#乳液聚合丁苯橡胶配方设计

设计任务书
1.课程设计的目的
通过课程设计，旨在使学生了解聚合物配方设计的方法、过程及意义，初步掌握聚合物配方设计的主要程序及方法，锻炼和提高学生综合运用理论知识和技能的能力、收集和查阅文献资料的能力、分析和解决工程实际问题的能力、独立工作和创新能力。

课程设计的任务是学生能综合运用所学理论知识和所掌握的各种技能，通过独立思考和锐意创新，在规定的时间内完成指定的聚合物配方的设计任务，并通过设计说明书正确表述。

2.设计任务及要求
2.1设计题目
低温乳液聚合丁苯橡胶
2.2设计任务
通过对低温乳液聚合丁苯橡胶进行合成工艺设计，编制文献综述和设计说明书。

3.设计要求
3.1设计说明书的内容和顺序：
1、封面（包括题目、学生班级、学生姓名、指导教师姓名等）
2、设计任务书
3、目录
4、正文
4.1 绪论：所选课题的简要概述及进展、设计任务的目的及意义、设计结果简述
4.2 设计内容
4.3 实施方案
4.4 预期达到的主要技术指标
4.5 预期工作进度
4.5 工艺流程图（带控制点的工艺流程图）及其说明
4.6 设计结果概要
4.7 设计体会及今后的改进意见
5、参考文献
6、主要符号说明（必须注明意义和单位）
说明书必须书写工整、图文清晰。

说明书中所有公式必须写明编号。

3.2工艺流程图设计图纸的要求：
要求画“生产装置工艺流程图”一张，图纸大小为A2。

本图应表示出装置、单元设备、辅助设备和机器、管道、物料流向。

以线条和箭头表示物料流向，并以指引线表示物料的流量、温度和组成等。

辅助物料的管线以较细的线条表示。

工艺物料管道用粗实线，辅助物料管道用中粗线，其他用细实线。

横向管道标注在管道上方，竖向管道标注在管道右侧。

辅助物料（如冷却水、加热蒸汽等）的管线以较细的线条表示。

图表和表格中的所有文字写成长仿宋体。

设备以细实线绘制，画出能够显示形状特征的主要轮廓。

设备的高低和楼面高低的相对位置一般也按比例绘制。

设备的位号、名称标注在相应设备图形的上方或下方，或以指引线引出设备编号，在专栏中注明每个设备的位号、名称等。

要求工艺流程图有相应的标题栏，主要包括说明设备名称、图号、比例、设计单位、设计人、审校人等。

本设计标题栏规定如下所示：
图纸要求：投影正确、布置合理、线型规范、字迹工整。

3.3参考文献的格式：
期刊类：（序号）作者1，作者2，……作者n，文章名，期刊名（版本），出版年，卷次（期次）。

图书类：（序号）作者1，作者2，……作者n，书名，版本，出版地：出版社，出版年。

目录
1.绪论 (4)
1.1概述 (4)
1.2发展史 (5)
2.工艺设计 (6)
2.1配方 (6)
2.1.1配方 (6)
2.1.2条件确定 (7)
2.2聚合原理 (8)
2.2.1原理 (8)
2.2.2助剂的作用 (9)
2.3影响因素 (9)
2.3.1 乳化剂的影响 (9)
2.3.2 引发剂的影响 (10)
2.3.3 搅拌强度的影响 (10)
2.3.4 反应温度的影响 (10)
2.4工艺流程 (11)
2.4.1工艺流程简述 (11)
2.4.2工艺设备流程图 (12)
2.5用途 (13)
3.结束语 (13)
4.参考文献 (14)
5.符号说明 (15)
1.绪论
1.1概述
丁苯橡胶是丁二烯（Butadiene,简称B）和苯乙烯（Styrene,简称S）经共聚制得的一类共聚橡胶。

