ZnO薄膜材料课件
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ZnO薄膜材料ppt课件
GaN 六方 3.4eV
ZnSe 闪锌矿 2.7eV
ZnS 闪锌矿 3.6eV
激子束缚能
60meV
25meV
22meV
40meV
a(nm)
0.325
0.319
0.567
c(nm)
0.520
0.519
------
熔点
1970
1700
1520
图1 几种宽禁带半导体材料的比较
0.541 ------1850
导电类型
数值 3,36 小于104 60 0.24
5 8.5 3.9
3.0 N型
ZnO的基本性质 • 2、ZnO的光学性质 • ZnO是直接带隙半导体，在可见光波段的透射率很高（达到 90%）。
图2 ZnO薄膜的透射光谱
ZnO的基本性质 • ZnO的光致发光谱分为可见发光和紫外发光两个部分。
图3 ZnO薄膜的荧光光谱
出有较好晶体质量的ZnO薄膜。 • ZnO薄膜的原料丰富、成本低、无毒、对环境无污染，是环保型材
料。
ZnO薄膜研究进展
• 1996 年全球第一篇关于“ZnO 微晶结构薄膜在室温下光泵浦紫外 受激发射”的报道公布。
• 1997年报道了一种新型的ZnO 半导体激光器——能够产生迄今为止 最短波长的紫外光辐射。
ZnO薄膜制备方法的比较
制备方法
优点
缺点
分子束外延法
精确控制薄膜生长条件， 工艺可靠性高
设备昂贵，设备日常维 护费用高，真空度要求 高，薄膜生长速率慢等
MOCVD
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
易实施多种元素的掺杂， 生长速率较快，反应难
灵活调整薄膜的组分
以控制
激光脉冲沉积
ZnO薄膜材料的制备工艺设计
在富氧条件下生长的ZnO膜有可能出现立方相的ZnO晶体，这将导致阴极发 光光谱的能量向高能端(即紫外段)移动。PEcVD方法的优点是生长过程中稳定 性较好，表面平整有利于在sAw方面的应用。但其室温阴极发光光谱不单一， 存在紫外和绿光两个发光带，不利于制作单色发光器件。MOCVD是一种异质 外延生长的常用方法，利用MOCvD系统可以生长出高质量的znO薄膜。其沉积 过程中的压强一般为O．8—1．3Pa，本底压强非常低。但使用MOcVD法生长 znO薄膜对衬底的温度均匀性要求较高，但存在一个严重不足的问题，锌源与 氧在末到衬底以前，就开始反应，造成腔壁污染，形成的微粒进入ZnO薄膜， 降低了薄膜的质量。因此需要尽可能改善气体输入的位置及限制其气相反应。 燃烧化学气相沉积法是一种开放的、在大气中进行的气相沉积工艺。先将先 驱体溶解于可燃烧的溶剂中，然后用泵加压输送，并混入O：，使其在基片附 近燃烧沉积。沉积过程可通过调节基片温度、先驱体浓度及组成、气溶胶大 小、溶剂的组成及沉积范围等来加以控制。最大特点是无需真空反应室。
1. 1. 3 气敏压敏元件
ZnO薄膜光电导性随表面吸附的气体种类和浓度不同会发生很大变化. 据此特 点, ZnO 薄膜可用来制作表面气敏器件,通过掺入不同元素,可检测不同的气体, 其敏感度用该气体环境下电导G与空气中电导G0 的比值G /G0 来表示.H. Y. Bae、 G. L. Tan等人用Sol– ge1分别合成了ZnO薄膜气敏元件,其对CO、H2 和CH4等均 有较高的敏感度. 实验表明:配制的前体溶液pH值越小,薄膜对CH4 敏感程度越 高. 而掺Sn、Al形成的ZnO: Sn、ZnO: A1薄膜可检测乙醇蒸汽,且在675 K下敏感 度最高, G /G0 = 190.另外, ZnO 薄膜在室温下就能产生较强的紫外受激辐射, 特 别是它的激子结合能高达60MeV,在目前常用的半导体材料中首屈一指,这一特 性使它具备了室温下短波长发光的有利条件. 浙江大学已用PLD 法在硅衬底上 制得性能优良的ZnO 薄膜,并直接用平面磁控溅射制备了叉指状电极,在波长从 340 nm到400 nm的连续光谱光线照射下, ZnO 光导型紫外探测器有很明显的光 响应特性,其截止波长为370 nm.
