酚醛树脂

酚醛层压板的制造工艺流程图
玻璃布
表面处理
酚醛树脂
配胶
浸胶
玻璃胶布
后处理
加工
裁剪
叠合
脱模
热压
酚醛棉布层压板
酚醛纸层压板
6.3 酚醛树脂涂料
酚醛树脂涂料或酚醛树脂漆是以酚醛树脂或改性酚醛树脂为主 要树脂制成的涂料或酚醛树脂漆。
酚醛树脂用于涂料工业已有70多年的历史，主要是代替天然树 脂与干性油配合制漆。酚醛树脂赋予涂料以硬度、光泽、快干、耐 水、耐酸碱及绝缘等性能，所以广泛用于木器、家具、建筑、船舶、 机械、电器及防化学腐蚀等方面，但酚醛树脂在老化过程中漆膜易 泛黄，因此不宜制造白色和浅色的涂料。
❖ 原料价格便宜，生产工艺简单而成熟，制造及加 工设备投资少，成型加工容易；
❖ 树脂既可混入无机填料或有机填料做成膜塑料， 也可浸渍织物制层压制品，还可以发泡；
❖ 制品尺寸稳定； ❖ 耐热、耐燃，可自灭，电绝缘性能好，但耐电弧
性差； ❖ 化学稳定性好，耐酸性强，但不耐碱。
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❖ 优点：1容易制成B阶树脂有优良的预浸制品的特性 ❖ 2固化物耐高温特性 ❖ 3优良的耐燃性 ❖ 4固化物强度比聚酯高 ❖ 5热变形温度高，脱模时变形小 ❖ 6可用水和醇混合溶剂，操作方便 ❖ 7成型只需加热、加压，不需添加引发剂和促进剂 ❖ 8价格低廉
❖ 间苯二酚的活性比苯酚高，可以提高固化速 度，在中性条件下甚至可以室温固化。
❖ 单取代苯酚，如邻、对位甲酚或氯代苯酚是 f=2的单体，与苯酚混合时可以适当降低酚醛 树脂的交联密度
6、酚醛树脂的应用
❖ 酚醛膜塑料 ❖ 酚醛层压材料 ❖ 酚醛涂料 ❖ 胶黏剂 ❖ 酚醛防腐蚀涂料
6.1酚醛膜塑料
酚醛膜塑料，是一种理想的电绝缘材料，广泛应用于电气工业， 故又称为“电木”。
6.5 酚醛防腐蚀涂料
酚醛防腐蚀涂料是由酚和醛的缩聚产物酚醛树脂加上溶剂、颜料、 填料和组剂等加工而成得溶剂型涂料。它具有耐化学腐蚀、耐磨和较 高的耐热性等特点，但是由于固化后酚醛树脂的刚性结构，导致了涂 层的脆性，因此在技术上以不改变所具有的优点的前提下，对其柔韧 性进行改性。
酚醛防腐蚀涂料，通常分为两类。一类为油溶性改性酚醛树脂主 体的耐耐酸涂料；另一类是醇溶性酚醛树脂为基体的防腐涂料。
酚醛膜塑料典型配方
原料 质量分数/%
原料 质量分数/%
树脂 固化剂 填料 MgO
35~45 6 45~55 1~2
硬脂酸
1~2
增塑剂
Βιβλιοθήκη Baidu
1~2
颜料
1~2
酚醛膜塑料组分及作用
❖ 酚醛树脂: 粘结剂 ❖ 增强材料: 骨架作用，主要采用纤维状增强材
料 ❖ 辅助剂: 包括玻璃纤维表面处理剂、填料、稀释
剂、脱模剂及颜料等。
1905~1907年，酚醛树脂创始人美国 科 学 家 巴 克 兰 （ Baekeland ） 对 酚 醛 树脂进行了系统而广泛的研究，于 1909年提出了关于酚醛树脂“加压、 加热”固化的专利，实现了酚醛树脂 的实用化，有人提议将此年定为酚醛 树脂元年（或合成高分子元年）。
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3、酚醛树脂的特性
酚醛树脂漆大致分为3类：醇溶性酚醛树脂漆，改性酚醛树脂漆， 油溶性酚醛树脂漆。
6.4酚醛胶黏剂
凡能把同种或不同种的固体材料表面粘接在一起的媒介物质通 称为胶黏剂，胶黏剂也称为粘接剂等，通过胶黏剂的粘接力使固体 表面连接的方法叫粘接或胶接，被接合的固体材料称为被粘物。
以酚醛树脂或改性酚醛树脂作为主要的粘接组分的胶黏剂，是 发展最早，价格便宜，使用最广的一类胶黏剂，不仅用于粘接木材， 制造胶合板，而且也用于国防工业、尖端技术和工农业生产各领域。