英文缩写名为SBR（Styrene-Co-Butadiene Rubber）。

是一类用途广泛的高弹性材料。

其按聚合方法和产品特性可分为：乳液丁苯橡胶
（E-SBR）；溶液丁苯橡胶（S-SBR）和热塑性丁苯橡胶（SBS）。

目前乳液丁苯橡胶有固体丁苯橡胶和丁苯胶乳，溶液丁苯橡胶和热塑性丁苯橡胶只有固体橡胶。

若依照其最终产品状态可分为：固体、粉末和胶乳。

目前乳液丁苯橡胶有固体丁苯橡胶和丁苯胶乳，溶液丁苯橡胶和热塑性丁苯橡胶只有固体橡胶。

乳液聚合是工业上利用自由基型共聚反应生产E-SBR 的唯一方法。

在水乳液中乳化剂形成胶束，胶束能增溶溶解单体。

水溶性自由基进入胶束中引发聚合，链的增长始终在乳化剂包围的乳胶粒中进行，这就减小了增长链相互碰撞而终止的几率，即降低了链终止速率；同时借助于乳胶粒内的自动加速效应，使制备分子量足够高的SBR 成为可能。

而且在乳液聚合中还可利用硫醇类调节剂来抑制主链上烯丙基的链转移，减少侧乙烯基和自由基的加成，从而避免支化、凝胶等弊端。

另外硫醇还可以把带电荷的自由基转变为中性自由基：
SO4-· + RSH HSO4- + RS·
RS·易于进入带强负电荷的胶束进行引发。

这样既提高了聚合速度，又抑制了凝胶的形成。

此外，乳液聚合还有聚合速度快，所得聚合物分子量高、散热和控温容易、粘度低、搅拌功率小、分散介质（水）价廉易得等技术经济优点。

1.2发展史
1912年，德国Bayer公司发表了丁二烯乳液聚合制取聚丁二烯橡胶的第一篇专利。

20世纪20年代，该国为改进乳聚丁二烯的性能，选用苯乙烯为单体，制得了乳聚丁苯橡胶，并将其命名为Buua-S。

1937年德国IG Farben建设成世界第一个乳聚丁苯橡胶生产装置并投产。

1943年，德国Buua-S的产量为112kt。

20世纪30年代，美国因获得价格低廉的天然橡胶满足通用制品的要求，故为重
视Buua-S橡胶，而是致力于特种橡胶的开发。

直到第二次世界大战爆发，一是作为战略物资的橡胶需求量急增；二是天然橡胶的来源被切断。

因而通用合成橡胶逐渐受到美国政府的高度重视和扶持。

在美国Rubber Reserve公司统筹下，迅速开展了乳聚丁苯橡胶的生产。

开始阶段，主要利用德国的Buua-S技术进行生产，以后改进了聚合配方，开发了称为GR-S 乳聚丁苯橡胶的新技术。

1942年，美国乳聚丁苯橡胶的生产能力为37kt,1943年增长到182.3kt，到1944年已达673kt。

第二次世界大战结束前，德国和美国都采用热法（50℃）乳液聚合工艺生产丁苯橡胶。

第二次世界大战后，由于氧化还原体系聚合配方的出现，美国首先采用冷法（5℃）乳液聚合工艺，使乳聚丁苯橡胶的性能得到显著改善。

因而大部分用途已逐渐为冷法乳聚丁苯橡胶所取代。

但是由于热法乳聚丁苯橡胶也具有独特的性能和一定的使用领域，所以至今仍有少量生产。

1948年，前苏联在沃龙尼什建立了乳聚丁苯橡胶生产装置，采用热法间歇聚合生产丁苯橡胶，后来又开发了冷法连续聚合的生产技术。

其他国家的乳聚丁苯橡胶则发展较晚，包括西欧国家和日本，都是在20世纪50年代以后才实现工业生产的，而且多数是引进美国的生产技术。

其中日本发展速度很快。

目前，聚合工艺和聚合配方基本定型，单体转化率已从60%提高至70%，甚至更高。

为加速聚合反应，减少冷剂消耗，聚合温度也有所提高。

聚合设备趋向大型化，连续聚合使用30~45m3的聚合釜。

在凝聚和后处理方面，以高分子絮凝剂代替氯化钠，大大减少了氯化钠的消耗量。