ZnO薄膜
溶胶-凝胶法可以用于 ZnO 薄膜气敏元件的制备和大 面积太阳能电池中电极的制备。它的特点是容易实现多种 元素的掺杂，可精确控制掺杂水平，成膜均匀性好，对衬 底的附着力强，而且无需真空设备，成本低，适合批量生 产。但溶胶-凝胶法生长的 ZnO 薄膜结晶质量不太好，而 且该技术不能与平面 IC 工艺兼容，这就制约了溶胶-凝胶 法的发展。
喷雾热分解（Spray Pyrolysis）是由制备太阳能透明 电极而发展起来的一种方法。由于用溅射法产生的离子能 量高，在制备大面积电极时容易损伤衬底，所以喷雾热分 解法得以发展。喷雾热分解是利用喷雾热分解装置将醋酸 锌的水溶液或有机溶液喷雾沉积于基片上，并在高温下分 解形成 ZnO 薄膜的工艺。
3，ZnO 薄膜在太阳能电池方面的应用
ZnO 薄膜尤其是 AZO（ZnO：Al）膜，具有优异的 透明导电性能，在可见光波长范围内的透射率可达 90% 以上，可与 ITO（In2O3：SnO2）膜相比。而且，相对于 ITO 膜，AZO 膜具有无毒，无污染，原料丰富，价格便宜， 稳定性高（特别是在氢等离子体中），正逐步成为 ITO 薄 膜的替代材料，在显示器和太阳能等领域得到应用。目前， ZnO 薄膜主要是作为透明电极和窗口材料用于太阳能电池， 而且 ZnO 受到高能粒子辐射损伤较小，因此特别适合于 太空中使用。
ZnO 薄膜具有良好的透明导电性、压电性、光电性、 气敏性、压敏性、且易于与多种半导体材料实现集成化。 由于这些优异的性质，使其具有广泛的用途和许多潜在用 途，如表面声波器件、平面光波导，透明电极，紫外光探 测器、压电器件、压敏器件、紫外发光器件、气敏传感器 等
ZnO 是一种Ⅱ－Ⅵ族氧化物材料，其稳定相的晶体结构为六角纤锌矿（Wurtzite） 结构，具有六方对称性。Zn 原子和 O 原子各自按六方密堆方式排列，每一个 Zn 原子位 于四个相邻的 O 原子所形成的四面体间隙中，但只占据其中半数的 O 四面体间隙，O 原 子的排列情况与 Zn 原子相同。两种六方密堆晶格在空间相互套构形成晶胞，其晶格点阵 示意图如图 1.1（b）所示。ZnO 的分子结构类型介于共价键与离子键之间，c 轴方向具 有很强的极性[7]。Zn 面和 O 面在（0001）方向按…ABABAB…方式密堆积而成，从而 形成两个不同的面（0001）和（0001），分别代表 Zn 极性面和 O 极性面，如图1.1（a） 所示，其物理化学特性差别很大。这种非对称中心结构，使ZnO 具有压电性。在室温下， 当压强达到 9 Gpa 左右，纤锌矿结构的 ZnO 转变为四方岩盐结构，近邻原子数由 4 增 加到 6，体积相应缩小 17%。这种高压相当外加压力消失时会保持在亚稳状态，不会立 即重新转变为六方纤锌矿结构
喷雾热分解（Spray Pyrolysis）是由制备太阳能透明 电极而发展起来的一种方法。由于用溅射法产生的离子能 量高，在制备大面积电极时容易损伤衬底，所以喷雾热分 解法得以发展。喷雾热分解是利用喷雾热分解装置将醋酸 锌的水溶液或有机溶液喷雾沉积于基片上，并在高温下分 解形成 ZnO 薄膜的工艺。
3，ZnO 薄膜在太阳能电池方面的应用
ZnO 薄膜尤其是 AZO（ZnO：Al）膜，具有优异的 透明导电性能，在可见光波长范围内的透射率可达 90% 以上，可与 ITO（In2O3：SnO2）膜相比。而且，相对于 ITO 膜，AZO 膜具有无毒，无污染，原料丰富，价格便宜， 稳定性高（特别是在氢等离子体中），正逐步成为 ITO 薄 膜的替代材料，在显示器和太阳能等领域得到应用。目前， ZnO 薄膜主要是作为透明电极和窗口材料用于太阳能电池， 而且 ZnO 受到高能粒子辐射损伤较小，因此特别适合于 太空中使用。
ZnO 薄膜具有良好的透明导电性、压电性、光电性、 气敏性、压敏性、且易于与多种半导体材料实现集成化。 由于这些优异的性质，使其具有广泛的用途和许多潜在用 途，如表面声波器件、平面光波导，透明电极，紫外光探 测器、压电器件、压敏器件、紫外发光器件、气敏传感器 等
