止温度。 •利用DTG的峰面积与样品对应的 重量变化成正比，可精确的进行 定量分析。
定义：在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的 一种技术;
m = f (T)
特点：定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化 的速率，不管引起这种变化的是化学的还是物理的；
是使用最多、最广泛的热分析技术;
类型： 两种 1.等温（或静态）热重法：恒温 2.非等温（或动态）热重法：程序升温
所占比重增大，图形失真。
试样量对TG的曲线影响
4.3.2 试样粒度、形状、装填的影响
影响因素：试样粒度、形状、装填的松实程度影响热传导和气 体扩散，导致反应速度和热重曲线形状改变。
表 现：1、样品堆积紧密：内部导热良好，温度梯度小； 缺点是与气氛接触稍差，气体产物扩散稍差，可能 对气固反应及生成气态产物的化学平衡略有影响。 2、粒度越小，反应速度越快，分解起始和终止温 度越低，反应区间变窄，分解反应进行的完全。
40ml/min 60ml/min
热重曲线（TG曲线）
由TG实验获得的曲线。记录质量变化对温度的关系曲 线。 m = f(T)
纵坐标是质量（从上向下表示质量减少），横坐标为 温度或时间。
梯度曲线
曲线的纵坐标为质量mg 或剩 余百分数%表示；
横坐标T为温度。用热力学温 度（K）或摄氏温（℃）。
TGA举例2：
这个失重的开时温度比 前一个要早一些。推测 它的失重是由水或某种 有机溶剂的残留引起的
TGA举例3：
30℃-60℃可能是因 为有机溶剂引起的 失重，例如乙醇等。
150℃和300℃是样 品的分部分解引起
的
TGA举例4：
一般失重总在0%-100%之间， 但也有例外的情况。这个样品 有升华现象，并且结晶凝在支 撑管和托盘之间，这时的称重 就不再是样品称重，这个图就
误差的原因：1、实验中测温元件不能与试样直接接触，因而测 定值与试样的真实温度有差异。 2、试样周围温度不均匀，试样发生反应（如燃烧） 产生的热效应导致试样周围环境温度分布不均匀。
实验对策：1、校正 2、尽可能减少试样量 3、降低扫描速度
4.2 实验条件的影响
4.2.1 升温速率的影响
规律：升温速率越大，影响越大 原因：随升温速率的不同，炉子与试样间的热滞后不同，随
TG曲线关键温度表示法 失重曲线上的温度值常用来比较材料的热稳定性。
0 10 失重%
50
A B
E F
G
D
100
C
0 100 200 300 400 500 600
A：起始分解温度 B：外延起始温度 C：外延终止温度 D：终止温度 E：分解5%的温度 F：分解10%的温度 G：分解50%的温度 （半寿温度）
2.稳定性测定：物质的热稳定性、抗氧化性能的测定等；
3.化学反应的研究：比如固-气反应研究、催化性能测定、 反应动力学研究、反应热测定、相变和结晶过程研究；
4.材料质量测定：如纯度测定、物质的玻璃化转变和居里 点、材料的使用寿命测定；
5.环境监测：研究蒸汽压、沸点、易燃性等。
三、热重分析概述 （Thermogravimetry Analysis)
热天平这一术语；
1945年 首批商品热天平生产本世纪60年代初 开始研制和 生产较为精细的差热分析仪；
1964年 Waston 提出差示扫描量热法； 1979年 中国化学会溶液化学、化学热力学、热化学和热分
析专业委员会成立； 1980年 在西安召开第一届热化学、热力学和热分析学术讨
DTG曲线具有以下一些特点：
（1）能精确反映出起始反应温度、最大反应速率温度和反应 终止温度(相对来说，TG曲线对此就迟钝的多）；
（2）能精确区分出相继发生的热重变化。在TG曲线上，对应 于整个变化过程中各阶段的变化相互衔接而不易区分开，而 同样的变化过程在DTG曲线上能呈现出明显的最大值，可以 以峰的最大值为界把一个热失重反应分成两部分。故DTG能 很好地区分出重叠反应，区分各反应阶段。
不扣基线的样品测试
100 [[13]]
50
20
25
自浮 动力 扣效 除应
的 修 正 ： 基 线 的 测 试 与
TG
4.1.2 试样皿的影响
影响因素：皿的大小、材质、形状 影响原因：涉及试样的热传导和热扩散形状与表面积有关，
影响试样的挥发率 理想的皿：皿材料是惰性的，不失重，不是试样的催化剂
浅皿，试样摊成薄层，有利热传导、扩散和挥发 常用的皿：铂皿，要关注它是否为试样的催化剂
什么是浮力效应？
TG /mg 0.10
0
样品 + 基线修正测试
-0.10
-0.20
浮力效应对热重测量的影响
样品：一水合草酸钙
-0.30
称重：4.19mg
-0.40
-0.50
-0.60 0
5
10
15 时间 /分钟
基线
温度 /℃ [123]
250 [2]
200
-0.52 mg
-0.51 mg
150
DTG的作用
TG 曲线上看，有点像 一个单一步骤的过程
DTG曲线则表明存在 两个相邻失重阶段
（3）DTG曲线的峰面积精确地对应着变化了的样品重量， 因而较TG能更精确地进行定量分析。
（4）能方便地为反应动力学计算提供反应速率(dW／dt)数据。
（5）DTG与DTA具有可比性，但前者与质量变化有关且重 现性好，后者与质量变化无关且不易重现。如果DTG和DTA 进行比较，能判断出是重量变化引起的峰还是热量变化引起 的峰，TG对此无能为力。
重量的变化率与温度（时间）的函数关系。 DTG是峰形曲线，可精确反映出样品T起、 T，T终； DTG曲线峰面积与样品对应的重量变化成正比。 可将热失重阶段分成不同部分，区分各反应阶段。
六、材料热稳定性的评价方法
热重曲线直接比较法 将几种材料的TG曲线叠加到同一张图纸上，进行直观的比较
定温失重量法 规定一个温度值，求此温度下的失重百分数，失重量越大，热 稳定性越差
腐蚀性样品，特别是酸应避免，测试必须用Pt坩埚。 样品量一般不低于1mg。 TGA内部构造为一精密光学天平，故实验中避免震动，严禁
擅自挪动仪器位置； 请勿用手挂铂金盘，避免损伤铂金吊钩； 进行开机操作前务必确认电源线路、进气管道、冷却水管道
连接正常；
五、 TG失重曲线的处理和计算
TGA图怎么看？
TG /% 100 80 60
TG 曲线 起始点: 424.6 ℃
DTG 曲线
DTG /(%/min) 5
0 质量变化: -96.34 % -5
40
-10
20 0
300
峰值: 455.0 ℃
350
400
450
温度 /℃
-15
终止点: 474.5 ℃ -20
500
TGA举例1：
80℃-120℃左右，一般为游 离水的失重造成
4.1.3 挥发物冷凝的影响
影响原因：试样分解、升华、逸出的挥发性物质在仪器的温度较 低位置处冷凝，特别挥发物冷凝在称重的体系中（如 悬丝），这部分残留的冷凝物的质量的变化将叠加到 待测试样中。
实验对策：减少试样用量 选择适当的冲洗气流量 仪器污染后的清理和检查（基线法）
4.1.4 温度测量误差的影响