聚合工艺自动化水平的提高，改善了产品质量。

充油母炼胶、充炭黑母炼胶、充油充炭黑母炼胶的出现也使乳聚丁苯橡胶品种大大增加。

2.工艺设计
2.1配方
2.1.1配方
典型低温乳液聚合生产丁苯橡胶配方
2.1.2条件确定
分散介质一般以水为分散介质。

要求必须采用去离子水，以保证乳液的稳定和聚合产物的质量。

用量一般为单体量的 60%～300%，水量多少体系的稳定性和传热都有影响，水量少，乳液稳定性差，不利于传热；尤其在低温下聚合这种影响更大，因此，低温乳液聚合生产丁苯橡胶要求乳液的浓度低一些为好，一般控制单体和水的比值为1∶1.05～1∶1.8（物质的量的比），而高温乳液聚合则为1∶2.0～1∶2.5。

单体纯度丁二烯的纯度＞99%。

对于由丁烷、丁烯氧化脱氢制得的丁二烯中丁烯含量≯1.5%，硫化物≯0.01%，羰基化合物≯0.006%；对于石油裂解得到的丁二烯中炔烃的含量≯0.002%，以防止交联增加丁苯橡胶的门尼粘度。

阻聚剂低于0.001%时对聚合没有明显影响，当高于0.01%时，要用浓度为10%～15%的NaOH 溶液于30℃进行洗涤除去。

苯乙烯的纯度＞99%，并且不含二乙烯基苯。

聚合温度和聚合采用的引发剂体系有关。

低温乳液聚合生产丁苯橡胶采用氧化-还原引发体系，可以在 5℃或更低温度下（－10℃～－18℃）进行，同时，链转移少，产物中低聚物和支链少，反式结构可达70%左右。

低温乳液聚合所得到的丁苯橡胶又称为冷丁苯橡胶。

如果采用K2S2O8为引发剂，反应温度为50℃，反应转化率为72%～75%。

低温下聚合的产物比高温下聚合的产物的性
能好。

转化率和聚合时间为了防止高转化下发生的支化、交联反应，一般控制转化率为60%～70%，多控制在60%左右。

未反应的单体回收循环使用。

反应时间控制在7～12h，反应过快会造成传热困难。

2.2聚合原理
2.2.1原理
乳聚丁苯橡胶属于乳液法链式自由基聚合机理。

整个过程分为链引发、链增长、链转移和链终止四个步骤。

2.2.1.1链引发
这是形成单体自由基活性种的反应，首先由氧化还原引发体系在水相中产生初级自由基。

23R COOH Fe R CO Fe ++-+→-+
第二步是初级自由基和单体加成，形成单体自由基。

22CH C H R CO CH C H X X
=+-→--︱︱ 2.2.1.2 链增长
在链引发阶段形成的单体自由基，活性很高，如无阻聚物质和之作用，就能进攻第二个单体分子的键，重新杂化结合，形成新的自由基，如此循环下去。

2222222KP n R CH C H nCH C H X X
R CH C H CH C H X X
R CH C H CH C H CH C H X X X --+=−−→----→⎡⎤⎢⎥--------⎢⎥⎢⎥⎣
⎦︱︱︱︱︱︱︱
该反应过程放热，链增长速度极快（0.01--ns ），其相关的速率方程为：
[][]1122()d p p t
fk R k I M k = 式中 Rp —链增长速率，L/(mol·s)
[I]—引发剂浓度，mol/l
f —引发剂引发效率，%
kd —引发剂分解速率常数
kp —链增长速率常数
kt —链终止速率常数
2.2.1.3链终止
乳聚丁苯橡胶聚合过程的终止主要是双基结合终止
2222CH C H C H CH CH C H C H CH X X X X
--+--→-----︱︱︱︱ 此时的聚合体系中，除水相外，主要是表面层为乳化剂覆盖的聚合胶乳粒子。

