酚醛树脂
酚醛树脂简介演示
04
在聚合反应阶段，低分 子量酚醛树脂发生聚合 ，生成高分子量酚醛树 脂。
酚醛树脂的制备方法
热固性酚醛树脂的制备方法可以分为一步法和两步法。
一步法是将酚类和醛类化合物在酸性催化剂存在下加热反应，直接得到热固性酚醛 树脂。
两步法是先在酸性催化剂存在下，将酚类和醛类化合物进行加成反应，得到低分子 量酚醛树脂，然后再加热进行聚合反应，得到热固性酚醛树脂。
酚醛树脂在绝缘材料中的应用
酚醛树脂具有良好的介电性能和耐热 性，是制备绝缘材料的重要原料。它 可以用于生产绝缘漆、浸渍漆、层压 制品和云母制品等。
在电线电缆、电机电器、变压器等领 域，酚醛树脂绝缘材料发挥着重要的 作用，保障了电器设备的正常运行和 安全性能。
酚醛树脂在粘合剂与涂料中的应用
酚醛树脂具有较好的粘附性和耐久性，可以作为粘合剂和 涂料的基料。在粘合剂方面，酚醛树脂主要用于木材、皮 革、金属等材料的粘结。
酚醛树脂简介演示
汇报人： 2024-01-10
目录
• 酚醛树脂的概述 • 酚醛树脂的合成与制备 • 酚醛树脂的性能特点 • 酚醛树脂的应用领域 • 酚醛树脂的发展趋势与挑战
01
酚醛树脂的概述
定义与性质
定义
酚醛树脂是由酚类和醛类化合物 通过聚合反应形成的合成树脂。
性质
酚醛树脂具有较高的耐热性、耐 腐蚀性和电绝缘性，同时具有良 好的加工性能和力学性能。
历史与发展
历史
酚醛树脂最早由美国人于1909年发 明，经过一个世纪的发展，其性能和 应用领域不断拓展。
发展
随着环保意识的提高和新型复合材料 的出现，酚醛树脂在高性能复合材料 、电子封装材料、航空航天等领域的 应用越来越广泛。
分类与应用
酚醛树脂
酚醛树脂以酚类与醛类为原料，在催化剂作用下，缩聚而得到的树脂，统称为酚醛树脂。
酚醛树脂是应用于工业上最早的一种合成树脂。
由于它原材料来源丰富，合成工艺简单，成本较低，而且具有良好的化学性能、物理性能、力学性能和电气绝缘性能，具有广泛的用途。
它可以根据不同的使用要求，合成各种使用性能的酚醛树脂，例如，可制成耐热纤维、黏合剂、泡沫塑料等。
酚醛纤维酚醛纤维具有优异的阻燃、抗烧蚀、高热稳定性和吸声等特性，得到了广泛应用。
酚醛纤维是过量的苯酚与甲醛反应生成直线性酚醛树脂，酚醛树脂经熔融纺丝，在酸和醛的混合液中固化形成不溶不熔纤维。
纺出纤维的固化反应，就是此聚合物纤维原丝在酸催化作用下进一步同甲醛发生的加成缩合反应，生成亚甲基桥键-CH2-和亚甲基醚键-CH2OCH2-化合物。
(l)酚醛纤维的制备在草酸催化作用下，使过量苯酚与甲酸反应，合成直线形热塑性酚醛树脂；进一步分馏，制备出软化点130℃、数均分子量2000和游离酚含量小于0.3%的高纯可纺性热塑性酚醛树脂；再经熔融纺丝，纺制成平均直径1Oum的纤维；将初生纤维固定在石墨夹板上，浸入盛有甲醛和盐酸水溶液的固化液的反应器内，按一定的升温速率升温至95℃，进行固化反应，得到酚醛纤维。
甲醛浓度、盐酸浓度、升温速率等因素对固化反应产生影响，最终影响酚醛纤维的性能。
(2)影响酚醛纤维性能的因素初生纤维的熔并温度随着甲醛浓度的增大而依次降低。
其原因在于甲醛与酚醛树脂具有良好的相容性，甲醛的浓度越高，对酚醛树脂的渗透性越强；甲醛对酚醛树脂有显著的溶胀作用，并使其在甲醛浓溶液中的熔点降低。
为提高+CH2OH在纤维内部的扩散速度，在+CH20H马初生纤维的液固反应体系中，选用高浓度的+CH30(18.5%)，即HCHO (37%)与HCl(37%)各50%相混合。
将初生纤维置于18.5%的盐酸溶液中，按10℃／h的速率升温至95℃，并在此温度下恒温2h。
初生纤维在反应结束后变成棕红色纤维，将此反应生成物用热台显微镜和IR进行分析，结果表明，初生纤维经盐酸处理后亚甲基-CH2-和酚羟基-OH吸收峰相对强度减少，出现了新的吸收峰芳香醚键C-O-C和芳香酮键C-C=O。
酚醛树脂规格
酚醛树脂规格酚醛树脂是一种常见的热固性树脂，由酚和醛类化合物经过缩聚反应制得。
它具有优异的力学性能、热稳定性和耐化学腐蚀性，因此在工业生产中得到广泛应用。
本文将从酚醛树脂的规格入手，详细介绍其特点和应用。
一、酚醛树脂的规格分类酚醛树脂的规格可以根据不同的要求进行分类。
常见的分类方法包括固化时间、固化温度、固化剂种类等。
1. 固化时间：酚醛树脂的固化时间是指树脂从液态到固态的时间。
根据固化时间的不同，可以将酚醛树脂分为快速固化和慢速固化两种。
快速固化的酚醛树脂适用于需要快速生产的场合，而慢速固化的酚醛树脂适用于需要更长固化时间的情况。
2. 固化温度：酚醛树脂的固化温度是指树脂在固化过程中所需要的温度。
根据固化温度的不同，可以将酚醛树脂分为低温固化和高温固化两种。
低温固化的酚醛树脂适用于对温度敏感的材料，而高温固化的酚醛树脂则可以提高固化速度和固化效果。
3. 固化剂种类：酚醛树脂的固化剂种类决定了其固化性能和应用领域。