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2、酚醛树脂的历史
1872年，德国化学家拜耳（A. Baeyer）首先发现酚和醛在酸 的存在下可以缩合得到无定形棕红色的不可处理的树枝壮产物， 但未开展研究；
1902年，布卢默（L. Blumer）用酒石酸135 份作催化剂，得到了第一个商业化酚醛树脂， 命名为Laccain，但没有形成工业化规模；
❖ 缺点：1固化比聚酯慢，到完全固化需要较长 时间
❖ 2固化时有副产物产生，成型时需比聚酯更高 的温度和压力
❖ 3固化物颜色不随意着色或着淡色 ❖ 4耐腐蚀性好，但耐候性差，日久会变色
4、酚醛树脂的合成
不同的催化剂得到的酚醛树脂是不一样的。合 成酚醛树脂主要以酸（盐酸、草酸等）和碱（氢 氧化钠、氨水等）做催化剂，其中碱催化的得到 热固性酚醛树脂，加热就可以发生固化反应；酸 催化的得到热塑性酚醛树脂，是线性的，固化时 须加固化剂六次甲基四胺。
4.1碱催化酚醛预聚物
1、有碱存在时，苯酚处于共振稳定的离子状态 邻、对位阴离子与甲醛进行亲核加成
2、苯酚与甲醛进行多次加成，形成一羟甲基酚、二羟 甲基酚、三羟甲基酚的混合物。羟基酚进一步相互缩
合，形成亚甲基连接的多元酚醇
经过系列加成缩合反应，形成由二、三环的 多元酚醇组成的低分子量酚醛树脂
3、固化
❖ 多元酚醇再稍加缩聚可形成固态resoles.为防 止交联固化，加酸中和至中性或微酸性。在 中性、微酸性条件下，醇羟基有缩合成醚桥 的倾向。但高温（150度）时，联苄基醚不稳 定，将脱出甲醛，转变为亚甲基桥。
4.2酸催化酚醛预聚物（novolacs）
❖ 1、热塑性酚醛树脂的缩聚反应一般是在强酸 性催化剂存在下PH<3时，甲醛和苯酚的物质 量的比<1进行的，合成的树脂是一种热塑线 性树脂即novolacs树脂，是线性或少量支化 的缩聚物，主要以次甲基连接，相对分子量 可达2000。它是可溶、可熔的分子内不含羟 甲基的酚醛树脂。加固化剂可交联成不溶、 不熔的产物。
酚醛树脂
第八组
1、什么是酚醛树脂 2、酚醛树脂的历史 3、酚醛树脂的特性 4、酚醛树脂的合成 5、酚醛树脂的改性 6、酚醛树脂的应用
1、什么是酚醛树脂
酚醛树脂就是一类 由酚类化合物与醛类化 合物缩聚而成，其中以 苯酚与甲醛缩聚而得的 酚醛树脂最为重要。
酚醛树脂和环氧树脂、不饱和树脂合称三大热固 性树脂，应用广泛，产量大。
酚醛膜塑料制造工艺
酚醛膜塑料一般采用预混法和预浸法两种方法来制备。
预混法工艺简要流程图
纤维切割
热处理
混合
树脂调配 预浸法工艺简要流程图
撕松
烘干 存放
纱线准备
热处理
浸胶
烘干
树脂调配
存放
6.2酚醛层压材料
酚醛层压板通常是采用层压成型工艺制造的，该工 艺是按照产品的厚度要求，将若干层经酚醛浸胶的增强材 料（如玻璃布、棉布、纸张等）层叠在一起，置于热压机 内，在预定的温度和压力下压制成材。
❖ 酸催化酚醛树脂是热塑性的结构预聚物，制 备时必须苯酚过量，使树脂结构中无羟甲基， 即使再加热也无交联危险
2、酸催化下的反应历程
❖ 亲电取代反应
脱水的C翁离子立即与游离酚反应，生成H+和二 酚基甲烷
工业生产设备
主要部件示意图 1.反应锅 2.竖式分流柱 3.竖式冷凝器 4.卧式冷凝器 5.贮水器
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5、酚醛树脂的改性
酚醛分子中的酚羟基和亚甲基易氧化，使其耐热性能 受到影响，限制了应用范围，故酚醛树脂要经过改性后才 能满足高性能材料对胶粘剂的使用要求。改性的目的主要 是提高其韧性、耐热性、粘接性及固化工艺性能(如降低成 型压力) 等。
❖ 糠醛是甲醛外最有价值的醛类，可以增加树 脂的流动性和耐热性。