ZnO 是一种Ⅱ－Ⅵ族氧化物材料，其稳定相的晶体结构为六角纤锌矿（Wurtzite） 结构，具有六方对称性。Zn 原子和 O 原子各自按六方密堆方式排列，每一个 Zn 原子位 于四个相邻的 O 原子所形成的四面体间隙中，但只占据其中半数的 O 四面体间隙，O 原 子的排列情况与 Zn 原子相同。两种六方密堆晶格在空间相互套构形成晶胞，其晶格点阵 示意图如图 1.1（b）所示。ZnO 的分子结构类型介于共价键与离子键之间，c 轴方向具 有很强的极性[7]。Zn 面和 O 面在（0001）方向按…ABABAB…方式密堆积而成，从而 形成两个不同的面（0001）和（0001），分别代表 Zn 极性面和 O 极性面，如图1.1（a） 所示，其物理化学特性差别很大。这种非对称中心结构，使ZnO 具有压电性。在室温下， 当压强达到 9 Gpa 左右，纤锌矿结构的 ZnO 转变为四方岩盐结构，近邻原子数由 4 增 加到 6，体积相应缩小 17%。这种高压相当外加压力消失时会保持在亚稳状态，不会立 即重新转变为六方纤锌矿结构
宽禁带半导体ZnO材料的调研 ppt课件
时产生空穴-电子对，因此具有吸收紫外线的功能。 纳米ZnO比普通ZnO对可见光的吸收弱得多，有很好的透过率，因此具有高度
的透明性。 纳米ZnO在阳光尤其在紫外线照射下，在水和空气（氧气）中，能自行分解出
自由移动的带负电的电子（e-），同时留下带正电的空穴（h+）。这种空穴可 以激活空气中的氧变为活性氧，有极强的化学活性，能与多种有机物发生氧 化反应（包括细菌内的有机物），从而把大多数病菌和病毒杀死。 纳米ZnO应用于防晒化妆品中，不但使体系拥有收敛性和抗炎性，而且具有吸收 人体皮肤油脂的功效。
宽禁带半导体ZnO材料的调研
紫外线屏蔽性、透明性、灭菌性、光致发光。 纳米氧化锌在催化剂和光催化剂中的应用
纳米氧化锌具有优异的光催化活性。当氧化锌纳米粒子受到大于禁带宽度能 量的光子照射后，电子从价带跃迁到导带，产生了电子-空穴对，空穴能使 OH-生成氧化性很高的·OH 自由基，可以把许多难降解的有机物氧化成CO2 和H2O等无机物。
宽禁带半导体ZnO材料的调研
ZnO是一种理想的短波长发光器件材料。能以带间直接跃迁的方式获得高 效率的辐射复合。ZnO薄膜还具有较低的激射阈值，这主要是由于ZnO很 高的激子束缚能(室温下为60meV)可以大大降低低温下的激射阈值，而且 在室温下适当的激发强度，ZnO激子间的复合可取代电子-空穴对的复合， 因而可预期一个低的阈值来产生受激发射。
材料 禁带宽度（eV ）
晶格类型 晶格常数（A ）
熔点（K ） 热导率（Wcm-6K-1 ）
CET(10-6K-1 )
电子迁移率（cm2V-1s-1 ） 电子饱和速度（cms-1 ）
截止电压（Vcm-1 ）
宽禁带半导体参数比较
Zno 3.37 纤锌矿 a=3.250 c=5.205 2250 0.6 a=6.5 c=3.0 196 3.0 5.0
的透明性。 纳米ZnO在阳光尤其在紫外线照射下，在水和空气（氧气）中，能自行分解出
自由移动的带负电的电子（e-），同时留下带正电的空穴（h+）。这种空穴可 以激活空气中的氧变为活性氧，有极强的化学活性，能与多种有机物发生氧 化反应（包括细菌内的有机物），从而把大多数病菌和病毒杀死。 纳米ZnO应用于防晒化妆品中，不但使体系拥有收敛性和抗炎性，而且具有吸收 人体皮肤油脂的功效。
宽禁带半导体ZnO材料的调研
紫外线屏蔽性、透明性、灭菌性、光致发光。 纳米氧化锌在催化剂和光催化剂中的应用
纳米氧化锌具有优异的光催化活性。当氧化锌纳米粒子受到大于禁带宽度能 量的光子照射后，电子从价带跃迁到导带，产生了电子-空穴对，空穴能使 OH-生成氧化性很高的·OH 自由基，可以把许多难降解的有机物氧化成CO2 和H2O等无机物。
宽禁带半导体ZnO材料的调研
ZnO是一种理想的短波长发光器件材料。能以带间直接跃迁的方式获得高 效率的辐射复合。ZnO薄膜还具有较低的激射阈值，这主要是由于ZnO很 高的激子束缚能(室温下为60meV)可以大大降低低温下的激射阈值，而且 在室温下适当的激发强度，ZnO激子间的复合可取代电子-空穴对的复合， 因而可预期一个低的阈值来产生受激发射。
材料 禁带宽度（eV ）
晶格类型 晶格常数（A ）
熔点（K ） 热导率（Wcm-6K-1 ）
CET(10-6K-1 )
电子迁移率（cm2V-1s-1 ） 电子饱和速度（cms-1 ）
截止电压（Vcm-1 ）
宽禁带半导体参数比较
Zno 3.37 纤锌矿 a=3.250 c=5.205 2250 0.6 a=6.5 c=3.0 196 3.0 5.0
透明导电ZnO薄膜及金属电极的制备演示
半导体薄膜的制备和性能测试溅射系统结构
半导体薄膜的制备和性能测试实验的 特殊性及教学尝试
13
磁控射频溅射工作原理