常见的固化剂包括酚醛树脂固化剂、酚醛树脂改性剂等。
选择不同的固化剂可以改变酚醛树脂的性能和用途。
二、酚醛树脂的特点1. 优异的机械性能：酚醛树脂具有较高的强度、硬度和耐磨性，可以满足不同领域的使用需求。
2. 耐高温性能：酚醛树脂在高温环境下依然能保持较好的力学性能和稳定性。
3. 耐化学腐蚀性：酚醛树脂对酸、碱、溶剂等具有较好的耐腐蚀性，适用于化学工业和电子工业等领域。
4. 电气性能优异：酚醛树脂具有良好的绝缘性能和介电性能，可以用于制作电气绝缘材料。
5. 可塑性强：酚醛树脂可通过改变配方和工艺来调节其硬度、柔韧性和流动性。
三、酚醛树脂的应用由于酚醛树脂具有优异的性能，广泛应用于各个领域。
1. 汽车工业：酚醛树脂可以用于汽车零部件的制造，如制动片、摩擦材料、齿轮等。
2. 电子工业：酚醛树脂是制作电子绝缘材料的重要原料，如电路板、绝缘套管等。
3. 化学工业：酚醛树脂可以用于制作耐酸碱的容器、管道和阀门等。
酚醛树脂概述
酚醛树脂概述酚醛树脂（Phenol-Formaldehyde Resin，PF），也称为电木或电木粉。
酚醛树脂是由酚类化合物（如苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、叔丁酚、双酚A等）与醛类化合物（如甲醛、乙醛、多聚甲醛、糠醛等）在碱性或酸性催化剂作用下，经加成缩聚反应制得的一类聚合物的统称。
它是合成树脂中发现最早、最先实现工业化生产的树脂品种，已有百年历史。
1872年，德国化学家Bayer首先发现酚和醛在酸的存在下可以缩合得到无定形棕红色的不可处理的树枝状产物，但未开展研究；1902年，布卢默（Blumer）用酒石酸作催化剂，得到了第一个商业化酚醛树脂，命名为Laccain，但没有形成工业化规模；1905—1907年，酚醛树脂创始人美国科学家贝克兰（Baekeland）对酚醛树脂进行了系统而广泛的研究，并于1909年提出了关于酚醛树脂“加压、加热”固化的专利，实现了酚醛树脂的实用化，解决了重大的关键问题。
1910年在柏林吕格斯工厂建立通用酚醛树脂公司，实现了工业生产。
1911年，艾尔斯沃思提出用六亚甲基四胺固化热塑性酚醛树脂，并制得性能良好的塑料制品，获得广泛的应用。
1913年，德国科学家阿尔贝特（Albert）发明在苯酚-甲醛酸性缩合物中加松香，制得了油溶性酚醛树脂。
这一发明开辟了酚醛树脂在涂料工业中的应用。
1969年，由美国金刚砂公司开发了以苯酚-甲醛树脂为原料制得的纤维，随后由日本基诺尔公司投入生产。
酚醛树脂作为三大热固性树脂之一，其产量在合成高分子聚合物中居第五位，在热固性树脂中居第一位。
以选用催化剂的不同，酚醛树脂可分为热固性和热塑性两类。
以酚醛树脂为主要成分并添加大量其他助剂而制得的制品称为酚醛塑料，主要包括PF模塑料制品、PF层压制品、PF泡沫塑料制品、PF纤维制品、PF铸造制品、PF封装材料等。
1.酚醛树脂的生产酚醛树脂的生产可以按两条具有显著差异的工艺路线来生产，即通称为热塑性树脂（又称二步法树脂、线型树脂、Novolak树脂）路线和热固性树脂（又称一步法树脂、甲阶或A阶树脂、Resole树脂）路线，两条工艺路线示意图如图2-12所示。
酚醛树脂
1.简介酚醛树脂（电木），是一种以酚类化合物与醛类化合物经缩聚而制得的一大类合成树脂。
其中苯酚-甲醛树脂是酚醛树脂中最典型和最重要的一种。
酚醛树脂在制备之初由于其优良的耐热性、绝缘性而被广泛应用与电器材料，这也是酚醛树脂俗称电木的由来。
酚醛树脂根据所采用原料反应官能度、酚与醛的摩尔比及合成反应催化剂的不同可分为热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂两大类产品。
热塑性酚醛树脂在无固化剂促进下具有热可塑性，热固性不需要固化剂也具有自固化特性。
酚醛树脂通过合成时加入不同组分，可获得功能各异的改性酚醛树脂。
2.属性其他属性：耐酸性、耐水性、绝缘性、机械强度优异、易切割加工。
3.应用：酚醛泡沫是由酚醛树脂通过发泡而得到的一种泡沫塑料。
与早期占市场主导地位的聚苯乙烯泡沫、聚氯乙烯泡沫、聚氨酯泡沫等材料相比，在阻燃方面它具有特殊的优良性能。
其重量轻，刚性大，尺寸稳定性好，耐化学腐蚀，耐热性好，难燃，自熄，低烟雾，耐火焰穿透，遇火无洒落物，价格低廉，是电器、仪表、建筑、石油化工等行业较为理想的绝缘隔热保温材料。
4．产能情况：2002-2018年中国酚醛树脂产量变化趋势(单位：万吨，%)目前我国约有200多家酚醛树脂生产企业，年产能已达到130万吨，实际生产量约为100万吨。
国内酚醛树脂消费量为110万吨，已占到全球消费量的三分之一，我国已经成为酚醛树脂最大的生产商与消费者。
在国内生产酚醛树脂的诸多企业主要集中在华东地区，尤其是产量较大的厂家集中在江苏、浙江、福建、上海、山东五省市。
