甲醛消除
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甲醛具有很高的化学活性,可作为添加剂广泛应用于多种助剂中,或作为缩合剂制备高分子化合物。
但甲醛也是一类有毒的强刺激性物质,对人体呼吸系统和皮肤有损害作用,儿童尤其敏感,目前国内外法规对其实行限用,但非禁用。在日常生活中,甲醛来源最多的是纺织品、服装、建筑涂料和木器家具中的粘合剂。
纺织品在服用过程中,在摩擦、汗水和皮脂等作用下,难免有部份含甲醛的整理剂渗入皮肤而产生毒害,尤其是婴幼儿服装,除了与皮肤接触,甚至可能被放入口中,危害尤为严重。因此,使用代用品是当务之急。
耐久免烫树脂整理应用
上世纪五十年代的洗可穿整理到六十年代的延迟焙烘,都是耐久压烫整理,目的是使全棉服装达到或接近化纤服装的水平。
这类整理过程中,需用DMDHEU(2D树脂)这类以N-羟甲基作为活性基团的N-
羟甲基酰胺类整理剂,而超量加入甲醛,有利于N-羟甲基酰胺的生成,因此在
最后产品中会保留一定量的游离甲醛。
这种N-羟甲基酰胺的半缩醛,在高温高湿条件下,容易水解使甲醛再释放,进
而对人体造成伤害。
由于国内外有关甲醛的法规都是限用而非禁用,除婴幼儿服装不可有甲醛检出外,直接接触皮肤的纺织品允许限量为75mg/kg,不直接接触皮肤和装饰用纺织品限量在300mg/kg以下,因此开发低甲醛产品是一个方向,醚化DMDHEU就是其中一例。DMDHEU存在较多优点,低甲醛树脂主要是醚化,经过醚化后游离甲醛明显
减少。
DMDHEU的醚化改性手段除甲醚化和乙醚化以外,多元醇醚化效果最好,甲醛释
放量为60mg/kg。醚化方法普遍釆用二步法,即先将环乙烯脲DMEU的4,5位环
羟基乙醚化,再把1,3位氨基羟甲基化,后再醚化,最终使四个羟基全部醚化。
市场上低甲醛醚化树脂中的游离甲醛含量不稳定,需在第一步醚化反应结束后,检测分析4,5位羟基是否还存在,然后再进一步反应。
氮磷阻燃剂中的残留
阻燃剂的安全性评估包含阻燃剂本身的急性毒性、致癌性、致变异性和刺激性,还包含燃烧时产生的有毒气体和烟雾量。
在阻燃剂中,氮-磷阻燃剂的使用最为广泛,尤其是应用于纤维素纤维。氮-磷阻燃剂对人体影响最大的因素是含有致癌性的APO,欧盟79/663/EC指令已将其列入禁用名单,应用最多的是四羟甲基氯化膦(THPC)、Prohan和Pyrocatex CP。
其中,THPC是一种耐久性阻燃剂,分子中有4个羟甲基可与纤维素纤维交联,同时发生分解反应,产生甲醛。生成物继续反应,生成致癌的氯甲醚。Prohan 阻燃整理技术耐洗200次仍具有阻燃性能,但它的预缩体由THPC和脲素缩合而成,其中能释放出甲醛的P-CH2OH全部醚化,因此甲醛源消除,如有少量甲醛出自未反应掉的THPC,也在允许范围内。
与Prohan相比,Pyrovatex CP存在甲醛的隐患较多,但可釆取措施,使其减少到外衣类要求的规定指标。
若整理工艺中交联不完全,也会造成织物增加释放甲醛。
综观氮-磷系阻燃剂,都因甲醛问题深受困扰。国内外都在研究开发非氮磷系阻燃剂,如有机硼阻燃剂。但有机硼阻燃剂因水解不稳定造成不耐洗,一定程度上限制了它的使用。