洛仑兹力：F = q( E + vB )
半导体薄膜的制备和性能测试实验的 特殊性及教学尝试
14
实验准备工作一 ：化学清洗 1、化学清洗的概念和方法: 2、基片清洗的一般程序: 去油 → 去离子 → 去原子 → 去离子水冲洗 3、常见金属材料的清洁处理: （1）钨丝 （2）铝丝 4、实验用具的清洁处理: （1）玻璃器皿 （2）石英器皿 （2）金属用具 （3）石墨工具
所谓溅射，就是向高真空系统内加入少量所 需气体（如氩、氧、氮等），气体分子在强电 场的作用下电离而产生辉光放电。气体电离后 产生的带正电荷的离子受电场加速而形成为等 离子流，它们撞击到设置在阴极的靶材表面上， 使靶表面的原子飞溅出来，以自由原子形式与 反应气体分子形成化合物的形式沉积到衬底表 面形成薄膜层。（也称阴极溅射法）
半导体薄膜的制备和性能测试实验的 特殊性及教学尝试
3
二、ZnO薄膜的基本性质
几种宽禁带半导体基本性质比较
半导体薄膜的制备和性能测试实验的 特殊性及教学尝试
4
三、真空蒸发制备金属电极
1、真空蒸发原理： 真空条件下---蒸发源材料加热--脱离材料表面束缚---原子分子作直 线运动----遇到待沉积基片---沉积 成膜。
半导体薄膜的制备和性能测试实验的 特殊性及教学尝试
18
描述一：
• A、金属电极的制备： 1、 为何要用两级真空系统？ 2、两级真空系统的测量、热偶规与电离规的工作原理？ 3、 扩散泵及旋片机械泵的工作原理？通冷却水的作用 4、镀膜时为何要对衬底加热？ 5、热蒸发原理及其要注意的事项（蒸发器与衬底之间 为何加挡板？金属样品及加热丝的清洗 ） 6、衬底基片（硅片、玻璃片及其它）的清洗
宽禁带半导体ZnO材料的调研培训课件
ZnO薄膜的其它性质与应用
气敏特性 压敏特性 P—n结特性 压电特性
压电器件 太阳能电池 气敏元件 压敏元件 声表面波器件(SAW)
纳米氧化锌的性质和用途
纳米氧化锌的主要性质
表面效应 表面效应是指纳米粒子表面原子与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大 后所引起的性质上的变化。这种变化使其表面与内部的晶格振动产生了显 著变化，导致纳米材料具有许多奇特的性能。
非晶半导体材料 在工业上，非晶半导体材料主要用于制备像传感器，太阳能锂电池 薄膜晶体管等非晶体半导体器件。
化合物半导体材料 如今化合物半导体材料已经在太阳能电池，光电器件，超高速器件， 微波等领域占据重要位置，且不同种类具有不同的应用。
第三代半导体材料zno
Zn0是一种新型的宽禁带半导体材料。具有优异的晶格、光电、压电和介 电特性。
同时ZnO室温下的禁带宽度为 3.37eV，与GaN(3.4eV)相近而他的激子束 缚能远大于GaN( 25meV)等材料，因此在蓝紫光器件方面的应用比其它 半导体更有潜力,产生室温短波长发光的条件更加优越。
ZnO的紫外受激发射特性与应用
ZnO是一种理想的短波长发光器件材料。能以带间直接跃迁的方式获得高 效率的辐射复合。ZnO薄膜还具有较低的激射阈值，这主要是由于ZnO很 高的激子束缚能(室温下为60meV)可以大大降低低温下的激射阈值，而且 在室温下适当的激发强度，ZnO激子间的复合可取代电子-空穴对的复合， 因而可预期一个低的阈值来产生受激发射。
体积效应 当纳米粒子的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时，周期性的边 界条件将被破坏，磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化剂及熔点 等都较普通粒子发生了很大的变化，这就是纳米粒子的体积效应。
纳米氧化锌的性质和用途
氧化锌znoppt课件
.
(a) 自由激子复合发光
自由激子（FE）可以在晶体中运动，传播能量和动量， 但不传播电荷。对于直接带结构半导体，自由激子发 光一般是来自n=1激子能级的跃迁，其发射能量为
exEg R*
其中R*为激子等效里德堡常数。对间接带结构半导体， FE激子发光还需要声子的参与，激子的发光能量为
exEgR*NpE
.
ZnO中的可见发光
• ZnO的可见发光是较宽的发光谱带，包括蓝 光、绿光、黄光、红光等波段。
• 通常认为ZnO的可见发光是与ZnO中的各种 本征缺陷，如间隙（Zni、Oi）、空位（Vo、 VZn）、反位(OZn、ZnO)等有关，或者是由 掺杂如Cu、Mn、Er等引起。
.