年产能靠前的有济南圣泉基团（年产能35万吨，公司拟再扩大高端酚醛树脂23万吨产能。
成为世界最大的酚醛树脂生产企业。
）、辽宁锦城化工（年产能6万吨）、河南邦德化工（年产能3万吨）、山东莱芜润达新材料（年产能3万吨）、新疆美克斯新材料（年产能3万吨）、大石桥市天源炉料化工有限公司（年产能1.5万吨）等。
由于技术的进步，酚醛树脂优良的性价比也使得酚醛树脂也从单纯作为生产酚醛塑料的原材料逐步被应用于诸多工业领域，比如汽车、建筑、铸造、涂料、冶金、电子领域对酚醛树脂的需求量就在逐年增大。
酚醛树脂（PF）
概述
酚醛树脂（PF）是最早合成的高分子化合物和用于胶粘剂工业的品种之一。
它是由苯酚（甲酚、二甲酚或间苯二酚）与甲醛在酸性或碱性催化剂存在下缩聚而成的，
酚醛树脂胶具有优良的耐热性、耐化学介质性、耐老化、耐水性和电气绝缘性，其胶接强度高，能耐高温，在300℃下仍有较高的胶接强度。
例如胶接金属（钢）时，剪切强度在300℃为6Mpa，但最大缺点是胶层脆性较大且剥离强度低。
为此采用丁腈橡胶、聚乙烯醇缩醛和尼龙进行改性。
在工业上由于原料和催化剂的不同，其牌号很多，可分为：热固性酚醛树脂、热塑性酚醛树脂和水溶性酚醛树脂。
1.在热固性PF中加入苯甲醇约10%树脂，可减少羟甲基的缩合反应，延长树脂的贮存期。
2.用20%的二氯丙醇醚化PF，其100℃下的固化物能耐30%的NaOH溶液，加入环氧树脂亦能提高PF的耐碱性能。
国产树脂牌号与性能
酚醛树脂合成化学
酚类（苯酚、甲基苯酚、间苯二酚）和醛类（甲醛和糠醛）进行缩合反应就得到酚醛树脂。
在苯酚分子中酚羟基的对位和两个邻位都能与甲醛反应，生成各种羟甲基苯酚的异构体。
反应的总进度与介质PH值和原料克分子比有关：
①、与介质PH值的关系。
当PH=4-5，PH变化对反应速度影响很小，PH< 4时，反应为酸催化型，反应速度与HP的浓度成正比或跟PH值成反比；PH > 5，反应为碱催化型，反应速度与[OH-]成正比，跟PH成正比。
②、当等克分子或甲醛过量时，产物为热固性甲阶酚醛树脂（碱催化）；当苯酚过量，产物为线性酚醛树脂（酸催化）。
酚醛树脂
O
HOCH2
+
醛
O
OH
树
CH2
HOCH2
H
脂
OH
生
O
OH
成
CH2
原
HOCH2
理 •随着反应温度升高，反应时间
延长，最后将生成高度交联的
+ H2O
体型结构。
(1)
OH HOCH2
OH O
CH2 CH2OH
OH
O
OH
CH2
+ H2O + CH2O (2)
酚醛树脂的合成
•反应特点：
热 •1、碱性介质中，各种羟甲基酚都稳定，加成反应快，缩合反应慢。
酚醛树脂
一.什么是酚醛树脂 二.酚醛树脂的合成 三.酚醛树脂分类 四.酚醛树脂的应用
目录
什么
是
酚醛树脂
酚醛树脂,简称PF树脂，酚类化合物与醛类化
合物缩聚而得的树脂为酚醛树脂。
酚醛树脂涂料 酚醛纤维 酚醛胶黏剂
什么是酚醛树脂
酚醛泡沫 其他
酚醛压塑粉 隔热保温材料
什么是酚醛树脂
什么是酚醛树脂
酚醛树脂,简称PF树脂，酚类化
性 •产物结构可简写为
酚
醛
OH
OH OH
树
脂 生 成 原
(n+1)
+ nHCHO
•2、放热反应；
CH2
+ nH2O
n
•3、产物平均相对分子量600～700 ，平均含2～10个核体。
•4、n 值越大，分支结构越多； n一般为4～12，其数值大小与反应物 中苯酚的过量程度有关。
理 •5、苯酚含量越少，在邻、对位上都反应的可能性越大，使分支结构
酚醛树脂
酚醛塑料（PF）酚醛树脂也叫电木，又称电木粉。
原为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。
耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。
不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。
苯酚与甲醛缩聚而得。
性能：1、一般工业电器用：具有良好的可塑性，适用于一般压塑成型，工艺性良好，机电性能好，光泽性好（如塑11-1，塑11-4，塑18-1，塑19-1）2、高电绝缘用：适宜于压缩成型，除力学性能良好外，有优良的电绝缘性及耐水性（如塑14-1，塑14-1T，塑17-1，塑21-1）。