但有机硼化合物毒性小,并有良好的抑烟作用,如将有机硼与氮磷、卤素或硅引入同一分子内,可以提高有机硼系阻燃剂的耐水解稳定性。硼-氮复合阻燃剂就是其中之一。
国内外最热点研究的取代品是磷-氮混合膨胀型阻燃剂和磷-氮系单质膨胀型阻燃剂。膨胀型阻燃系由酸源(酸类)、气源(氮化合物)和碳源(多碳化合物)组成,它们与其它化合物反应而得单笼、双笼和三笼单质膨胀型阻燃剂。
无卤抑气膨胀型阻燃剂是当前发展的一个方向,可用于合成纤维、塑料、橡胶和纤维素纤维的阻燃。
螫合剂和分散剂的隐患
染整加工产品的疵病约50%是因水质不好而造成的,因此,退浆、煮练、漂白和染色、印花、整理工序无不在水中加入螫合剂,以便对水质进行处理,消除因水质不好造成的疵病隐患。
螫合剂能与金属离子螫合形成稳固的配位体化合物,从而从水中除去有害金属离子。无机螫合剂—如三聚磷酸等多聚磷酸盐,用于软化硬水有较好效果,但对于铁、锰等重金属离子,其螫合能力较差。
有机类螫合剂发展迅速,有氨基羧酸类、有机磷酸类、羟基羧酸类、氨基酸类等。有机磷酸盐类是一类应用较广的螫合剂,具有良好的化学稳定性和热稳定性,对钙、镁、铁、铜等离子有较强的螫合能力,常用于氧漂稳定剂的复配处方中。
但这类螫合剂是通过胺类与过量的甲醛经过N-羟甲基,利用其活泼的羟基磷酸酯化而得,因而存在甲醛使用和残留问题。
分散染料与还原染料需要加入分散剂,不研磨成细粒,才能形成稳定的染料分散体,而常用的分散剂NNO、MF等,都是萘或烷基萘磺酸的甲醛缩合物。
萘或甲基萘磺酸与甲醛缩合时,产品中只有极少量的游离甲醛,甚至没有游离甲醛。缩合后甲醛与萘环为C-C链接合,键能较高,也很难水解释放甲醛,因此分散剂中不存在甲醛。
但是,近几年中国分散染料迅猛发展,分散剂MF每年消耗100万吨以上。分散剂原料是X-甲基萘,从煤焦油中得到,但含量很低,难以满足需要。因此,最近几年染料企业以煤焦油中洗油馏份作为分散剂MF原料。
洗油中的α-甲基萘约占30%,且每批洗油含量不同。将其制造分散剂MF,在缩合时难以计算甲醛投料量,所以分散染料含有甲醛的事件也屡有发生。
虽然这是特殊情况,但是分散染料、还原染料应用者需谨慎对待,方可完全无虞。
其它涉嫌甲醛的印染助剂
固色剂Y和固色剂M是传统树脂型固色剂中的主要品种,属于双氰胺和甲醛缩合产物,因此产品中游离甲醛含量很高,而且分子中存在N-羟甲基和N-次甲基,均可水解产生甲醛,且甲醛释放量很大。
而该产品本身又存在许多缺点,如:色变、降低耐晒牢度和氯浸牢度,或织物手感发硬等,被列为淘汰产品。但国内目前少数印染厂还在使用固色剂,有人使用必有助剂厂继续生产供应。
现在市场替代品主要是无醛固色剂,代表性的是多胺缩聚型固色剂和季铵盐两大类。
含有甲醛的柔软剂主要是非离子型反应性柔软剂,整理的织物手感不如阳离子型柔软剂,对纤维吸附性也不好,以阳离子型柔软剂取代是理想方案。
Urotropine是六亚甲基四胺,是纺织品防缩整理剂、亚氯酸钠漂白的活化剂。它是由甲醛和氨反应,经一系列后处理而得。反应中氨水过量,甲醛应当完全得到反应,产物中不应含有游离甲醛。
由于保险粉在空气中或碱液中加热存在不稳定性能,所以釆用保险粉与甲醛缩合,制得雕白粉,以增加保险粉在常温下的稳定性。雕白粉在汽蒸时释放甲醛,所以印花织物需经充分水洗,以除去残留甲醛。