ZnO材料的优势
光电 热电 压电 铁电 铁磁
ZnO的光致发光性质
• 半导体材料的光学性质主要包括本征和非本征光 学过程。本征光学过程主要指带间的辐射和吸收 跃迁以及激子的跃迁。
• 非本征光学过程指的是由杂质和缺陷态所产生的 跃迁。通常可以通过发射光谱、吸收(透射)光谱 和激子光谱表征这些跃迁过程。
• 通常室温下ZnO的光致发光谱中包含两个波段， 一个是紫外发光峰，一个是可见发光峰。研究者 一般将紫外发光峰归结于自由激子发射及其声子 伴线。可见发光峰一般观点是来自于ZnO中的某 种本征缺陷如氧空位、氧反位等，或由外来杂质 引起的。
ZnO
.
ZnO的基本性质
• ZnO的分子量为81.39 • 密度为5.606g/cm3 • 无毒、无臭、无味、无砂性 • 属于两性氧化物。ZnO能溶于酸、碱以及氨水、
氯化钱等溶液，不溶于水、醇(如乙醇)和苯等有 机溶剂 • 熔点为1975℃，加热至1800℃升华但是不分解
.
ZnO的特性
(a) 自由激子复合发光
自由激子（FE）可以在晶体中运动，传播能量和动量， 但不传播电荷。对于直接带结构半导体，自由激子发 光一般是来自n=1激子能级的跃迁，其发射能量为
exEg R*
其中R*为激子等效里德堡常数。对间接带结构半导体， FE激子发光还需要声子的参与，激子的发光能量为
exEgR*NpE
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ZnO中的可见发光
• ZnO的可见发光是较宽的发光谱带，包括蓝 光、绿光、黄光、红光等波段。
• 通常认为ZnO的可见发光是与ZnO中的各种 本征缺陷，如间隙（Zni、Oi）、空位（Vo、 VZn）、反位(OZn、ZnO)等有关，或者是由 掺杂如Cu、Mn、Er等引起。
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ZnO材料的优势
光电 热电 压电 铁电 铁磁
ZnO的光致发光性质
• 半导体材料的光学性质主要包括本征和非本征光 学过程。本征光学过程主要指带间的辐射和吸收 跃迁以及激子的跃迁。
• 非本征光学过程指的是由杂质和缺陷态所产生的 跃迁。通常可以通过发射光谱、吸收(透射)光谱 和激子光谱表征这些跃迁过程。
• 通常室温下ZnO的光致发光谱中包含两个波段， 一个是紫外发光峰，一个是可见发光峰。研究者 一般将紫外发光峰归结于自由激子发射及其声子 伴线。可见发光峰一般观点是来自于ZnO中的某 种本征缺陷如氧空位、氧反位等，或由外来杂质 引起的。
ZnO
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ZnO的基本性质
• ZnO的分子量为81.39 • 密度为5.606g/cm3 • 无毒、无臭、无味、无砂性 • 属于两性氧化物。ZnO能溶于酸、碱以及氨水、
氯化钱等溶液，不溶于水、醇(如乙醇)和苯等有 机溶剂 • 熔点为1975℃，加热至1800℃升华但是不分解
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ZnO的特性
ZnO薄膜中非线性的研究课件
• 由于实验时所用的激光器出现故障，功率 不稳定，导致测出的结果不理想，不能利 用该数据得到精确的非线性系数。就最终 得到的实验数据来看，我们实现了定性地 验证ZnO薄膜对透光率的非线性性质。
ZnO薄膜中非线性的研究课件
透射率曲线：
ZnO薄膜中非线性的研究课件
理论结果如下：
ZnO薄膜中非线性的研究课件
ZnO薄膜中非线性的研究课件
NaCl晶体的生长
ZnO薄膜中非线性的研究课件
• 2.退火温度对薄膜形貌的影响
• 磁控溅射法，在Si衬底上生长200nm的ZnO薄膜 共四组。
• 分别进行不退火，350°C退火，550°C退火和 750°C退火。
• XRD和SEM表征。
• 3.非线性光学性质的验证
• 磁控溅射法，在玻璃衬底上镀膜200nm，通过Z 扫描技术测得薄膜的透光率，测量其三阶非线性 系数，验证其非线性光学特性。
弹道沉积模型模拟的生 长过程
ZnO薄膜中非线性的研究课件
• 小球组：
ZnO薄膜中非线性的研究课件
• 放大尺度来看，一些地方ZnO仍以小球组形 态零散分布，而一些地方小球已经相连， 形成长岛状结构，但这种岛状结构较Si衬底 上的ZnO的岛状有明显的差异。
ZnO薄膜中非线性的研究课件
• 可以看到，Si衬底上形成的岛状边缘较为平滑， 聚集面积较大，但方向性较弱；而NaCl衬底上的 岛状边缘较尖锐，岛面积较小，但方向性更强。