产品代号有“T”者表示有抗霉性3、高频率用：有优良耐水、耐热性、耐高频率性，宜用于湿热带气候条件用（如塑14-5，塑14-6，塑14-8，塑14-9，塑17-3）4、耐水、耐热、耐油、耐腐蚀、防湿防霉用：有良好的机电性能外，还有上述各种性能（如塑11-2，塑11-18）5、耐冲击用：有高抗拉冲击强度，电绝缘，防湿，防霉，耐水性能（如塑32-1，塑32-1T，塑32-5）6、自然防霉，耐湿，耐酸特性及具有高度防湿，防霉，耐高频特性（如塑11-6，塑35-1）7、日用品用：有一定机械强度，工艺性好，价格便宜（如塑44-1等）用途：1、可用工业电器开关及零件，仪表壳，纺织机械零件，矿灯零件，旋钮灯头，开关，插座等日用电器零件2、可作电绝缘性，耐水性要求较高的电器仪表及电讯工业零件，交通电工器材几无线电零件3、可作耐高频的短波和超短波电讯器材，高绝缘试验仪器，无线电，雷达，电子管灯座等电器零件4、可作要求耐热、耐水、防霉、防腐的各种电器零件，用于船舶，湿热带气候条件时5、可用于有金属嵌件的复杂塑件，或用于防震，防湿，防霉场合时作真空管插座，电磁开关座，蓄电池箱盖，通讯机外壳6、可作蓄电池零件，人造纤维工业用零件，卫生医药用具，有酸，蒸气侵蚀的工作条件时零件以及湿度大，频率高、电压高的电器，机械零件7、可作瓶盖，纽扣等日用品零件。
酚醛树脂
酚醛树脂1）合成方法酚醛树脂是由酚类，醛类，催化剂合成的。
酚醛树脂分热固性和热固性两种，其合成方法是不一样的。
1.热塑性酚醛树脂的合成：A热塑性酚醛树脂通常情况先是用苯酚与甲醛以摩尔比大于1的用量在较强酸性（pH<3）催化剂如盐酸、苯磺酸存在下缩聚反应制得的。
热塑性酚醛树脂是在酸性介质中，由甲醛于三官能度的酚，如苯酚，间甲酚，间苯二甲酚等，或与双官能度酚，如邻甲酚，对甲酚，2,3-二甲酚等缩聚而成。
采用三管管能度的酚，则酚必须过量，若酚的量少，则也会生产热固性树脂，酚量增加则会使树脂分子量降低。
在酸性介质中，羟甲基与羟甲基或羟甲基与酚环上的氢原子的反应速度，相比醛与酚的加成反应速度略快，热塑性酚醛树脂的生成过程是通过羟甲基衍生物阶段而进行的，同时羟甲基彼此间的反应速度总小于羟甲基与苯酚邻位或对位上氢原子的反应速度。
所以热塑性酚醛树脂主要是由于苯酚多于甲醛，反应生成双羟基苯甲烷（二羟基二苯基甲烷）的中间体，其反应方程式如下热塑性酚醛树脂由于在缩聚过程中甲醛量不足，树脂分子量只能增长到一定程度<1>反应历程在强酸的条件下，甲醛形成正碳离子，攻击苯酚中的电子云密度较高的对位和邻位，生成羟甲基酚，然后与苯酚缩合，形成羟基苯甲烷。
由于缩聚反应速度大于副反应速度，故形成线性树脂，随分子量增大，反应速度减小，达到可逆平衡。
<2>热塑性酚醛树脂的分子结构热塑性酚醛树脂的分子结构与合成方法有关，通常在强酸的条件下，缩聚反应主要是通过酚羟基的对位来实现，因为对位较活泼。
因此，热塑性酚醛树脂分子上的酚环主要是通过对位相连。
<3>反应介质pH值大小的影响副反应和缩聚反应都容易在对位上发生。
pH越小，在邻位上反应性就越大。
邻对位的反应性直接影响到树脂的固化速度。
固化速度的快慢，在工业生产上有很重要的意思，它直接影响到酚醛树脂制品的成型和制品的加工效率。
<4>反应催化剂的种类与用量的影响酸量越多或酸性越强越容易产生正碳离子，则反应速度越大，树脂的平均分子量越高。
酚醛树脂是什么材料
酚醛树脂是什么材料
酚醛树脂是一种热固性树脂，也被称为酚醛塑料，是由酚和醛类化合物在酸性
或中性催化剂作用下聚合而成的树脂。
它具有优良的绝缘性能、机械性能和耐化学腐蚀性能，因此被广泛应用于电气、汽车、机械等领域。
本文将对酚醛树脂的材料特性、应用领域以及制备工艺进行介绍。
首先，酚醛树脂具有优异的绝缘性能，能够在较高温度下保持稳定的绝缘性能，因此常被用于电气领域，如制造绝缘材料、绝缘零件等。
其次，酚醛树脂具有较高的机械强度和硬度，耐磨损性能好，因此在汽车和机械领域有着广泛的应用，如制造汽车零部件、机械零件等。
此外，酚醛树脂还具有较好的耐化学腐蚀性能，能够抵抗酸、碱等化学物质的侵蚀，因此在化工设备、管道等方面也有着重要的应用。
酚醛树脂的制备工艺通常包括酚和醛的混合、缩聚、加热固化等步骤。
首先，
将酚和醛按一定的摩尔比混合，并加入酸性或中性催化剂，在一定的温度下进行缩聚反应，形成预聚体。
然后，将预聚体加热固化，形成三维网状结构的高分子化合物，即酚醛树脂。
制备工艺中的温度、压力、催化剂种类和用量等因素都会对产物的性能产生影响，需要进行精确控制。
总的来说，酚醛树脂作为一种热固性树脂，具有优良的绝缘性能、机械性能和
耐化学腐蚀性能，被广泛应用于电气、汽车、机械等领域。
其制备工艺复杂，需要精确控制各项工艺参数。
希望本文对酚醛树脂的材料特性、应用领域以及制备工艺有所帮助，让读者对酚醛树脂有更深入的了解。
酚醛树脂
前言酚醛树脂也叫电木，又称电木粉，英文名称phenolic resin,简称PF，比重1.25~1.30，是酚与醛经聚合制得的合成树脂统称, 原为无色或黄褐色透明物，，因含有游离分子而呈微红色，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。
耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。
不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。
对水、弱酸、弱碱溶液稳定。