2.2.2助剂的作用
2.2.2.1螯合剂EDTA 的作用
为了防止产生的Fe(OH)2沉淀析出，工业上采用乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA-二钠盐)作为螯合剂，和Fe 2+生成水溶液性螯合物。

EDTA-二钠盐和Fe 2+生成的水溶液性螯合物，其离解度小，在碱性条件和酸性条件下都很稳定，可在较长的时间内保持Fe 2+的存在，而又不生成Fe(OH)2沉淀。

3.2.2.2雕白粉的使用
由链引发反应可知，Fe 2+经氧化后变成Fe 3+，Fe 3+呈棕色，如果其浓度较高将影响丁苯橡胶的色泽。

为了减少Fe 3+的浓度，工业上使用雕白粉(甲醛-亚硫酸氢钠二水合CH 2O .NaHSO 3.2H 2O)作为二级还原剂，使Fe 3+还原为Fe 2+。

4 Fe 3+ + 2CH 2O .NaHSO 3.2H 2O → 4 Fe 2+ + 2HCOOH + Na 2SO 4 + H 2SO 4 + 8H + 由于消耗了二级还原剂雕白粉，硫酸亚铁的用量显著减少。

2.2.2.3终止剂的相关作用：
甲基二硫代氨基甲酸钠为有效的终止剂，但在单体回收过程中仍有聚合现象发生，为此，添加了多硫化物、亚硝酸钠以及多乙烯多胺。

多硫化物有还原作用，可和残存的过氧化物反应，以消除回收过程中残存的过氧化物的引发作用，亚硝酸钠有防止菜化状的爆聚物生成的作用。

2.3影响因素
在乳液聚合反应中，主要影响因素为乳化剂种类和用量、引发剂种类和浓度、搅拌强度、反应温度等。

这些因素对乳液聚合过程及产品质量都有很大影响。

2.3.1 乳化剂的影响
乳化剂种类和浓度对乳胶粒直径Dp 及数目Np 、聚合物分子量Mn 、聚合反应速率Rp 和聚合物乳液的稳定性等均有明显影响。

2.3.1.1 乳化剂浓度[E]的影响
对于在合理的乳化剂浓度范围内进行的正常乳液聚合来说，[E]越大，胶束数目Nm 越大，按胶束机理生成的乳胶粒数目也越多，即Np 就越大，Dp 就越小。

当自由基生成速率一定时，Np 越大，自由基在乳胶粒中的平均寿命就越大，
自由基就有充分的时间进行链增长，故可达到很大的分子量Mn；同时，Np 大，说明反应活性中心数目多，故Rp 也越大。

对于亲水性小的单体，Np∝[E]0.6，且Mn∝[E]0.6，Rp∝[E]0.6。

2.3.1.2 乳化剂种类的影响
乳化剂种类不同，其CMC、胶束大小及对单体的增溶度等各不相同，从而会对乳胶粒子大小Dp、聚合反应速度Rp 和产品分子量Mn 产生不同的影响。

乳化剂种类不同，乳液的稳定化机理不同，所得乳液稳定性也有差别。

2.3.2 引发剂的影响
引发剂浓度[I]增大时，自由基生成速率增大，链终止速率也增大，故使聚合物的平均分子量Mn 降低。

同时由于成核速率随[I]增大而增加，因此乳胶粒数目Np 增大，Dp 减小，聚合速率增大，对于亲水性小的单体，Np∝[E]0.4，且Mn ∝[E]-0.6，Rp∝[E]0.4。

2.3.3 搅拌强度的影响
在乳液聚合过程中，搅拌的一个重要作用是把单体分散成单体珠滴，并有利于传质和传热。

但搅拌强度又不宜太高，搅拌强度太高，会使乳胶粒子数目减少，乳胶粒直径增大及聚合速率降低，同时会使乳液产生凝胶，甚至导致破乳。

因此对乳液聚合过程来说，应采用适当的搅拌速度。

2.3.4 反应温度的影响
2.3.4.1对聚合反应速率和聚合物平均分子量的影响
反应温度升高，引发剂分解速率常数变大，在引发剂浓度一定时，自由基生成速率大，致使在乳胶粒中链终止速率增大，故聚合物平均分子量降低；同时，链增长速率常数也增大，因而聚合反应速率提高。