• 通过与标度尺 比对，350°C
退火时颗粒大 小约为25nm。
ZnO薄膜中非线性的研究课件
• 550°C退火 时其颗粒大小 约为50nm
ZnO薄膜中非线性的研究课件
• 750°C 退火时颗 粒大小约 为 150nm
ZnO薄膜中非线性的研究课件
透射率曲线：
ZnO薄膜中非线性的研究课件
理论结果如下：
ZnO薄膜中非线性的研究课件
ZnO薄膜中非线性的研究课件
NaCl晶体的生长
ZnO薄膜中非线性的研究课件
• 2.退火温度对薄膜形貌的影响
• 磁控溅射法，在Si衬底上生长200nm的ZnO薄膜 共四组。
• 分别进行不退火，350°C退火，550°C退火和 750°C退火。
• XRD和SEM表征。
• 3.非线性光学性质的验证
• 磁控溅射法，在玻璃衬底上镀膜200nm，通过Z 扫描技术测得薄膜的透光率，测量其三阶非线性 系数，验证其非线性光学特性。
弹道沉积模型模拟的生 长过程
ZnO薄膜中非线性的研究课件
• 小球组：
ZnO薄膜中非线性的研究课件
• 放大尺度来看，一些地方ZnO仍以小球组形 态零散分布，而一些地方小球已经相连， 形成长岛状结构，但这种岛状结构较Si衬底 上的ZnO的岛状有明显的差异。
ZnO薄膜中非线性的研究课件
• 可以看到，Si衬底上形成的岛状边缘较为平滑， 聚集面积较大，但方向性较弱；而NaCl衬底上的 岛状边缘较尖锐，岛面积较小，但方向性更强。
• 通过与标度尺 比对，350°C
退火时颗粒大 小约为25nm。
ZnO薄膜中非线性的研究课件
• 550°C退火 时其颗粒大小 约为50nm
ZnO薄膜中非线性的研究课件
• 750°C 退火时颗 粒大小约 为 150nm
ZnO薄膜的制备、性能及应用
ZnO薄膜的制备、性能及应用1引言氧化锌（ZnO）属于第三代半导体材料,室温下禁带宽度约为3.37eV，其激子束缚能高达60meV，比室温热离化能(26meV)大得多。
第三代半导体材料是指宽禁带半导体材料，它们的发光波长短（近紫外），具有耐高温、抗辐照、制备方法多、毒性小等特点。
自1997 年发现ZnO薄膜的室温紫外光发射以来，ZnO 薄膜的制备技术及其光电特性成为人们研究的热点。
ZnO薄膜可以在低于500℃的温度下生长,比ZnSe和GaN的生长温度低得多。
ZnO作为一种新型的光电材料，在光波导、半导体紫外激光器、发光器件，透明电极等方面应用广泛。
ZnO 也是一种十分有用的压电薄膜材料, 高质量的单晶或c轴择优取向的多晶ZnO薄膜具有良好的压电性质, 能够用来制备高频纤维声光器件及声光调制器等压电转换器, 在光电通信领域得到广泛的应用。
本文综述了ZnO薄膜的性质、各种制备方法及作为压电材料的应用。
2 ZnO的性质2.1 ZnO的基本性质ZnO晶体共有四方岩盐矿结构、闪锌矿结构和六角纤锌矿3 种相结构，如图1所示[ 1]。
Jeffee[ 2]等人根据第一性原理计算得到ZnO各晶体结构的总能量，六角纤锌矿结构的总能量为5.658 eV，闪锌矿结构的总能量为5.606 eV，四方岩盐矿结构的总能量为5.416 eV。
六角纤锌矿结构在常温下是稳定相，也是研究最多的一种相结构，晶格常数a=b=0.324 6nm，c=0.520 3nm。
ZnO的熔点为1975℃，比GaN的熔点低，但其热稳定性和化学稳定性优于GaN，在较高温度下也不会分解。
ZnO 的本征点缺陷有：锌填隙（Z ni）、锌空位（V Zn）、氧填隙（O i）、氧空位（V O）、反位锌（Zn O）等，其中锌填隙和氧空位的能级较浅，被认为是本征ZnO呈n型导电的主要原因。
2.2 ZnO的铁电性质Onodera[ 3]等首次观察到了ZnO基材料的电滞回线，Zn0.83 Li0.17O陶瓷材料在室温条件下，其剩余极化为0.044 LC /cm2, 虽然这个数值较小，却是该陶瓷具有铁电性的证据。
透明导电ZnO薄膜及金属电极的制备演示
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• B、ZnO薄膜的制备 1、为何要用分子泵—机械泵两级真空系统？ 2、分子泵的工作 原理？它与扩散泵的差别？ 3、磁控溅射原理及问题 （1）直流磁控与射频磁控溅射的差别 （2）磁控溅射中磁场与电场的共同作用下带电粒 子的运动方式
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描述 ：