由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。
因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类。
主要包括：线型酚醛树脂、热固性酚醛树脂和油溶性酚醛树脂。
其中以苯酚-甲醛树脂最重要。
酚醛树脂有热塑性和热固性两类。
热塑性酚醛树脂（或称两步法酚醛树脂），为浅色至暗褐色脆性固体，溶于乙醇、丙酮等溶剂中，长期具有可溶可熔性，仅在六亚甲基四胺或聚甲醛等交联剂存在下，才固化(加热时可快速固化)。
主要用于制造压塑粉，也用于制造层压塑料、清漆和胶粘剂。
热固性酚醛树脂（或称一步法酚醛树脂），可根据需要制成固体、液体和乳液，都可在热或（和）酸作用下不用交联剂即可交联固化。
为指导树脂合成和成型加工，常将其固化过程分为A、B、C三个阶段。
具有可溶可熔性的预聚体称作A阶酚醛树脂;交联固化为不溶不熔的最终状态称C阶酚醛树脂；在溶剂中溶胀但又不完全溶解，受热软化但不熔化的中间状态称B 阶酚醛树脂,热固性酚醛树脂存放过程中粘度逐渐增大，最后可变成不溶不熔的C阶树脂。
因此,其存放期一般不超过3～6个月。
热固性酚醛树脂可用于制造各种层压塑料、压塑粉、层压塑料；制造清漆或绝缘、耐腐蚀涂料；制造日用品、装饰品；制造隔音、隔热材料等。
常见的高压电插座、胶粘剂和改性其他高聚物。
酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。
酚醛树脂工业的发展史用化学合成的方法得到并被实际应用的第一个合成高分子材科，是美国Baekeland 发明的酚醛树脂，它是世界上人工合成的第一类树脂材料，它具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，而且由于它原料易得，合成方便，已经被工业广泛使用，至今已有百年历史。
酚醛树脂
如控制反应程度较低，可制得平均分子量很低的水溶性酚醛 如控制反应程度较低，可制得平均分子量很低的水溶性酚醛 树脂， 树脂，用作木材胶粘剂 如控制缩聚反应至脱水成半固体树脂，此树脂可溶于醇类溶 如控制缩聚反应至脱水成半固体树脂， 可作为清漆及制备玻璃钢用树脂（醇溶性酚醛树脂） 剂，可作为清漆及制备玻璃钢用树脂（醇溶性酚醛树脂） 如进一步控制反应至脱水制成酚醛固体树脂， 如进一步控制反应至脱水制成酚醛固体树脂，可用作酚醛模 塑料或特殊用的粘合剂等
固化。 固化。
碱催化：：反映初期得到的是一阶酚醛树脂在酚中的溶液， 反映初期得到的是一阶酚醛树脂在酚中的溶液，
如保证酚存在，进一步加热可得二阶酚醛树脂。 如保证酚存在，进一步加热可得二阶酚醛树脂。
酚、醛反应存在中性点
即PH=3.0～3.1时，酚、醛不反应。 PH=3.0～3.1时 醛不反应。
苯酚＋甲醛 苯酚＋
OH CH2
OH CH2
OH CH2
OH
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2 OH OH
CH2 OH
CH2 OH
碱催化热固性一阶酚醛树脂固化物的理想结构
(3) 酚、醛类型 酚：不同类型的酚，取代基的不同，会影响其反应活性。 不同类型的酚，取代基的不同，会影响其反应活性。
例如： 例如：
间位由甲基取代的酚类增加了邻、对位的取代活性， 间位由甲基取代的酚类增加了邻、对位的取代活性，从而增加了 与甲醛的反应速率。 与甲醛的反应速率。 邻、对位由甲基取代后，则会减慢与甲醛的反应速率。 对位由甲基取代后，则会减慢与甲醛的反应速率。
3.1.3 热塑性酚醛树脂的合成 1．合成原理
合成条件： 合成条件： 甲醛：苯酚（摩尔比）<1 甲醛：苯酚（摩尔比） 酸催化
酚醛树脂胶黏剂
酚醛树脂的改性，可以将柔韧性好的线型高分子化
合物(如合成橡胶、聚乙烯醇缩醛、聚酰胺树脂等)混入酚 醛树脂中；也可以将某些黏附性强的，或者耐热性好的 高分子化合物或单体与酚醛树脂用化学方法制成接枝或 嵌段共聚物，从而获得具有各种综合性能的胶黏剂。
研究较多的是利用三聚氰胺、尿素、木质素、聚乙
烯醇、间苯二酚等物质对其进行改性。
各种酚的反应活性
酚类 3 , 5二甲酚
间甲酚 2 , 3 , 5三甲酚
苯酚 3 , 4二甲酚 2 , 5二甲酚
对甲酚
邻羟苯甲醇 邻甲酚
2 , 6二甲酚
比较速率（以苯酚为1） 7.75 2.88 1.49 1.00 0.83 0.71 0.35 0.34
0.26 0.16
二、酚与甲醛的摩尔比
只有当酚与醛的物质的量的比小于1时，才能形成一 定数量的多羟甲基酚，由多羟甲基酚进一步反应形成的 线型结构树脂在胶合时才能形成体型结构的树脂，而用 作胶黏剂的酚醛树脂均为热固性树脂，一般物质的量的 比的范围为苯酚：甲醛＝1：(1.4～2.5)。