2.3.4.2对乳胶粒直径和数目的影响
反应温度提高，自由基生成速率大，使水相中自由基浓度增大。

对水溶性小的单体，自由基从水相向增溶胶束的扩散速率增大，即胶束成核速率增大，可生成更多的乳胶粒，即乳胶粒数目增多，粒径减小。

2.3.4.3对乳液稳定性的影响
反应温度升高，乳胶粒子布朗运动加剧，使乳胶粒子之间进行碰撞而发生聚结的几率增大，从而导致乳液稳定性下降；同时，会使乳胶粒表面的水化层变薄，亦会导致乳液稳定性下降。

2.4工艺流程
2.4.1工艺流程简述
2.4.1.1原料准备过程
用计量泵将规定数量的相对分子质量调节剂和苯乙烯在管路中混合溶解，再在管路中和处理好的丁二烯混合。

然后和乳化剂混合液（乳化剂、去离子水等）等在管路中混合后进入冷却器，冷却至10℃.在和活化剂溶液（还原剂、螯合剂等）混合，从第一个斧底部进入聚合系统，氧化剂直接从第一个釜的底部直接进入。

2.4.1.2聚合过程
系统由8-12台聚合釜组成，采用串联操作方式。

当聚合到规定转化率后，在终止釜前加入终止剂终止反应。

聚合反应的终点主要根据门尼粘度由取样测定来确定。

虽然生产中转化率控制在60%左右，但当所测定的门尼粘度达到规定指标要求，而转化率未达到要求时，也就加终止剂反应，以确保产物门尼粘度合格。

2.4.1.3分离过程
丁二烯分离
从终止釜流出的终止后的胶乳进入缓冲罐。

然后经过两个不同真空度的闪蒸器回收未反应的丁二烯。

第一个闪蒸器的操作条件是 22～28℃，压力 0.04MPa，在第一个闪蒸器中蒸出大部分丁二烯；再在第二个闪蒸器中（温度27℃，压力0.03MPa）蒸出残存的丁二烯。

回收的丁二烯经压缩液化，再冷凝除去惰性气体后循环使用。

苯乙烯分离
脱除丁二烯的乳胶进入苯乙烯汽提塔（高约10m，内有十余块塔盘）上部，塔底用0.1MPa 的蒸汽直接加热，塔顶压力为12.9kPa，塔顶温度50℃，苯乙烯和水蒸汽由塔顶出来，经冷凝后，水和苯乙烯分开，苯乙烯循环使用。

塔底得到含胶20%左右的乳胶，苯乙烯含量＜0.1%。

经减压脱出苯乙烯的塔底乳胶进入
混合槽，在此和规定数量的防老剂乳液进行混合，必要时加入充油乳液，经搅拌混合均匀，送入后处理工段。

2.4.1.4后处理工段
混合好的乳胶用泵送到絮凝器槽中，加入24%～26%食盐水进行破乳而形浆状物，然后和浓度0.5%的稀硫酸混合后连续流入胶粒化槽，在剧烈搅拌下生成胶粒，溢流到转化槽以完成乳化剂转化为游离酸的过程，操作温度均为55℃左右。