A、金属电极的制备： 注意真空蒸发调节中的细节 1、真空泵及测量 装置的开启流程： 检查系统的漏气情况，尤其检查钟罩密封圈有 无纤维等异物，密封圈有无纵向划痕？ 检查电路及供水系统是否完好？ 注意扩散泵的开机时机，并相应调节各真空阀 真空计测量时间的选择 2、加热钨丝蒸发源时的注意事项 开启蒸发源前为何要关闭真空计？ 蒸发电流为何要慢慢增加？
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实验准备工作二 ：靶材制备 1、靶材概述 2、靶材技术要求 3、靶材制备方法 4、制靶工具 --- 粉末压靶机 5、制靶工艺 6、靶材与底座的连接
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实验思考题
1、简述真空蒸发的原理及工艺过程； 2、真空蒸发实验中钨丝和基片的清洁处理； 3、简述热电偶规工作原理及使用注意事项； 4、简述热阴极电离规工作原理及使用注意事项； 5、简述分子泵工作原理及使用注意事项； 6、简述磁控溅射工作原理； 7、简述在溅射过程中所通气体的作用； 8、简述在溅射过程中溅射功率的调节及注意事项； 9、简述化学清洗的方法及一般程序； 10、简述靶材的技术要求及制备工艺过程。
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场景对话：实验过程的一般描述及问答
(多数未列入实验指导书和计算机演示中）
• 描述一：打开装置说明各部分的用途 问物理原理，请自己总结问题 • 描述二：调节仪器说明其作用 请纪录和自己总结问题 • 描述三：提示学生观察实验现象 请纪录和自己总结问题 • 以上三部分的描述必须体现在实验报告中。
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ZnO薄膜
ZnO薄膜的结构性质及其制备邵丽琴摘要:氧化锌(ZnO)是一种直接带隙宽禁带(3.37eV)II-VI族化合物半导体材料，具有较大的激子束缚能(60meV)，具有优良的压电、光电、气敏、压敏等性质的材料，在透明导体、发光元件、太阳能电池窗口材料、光波导器、单色场发射显示器材料、表面声波元件以及低压压敏电阻器等方面具有广泛的用途。
ZnO薄膜的制备方法多样，各具优缺点。
本文综述了ZnO 薄膜的制备及性质特征，并对其发展趋势及前景进行了探讨。
关键词：ZnO薄膜；制备；性质；发展前景一、引言近年来，新一代的宽带隙半导体材料ZnO吸引了人们的目光。
ZnO是II—VI族直接带隙半导体，室温禁带宽度为3.37 eV[1]。
特别是由于ZnO具有较高的激子结合能(约60 meV[2])，它比室温热离化能(26meV)大得多，理论上和实验都证实了ZnO在室温甚至更高温度下实现紫外发光和受激辐射[3,4]，因此ZnO被认为是制备短波长发光和激光二极管、探测器等光电子器件的理想候选半导体材料。
ZnO作为一种新型的光电材料，在光波导、半导体紫外激光器、发光器件，压电传感器及透明电极等方面应用广泛。
本文综述了ZnO薄膜各种不同的制备方法及发光的研究现状并指明了今后的研究方向。
二、ZnO的结构和性质1.1 结构ZnO有三种晶体结构，分别是立方NaCl，闪锌矿和六角纤锌矿构，如图1所示，在常温常压下，ZnO的热稳定相为六方纤锌矿结构[5]，具有六方对称性。
纤锌矿ZnO的晶格常数是a=3.2498 Å，C=5.2066 Å。
在C轴方向上，Zn原子与02原子的间距为0.196nm，在其他三个方向上为0.198nm。
ZnO的结构可简单地描述为由Zn原子面和O原子面沿C轴交替排列而成，其中Zn和O原子为相互四面体配位，从而Zn和0在位置上是等价的。
这种排列导致ZnO具有一个Zn极化面和一个O极化面，这种C面的极化分布使得两个面具有不同的性质，导致该结构缺乏对称中心。
ZNO薄膜材料
激光脉冲沉积法
它是将高功率的脉冲激光束经过聚焦之后通 过窗口进入真空室照射靶材，激光束短时 间内在靶表面产生高温，使之气化，产生 等离子体，等离子体向外膨胀并在衬底上 沉积形成薄膜。
喷雾热分解法
喷雾热分解法一般是将金属盐溶液雾化后 喷入高温区，使金属盐在高温下分解形成 薄膜。制备ZnO薄膜时，原料一般是溶解在 有机溶剂中的醋酸锌，通过超声雾化法或 载气流喷射雾化法将醋酸锌溶液雾化，并 把它导入反应腔，在加热过程中先后经过 溶剂的挥发、醋酸锌的分解等过程， 最终 残余物质为ZnO。
分子束外延法(MBE)