(1)催化剂对反应速度的影响 酚与醛的反应速度与 反应介质pH值有很大关系，当pH值为4～5时，pH值的变 化对反应速蔓的影响很小；pH值小于4时，反应为酸催化 类型，反应速度与H+的浓度成正比，即与pH值成反比； pH值大于5时，反应为碱催化类型，反应速度与OH—的浓 度成正比，即与pH值成正比。
3.1 三聚氰胺改性酚醛树脂胶黏剂 利用三聚氰胺与苯酚、甲醛反应可生成耐候、耐磨、 高强度及稳定性好的、可以满足不同要求的三聚氰胺-苯 酚—甲醛(MPF)树黏剂 人们在致力于提高酚醛树脂胶黏剂性能的同时，也注 意降低生产成本，降低PF树脂胶黏剂成本的主要途径是 引入价廉的尿素。 以苯酚为主的苯酚—尿素—甲醛(PUF)树脂胶黏剂，不 但降低PF树脂的价格，而且游离酚和游离醛都可以降低。
酚醛树脂
2．树脂形成及性能的影响因素
影响因素包括：酚、醛类型及二者的摩尔比；催化剂类型等。 (1) 催化剂 常用催化剂：NaOH，NH3· H2O，Ba(OH)2等。 催化剂不同，合成的酚醛树脂性能也不同。 催化能力：NaOH >Ba(OH)2> NH3· H2O (2) 酚、醛比例 理论上来讲：苯酚，甲醛二者等当量反应时，摩尔比应为1:1.5。(苯 酚：三官能度单体；甲醛：二官能度单体。)
OH
CH2OH
CH2OH
(2) 羟甲基酚的缩聚反应
缩聚反应包括如下两种反应： a 羟甲基酚之间 b 苯酚与羟甲基酚之间 羟甲基酚可进一步进行缩聚反应，有下列两种可能的反应：
OH a. CH2OH
甲醚键 —CH2—O—CH2不稳 定
OH CH2OH CH2OH CH2O HO
CH2OCH2
OH CH2OH
CH3
>
H3C
>
CH3 0 . 35
>
对甲酚
CH3
二甲酚
邻甲酚 0 . 26
醛：以甲醛和糠醛应用最广。
HC CH C O CHO
糠醛： HC
糠醛由于取代基大，与甲醛相比，反应较缓慢。除了含醛基外，还有 双键存在，故反应能力大。苯酚与糠醛缩合的树脂，具有耐热性较高 的特点。
其他：乙醛，丁醛。但反应活性较低，常与甲醛混合使用。但在酚环 间存在较长的碳链，使酚醛树脂固化后在受热时刚性下降
低于170℃主要是分子链的增长，主要发生两类反应。 a．酚核上的羟甲基与其他酚核上的邻、对位的—H发 生反应，生成亚甲基键：
OH CH2OH
OH CH2OH CH2OH HO HOH2C CH2 OH CH2OH H2O
酚醛树脂
OH
CH2OH +H
OH CH2OH2
OH
CH2 + H2O
OH
OH
CH2 +
OH CH2
OH +H
3.1热塑性酚醛树脂生成原理
反应特点： 1、酸性介质中，缩合反应比加成反应快，各种羟甲基不稳定，一旦生成，便 以更快的速度进行缩合反应，不存在游离的羟甲基，反应速率∝[ ]； 产物结构可简写为
OH
(n+1)
在热塑性酚醛树脂分子中不存在着活性很高的 卞羟基，因此在受热是发生软化。固化时，利用树 脂中酚基上未反应的对位活泼氢与甲醛或六甲基四 胺作用，形成不溶不熔的热固性树脂。
3.2热固性酚醛树脂的生成原理
热固性酚醛树脂的生成条件：碱催化，醛过量。 聚合反应过程：加成反应
缩合反应
加成反应机理：用无机碱或叔胺（没有活性氢）催化时
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基本原料介绍：
常用的酚类化合物：苯酚 甲酚 二甲酚 烷基酚
OH CH3
CH3
OH 等6种异 CH3 构体
f=1
OH
邻叔丁酚（棕黄油状液体）
CH3
OH H3C
对叔丁酚（白针状结晶）
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基本原料介绍：
最常用的醛类化合物：甲醛
HCO H
甲醛（又称蚁醛）
物理性质：无色气体，有特殊刺激气味； 易溶于水、醇、二甲苯等中； 水溶液最高浓度达55%，40%的水溶液称福尔马
缩合反应
加成反应机理：苯酚与甲醛反应生成羟甲基酚，邻、对位 均可反应，反应速 度与氢离子浓度成正比。
HO CH2 OH + H
CH2OH + H2O
OH
慢 + CH2OH
酚醛树脂
+
NH3 OH
CH2NH2
CH2O CH2O OH
O CH2
NH
+
CH2
C6H5OH
CH2
NH CH2
OH CH2O CH2O OH CH2 N CH2 CH2 OH CH2
CH2 N CH2
O C6H5OH
(3) OH
161
4.2热固性酚醛树脂生成原理
反应特点： 1、碱性介质中，各种羟甲基酚都稳定，加成反应快，缩合反应慢。 2、放热较少，反应进行较缓和。 3、根据反应程度，一般将反应过程分为三个阶段，各阶段产物性质 不同。 A阶段：产物为液体或固体，含较多的羟甲基，极性较强，能全部 或部分溶于水中，有时称水溶性树脂或可溶性酚醛树脂。 B阶段：由A阶段树脂加热或长期存放继续反应而得，固体状，加热 可软化，但不能熔化，能拉成长丝，冷却变成脆性物质，易粉碎成 粉末。在溶剂中不溶或部分溶解、溶胀。是应用过程中的中间产物。 由A阶转为B阶的速度称胶化速度。 C阶段：树脂反应最后阶段，形成高度交联的体型结构树酯。产物 不熔不溶， 能体现应用特征。 由A阶段经B阶段转为C阶段的速度称固化速度。