从转化槽中溢流出来的胶粒和清浆液经振动筛进行过滤分离后，湿胶粒进入洗涤槽用清浆液和清水洗涤，操作温度为40～60℃。

洗涤后的胶粒再经真空旋转过滤器脱除一部分水分，使胶粒含水低于20%，然后进入湿粉碎机粉碎成5～50mm 的胶粒，用空气输送器送到干燥箱中进行干燥。

干燥箱为双层履带式，分为若干干燥室分别控制加热温度，最高为90℃，出口处为70℃。

履带为多孔的不锈钢板制成，为防止胶粒粘结，可以在进料
端喷淋硅油溶液，胶粒在上层履带的终端被刮刀刮下落入第二层履带继续通过干燥室干燥。

干燥至含水＜0.1%。

然后经称量、压块、检测金属后包装得成品丁苯橡胶。

2.4.2工艺设备流程图
2.5 用途
按国际合成橡胶生产协会(IISRP)的规定，可以用数字表示六大丁苯橡胶系列，即1000系列(高温乳聚丁苯橡胶)，1100系列(高温乳聚丁苯橡胶炭黑母炼胶)，1500系列(低温乳聚丁苯橡胶)，1600系列(低温乳聚丁苯胶炭黑母炼胶)，1700系列(低温乳聚充油丁苯胶)，1800系列(低温乳聚丁苯胶炭黑母炼胶)，其中以1500系列产品为主。

它和天然橡胶、顺丁橡胶混用，制造各种轮胎，也用于制作胶鞋、胶带、胶管、胶板、胶辊、电线电缆、工业橡胶制品。

其中SBR一1500主要用于制造对物理性能要求较高的橡胶制品，如轮胎胎面、胶鞋和其他工业品。

SBR—1502主要用于制作彩色或透明的橡胶制品，如胶鞋、帆布、白色的轮胎胎侧、彩色胎面和玩具等。

此外，也广泛用于污染型的黑色制品。

SBR一1503广泛用于电线电缆材料和套管。

3.结束语
在本次的课程设计，我更加熟悉了聚合物设计的基本内容，对聚合物有了更进一步的了解，对以后的学习和工作都有很大的帮助。

本次设计的是丁苯橡胶的聚合生成，比以往所做的设计在难度上有所增加，但这样更能锻炼我们的各方面能力。

在设计的过程中，我们不断的发现问题，解决问题，才明白原来自己所学的知识是如此的肤浅。

这次设计中，我更加的认真查阅资料，锻炼了自己对资料的查阅能力，通过查资料丰富了自己的知识面，掌握了更好的知识。

设计中对资料查阅的需求，更大程度上拓宽了自己的知识领域。

通过设计，使所学的理论知识和实际工业生产有了对比和联系，也为自己未来的工作和学习打下了良好的基础。

在老师的悉心教导和同学的合作帮助下，我顺利的完成了设计，通过本次设计，我收获了很多，对本专业及所学内容有了更深刻的了解和认识，也更坚信了自己对本专业的选择是明智的。

在此，要特别感谢赵老师和雷老师，正是由于对我的众多帮助才使我准时完成课程设计的内容，谢谢老师的帮助!
4.参考文献
[1] 王久芬.高聚物合成工艺[M]. 北京：国防工业出版社,2005.
[2] 李克友. 张菊华. 向福如.《高分子合成原理及工艺学》.科学出版社
[3] 赵德仁. 张慰盛.高聚物合成工艺学（第二版）[M]. 北京：化学工业出版社,1997.
[4] 于红军.高分子化学及工艺学[M]. 北京：化学工业出版社,2000.
[5] 侯文顺. 杨宗伟.高聚物生产技术[M]. 北京：高等教育出版社,2007.
[6] 聂恒凯. 橡胶材料和配方[M]. 北京：化学工业出版社,2004.
[7] 崔小明. 国内外丁苯橡胶的供需现状及发展前景[J].化学工业,2008,26(2):23-30
[8] 纪奎江.实用橡胶制品生产技术北京化学工业出版社，1987.4
[9] 佐伯康治. 聚合物制造工艺[J].北京:石油化学工业出版社,1977. 250
[10]胡金生. 曹同玉. 乳液聚合[ J].北京:化学工业出版社, 1987. 26
[11]吕百龄. 姜明辉.橡胶助剂手册(第2章) : 硫化体系助剂[M] 北京: 化学工业出版社2000
[12]王艳秋. 橡胶材料基础.北京.化学工业出版社，2005 .4
[13]翁国文. 张馨. 橡胶材料的选用北京化学工业出版社，2010.6
[14]杨清芝. 实用橡胶工艺学北京化学工业出版社，2005.2
[15]张晓黎.高聚物生产技术北京化学工业出版社，2009.12
5.符号说明。