MBE法是一种真空蒸发技术，即把原材料 通过高温加热使之转化为气态， 气态分子 在真空中以一定的速度向衬底运动并且在 衬底上沉积生长。原材料一般选择高纯度 的金属Zn，氧源一般是高纯O2，还可以用 NO、NO2、H2O2等。MBE 生长ZnO薄膜需 要超高真空条件，本底压强要达10-7Pa 数 量级，一般选择蓝宝石为衬底。MBE 是一 种在原子级范围内可控制的薄膜生长方法。
金属有机物化学气相沉积
该法生长ZnO薄膜，常用二甲基锌［（CH3） 2Zn］（DMZn），二乙基锌［（C2H5）2Zn］ （DEZn），醋酸丙酮锌［Zn（C5H7O2）2］ 等为锌源；O2和H2O 作为氧源。用DMZn或 DEZn作锌源时反应较剧烈，生长速率较快， 反应难以控制，生长的ZnO 薄膜质量下降。通 过对反应堆的改进或采用反应速率较慢的锌源 ，可以生长出高质量的ZnO薄膜。
磁控溅射是目前国内研究最多，工艺最成 熟的一种薄膜制备方法。溅射是利用高能 带电粒子轰击靶材，使靶材原子或分子被 溅射出来并沉积到衬底成膜。主要分为直 流磁控溅射、射频磁控溅射和中频磁控溅 射。如果靶材是金属Zn 靶，则溅射过程要 通入O2，使沉积过程中Zn 与O2发生反应生 成ZnO，这属于反应磁控溅射。
掺杂的ZnO薄膜
412nm的发光峰认为是起源于晶界缺陷。分析
认为退火温度的升高使晶粒尺寸和薄膜应力发生
变化，引起了394nm发光峰的红移和412nm发
光峰的蓝移。而两个绿色发光峰认为是由氧缺陷
引
起
的
。
二、Fe掺杂ZnO薄膜的结构、 光学和磁学特性
1、不同Fe掺杂ZnO薄膜的XRD图
(1)、Si基片上样品的XRD图
De-ionized
Ⅰ
5
Water
Ⅱ
1
H2O2(30%)
0.5
NH3.H2O(25%)
De-ionized
5
Water
1
H2O2(30%)
1
HCl(25%)
(2)、石英和蓝宝石基片清洗 先用丙酮超声清洗5-10分钟，然后用去离子水清洗几 遍，这样重复清洗三到四遍，然后用酒精超声清洗510分钟，然后用去离子水清洗几遍，同样重复清洗三 到四遍，最后放在酒精溶液中保存。
射频工作频率13.56MHz
本底真空：6×10-4 Pa
在不同工作配置参数条件下 各基片上真空淀积 ZnO薄 膜及TM掺杂的ZnO薄膜
1、磁极 2、屏蔽罩 3、基片 4、磁力线 5、电场 6、挡板 7、圆形复合靶 8、基片加热装置
射频磁控溅射实验装置示意图
2、制膜工艺流程
基片清洗
基片烘干
置于沉积室
各种掺Mn的p型半导体的居里温度计算值
Sato小组采用局域密度 近似算法证实Mn、V、 Cr、Fe、Co和Ni等过渡 金属(TM)掺杂ZnO基半 导体材料具有室温铁磁 特性。
Jpn. J. Appl. Phys. Part 1 39 （2001）L555
实验安排
ZnO薄膜的光电性能及应用
ZnO薄膜简的介光电性质
ZnO高熔点的物理特性，具 有很好的热化学稳定（1975℃）。 ZnO薄膜可在低于600℃下获得， 有利于降低设备成本，可大大减 少高温制备条件下产生的缺陷， 提高薄膜质量。
ZnO是至今为止Ⅱ-Ⅵ族半导体 材料中最硬的一种，机械性能优 良。
ZnO薄膜简的介光电性质
极性较强的半导体材料，由于导带自由电子和价带 自由空穴之间的库仑作用，使它们束缚在一起构成激子， 在半导体材料可以自由移动的叫做自由激子。由于电子的 有效质量小于空穴的有效质量，自由激子的结构中，电子 围绕空穴旋转，与氢原子类似。
OOLOPPELBBDE，、D复等合
电致发光 光致发光
阳极 阴极
增加光吸 增加光出
ZnO薄膜简介
极性较强的半导体材料，由于导带自由电子和价带 自由空穴之间的库仑作用，使它们束缚在一起构成激子， 在半导体材料可以自由移动的叫做自由激子。由于电子的 有效质量小于空穴的有效质量，自由激子的结构中，电子 围绕空穴旋转，与氢原子类似。
ZnO薄膜在各种温度下的沉积和退火
光电性质的影响因素
结论：
1.退火处理可以改善ZnO膜的形貌，从AFM和SEM图像显而易 见。氧化锌薄膜在可见波长范围内有高达85％的光透射。 2. XRD结果表明该膜是（002），（101）和（102）方向的优先 取向的多晶，但是退火温度增加到400℃以上，（002）方向更显 着。因为退火处理的ZnO薄膜显示出良好的结构和光学性能 是因为其具有更光滑的表面。 3.基于结果，可以得出结论ZnO薄膜适用于太阳能电池应用，在 退火时应该将带隙调节到合适的值。 4 .除180℃沉积温度下制备的样品以外，其他温度下制备的ZnO 薄膜在可见光区域的透过率均接近甚至高于80％ 。