OH
OH
O CH2
OH
随着反应温度升高，反应时间 延长，最后将生成高度交联的 体型结构。
+
H 2O (1)
+
H2O + CH2O (2)
151
4.2热固性酚醛树脂生成原理
工业上生产热固性酚醛树脂时， 常用氨水做碱性催化剂，此时 氨水有两个作用： 1，起催化作用 2，参与树脂生成反应
OH OH
+
CH2O
121
热塑性酚醛树脂的结构和性能特点
复合材料酚醛树脂
复合材料酚醛树脂酚醛树脂（Phenolic Resin）是一种广泛用于复合材料中的热固性树脂，具有优异的力学性能和耐热性能。
它的主要成分是酚和甲醛，经过缩聚反应形成的高分子聚合物。
酚醛树脂具有许多优点，例如耐热性、耐腐蚀性、耐电绝缘性等，因此广泛应用于各个领域，尤其是航空航天、汽车工程、建筑和电子行业。
酚醛树脂可以与许多其他材料组成复合材料，形成各种不同特性的产品。
其主要的复合材料形式有玻璃纤维增强酚醛树脂复合材料（GF/PR）和碳纤维增强酚醛树脂复合材料（CF/PR）。
这些复合材料以其高强度、低重量和良好的耐热性能而受到广泛应用。
玻璃纤维增强酚醛树脂复合材料是使用酚醛树脂作为基体，增强材料为玻璃纤维的复合材料。
玻璃纤维增强酚醛树脂复合材料具有高强度、高刚度和抗冲击性能。
这些复合材料在航空航天、汽车和电子行业中广泛应用。
例如，在航空航天领域，玻璃纤维增强酚醛树脂复合材料被用于制造飞机的机身和翼面板，以提高整体强度和减轻重量。
在汽车工程中，这些复合材料被用于制造车身和结构件，以提高节能性能和碰撞安全性。
在电子行业中，玻璃纤维增强酚醛树脂复合材料被用于制造电子元件和电路板，以提供良好的绝缘性能和耐高温性能。
碳纤维增强酚醛树脂复合材料是使用碳纤维作为增强材料的复合材料。
碳纤维具有优异的力学性能和良好的耐热性能，与酚醛树脂的结合可以提供更高的强度和刚度。
碳纤维增强酚醛树脂复合材料在航空航天、汽车工程、体育器材领域等广泛应用。
例如，在航空航天领域，碳纤维增强酚醛树脂复合材料被用于制造飞机的机翼、垂直尾翼和升降舵等结构件。
在汽车工程中，这些复合材料被用于制造车身和悬挂系统等组件，以提供更高的强度和更低的重量。
在体育器材领域，碳纤维增强酚醛树脂复合材料被用于制造高尔夫球杆、网球拍和自行车车架等产品，以提供更好的性能和使用体验。
除了玻璃纤维和碳纤维之外，酚醛树脂还可以与其他增强材料（如石墨纤维、芳纶纤维等）结合形成不同特性的复合材料。
酚醛树脂
酚醛树脂性质的合成与应用化工1081 董腾 1081601106一、酚醛树脂性质与重要性能酚醛树脂属于高分子化合物，分子量有几百到几千甚至上万不等，根据树脂的类型有所分别。
酚醛树脂性能有高温性能、粘结强度、高残碳率、低烟低毒、抗化学性等。
二、酚醛树脂的生成和缩聚反应原理酚醛树脂是由苯酚和甲醛的缩聚而成，缩聚反应是指单体间相互反应，生成高分子化合物同时生成小分子的聚合反应。
酚醛树脂是由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚而成。
反应机理是苯酚羟基邻位上的两个氢原子比较活泼，与甲醛醛基上的氧原子结合为水分子，其余部分连接起来成为高分子化合物——酚醛树脂。
反应的方程式可以表示为：如果采用不同的催化剂，苯酚羟基对位上的氢原子也可以和甲醛进行缩聚，使分子链之间发生交联，生成体型酚醛树脂，如图：体型酚醛树脂绝缘性很好，是用作电木的原料。
另外，以玻璃纤维作骨架，以酚醛树脂为肌肉，组合固化制成复合材料即玻璃钢。
酚醛树脂的合成反应分为两步，首先是苯酚与甲醛的加成反应，随后是缩合及缩聚反应。
即：（1）、加成反应在适当条件下，一元羟甲基苯酚继续进行加成反应，就可生成二元及多元羟甲基苯酚：（2）、缩合及缩聚反应及缩聚反应，随反应条件的不同可以发生在羟甲基苯酚与苯酚分子之间，也可发生在各个羟甲基苯酚分子之间，包括：等等。
三、酚醛树脂的合成及生产工艺1、酚醛树脂的合成酚醛树脂的合成制备受很多因素影响，其中原料摩尔比、催化剂种类和用量、反应温度和投料方式、原料的化学结构等，对酚醛树脂的反应速度、产物结构和质量都有很大影响。
（1）、催化剂的影响催化剂的性质、种类、用量对树脂反应速度、固化速度和产物都有影响。
酸性或碱性催化剂都可加快羟甲基化速度。
PH值为4时反应速度最慢。
随着H+浓度增加亚甲基化速度加快固化速度亦快。
碱性催化剂对亚甲基化速度影响不大。
苯酚与甲醛无论摩尔比大小在碱性催化剂作用下都能生成热固性酚醛树脂。
酸性催化下甲醛被活化亚甲基化反应速度大于羟甲基化反应速度生成线型热塑性酚醛树脂。
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酚醛层压板的制造工艺流程图
玻璃布
表面处理
酚醛树脂
配胶
浸胶
玻璃胶布
后处理
加工
裁剪
叠合
脱模
热压
酚醛棉布层压板
酚醛纸层压板
6.3 酚醛树脂涂料
酚醛树脂涂料或酚醛树脂漆是以酚醛树脂或改性酚醛树脂为主 要树脂制成的涂料或酚醛树脂漆。
酚醛树脂用于涂料工业已有70多年的历史，主要是代替天然树 脂与干性油配合制漆。酚醛树脂赋予涂料以硬度、光泽、快干、耐 水、耐酸碱及绝缘等性能，所以广泛用于木器、家具、建筑、船舶、 机械、电器及防化学腐蚀等方面，但酚醛树脂在老化过程中漆膜易 泛黄，因此不宜制造白色和浅色的涂料。
酚醛膜塑料典型配方
原料 质量分数/%
原料 质量分数/%
树脂 固化剂 填料 MgO
35~45 6 45~55 1~2
硬脂酸
1~2
增塑剂
1~2
颜料
1~2
酚醛膜塑料组分及作用
❖ 酚醛树脂: 粘结剂 ❖ 增强材料: 骨架作用，主要采用纤维状增强材
料 ❖ 辅助剂: 包括玻璃纤维表面处理剂、填料、稀释
剂、脱模剂及颜料等。
1905~1907年，酚醛树脂创始人美国 科 学 家 巴 克 兰 （ Baekeland ） 对 酚 醛 树脂进行了系统而广泛的研究，于 1909年提出了关于酚醛树脂“加压、 加热”固化的专利，实现了酚醛树脂 的实用化，有人提议将此年定为酚醛 树脂元年（或合成高分子元年）。
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3、酚醛树脂的特性
❖ 间苯二酚的活性比苯酚高，可以提高固化速 度，在中性条件下甚至可以室温固化。
❖ 单取代苯酚，如邻、对位甲酚或氯代苯酚是 f=2的单体，与苯酚混合时可以适当降低酚醛 树脂的交联密度
6、酚醛树脂的应用
❖ 酚醛膜塑料 ❖ 酚醛层压材料 ❖ 酚醛涂料 ❖ 胶黏剂 ❖ 酚醛防腐蚀涂料
6.1酚醛膜塑料
酚醛膜塑料，是一种理想的电绝缘材料，广泛应用于电气工业， 故又称为“电木”。
❖ 缺点：1固化比聚酯慢，到完全固化需要较长 时间
❖ 2固化时有副产物产生，成型时需比聚酯更高 的温度和压力
❖ 3固化物颜色不随意着色或着淡色 ❖ 4耐腐蚀性好，但耐候性差，日久会变色
4、酚醛树脂的合成
不同的催化剂得到的酚醛树脂是不一样的。合 成酚醛树脂主要以酸（盐酸、草酸等）和碱（氢 氧化钠、氨水等）做催化剂，其中碱催化的得到 热固性酚醛树脂，加热就可以发生固化反应；酸 催化的得到热塑性酚醛树脂，是线性的，固化时 须加固化剂六次甲基四胺。
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5、酚醛树脂的改性
酚醛分子中的酚羟基和亚甲基易氧化，使其耐热性能 受到影响，限制了应用范围，故酚醛树脂要经过改性后才 能满足高性能材料对胶粘剂的使用要求。改性的目的主要 是提高其韧性、耐热性、粘接性及固化工艺性能(如降低成 型压力) 等。
❖ 糠醛是甲醛外最有价值的醛类，可以增加树 脂的流动性和耐热性。
❖ 多元酚醇再稍加缩聚可形成固态resoles.为防 止交联固化，加酸中和至中性或微酸性。在 中性、微酸性条件下，醇羟基有缩合成醚桥 的倾向。但高温（150度）时，联苄基醚不稳 定，将脱出甲醛，转变为亚甲基桥。
4.2酸催化酚醛预聚物（novolacs）
❖ 1、热塑性酚醛树脂的缩聚反应一般是在强酸 性催化剂存在下PH<一种热塑线 性树脂即novolacs树脂，是线性或少量支化 的缩聚物，主要以次甲基连接，相对分子量 可达2000。它是可溶、可熔的分子内不含羟 甲基的酚醛树脂。加固化剂可交联成不溶、 不熔的产物。
❖ 酸催化酚醛树脂是热塑性的结构预聚物，制 备时必须苯酚过量，使树脂结构中无羟甲基， 即使再加热也无交联危险
2、酸催化下的反应历程
❖ 亲电取代反应
脱水的C翁离子立即与游离酚反应，生成H+和二 酚基甲烷
工业生产设备
主要部件示意图 1.反应锅 2.竖式分流柱 3.竖式冷凝器 4.卧式冷凝器 5.贮水器
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2、酚醛树脂的历史
1872年，德国化学家拜耳（A. Baeyer）首先发现酚和醛在酸 的存在下可以缩合得到无定形棕红色的不可处理的树枝壮产物， 但未开展研究；
1902年，布卢默（L. Blumer）用酒石酸135 份作催化剂，得到了第一个商业化酚醛树脂， 命名为Laccain，但没有形成工业化规模；
4.1碱催化酚醛预聚物
1、有碱存在时，苯酚处于共振稳定的离子状态 邻、对位阴离子与甲醛进行亲核加成
2、苯酚与甲醛进行多次加成，形成一羟甲基酚、二羟 甲基酚、三羟甲基酚的混合物。羟基酚进一步相互缩
合，形成亚甲基连接的多元酚醇
经过系列加成缩合反应，形成由二、三环的 多元酚醇组成的低分子量酚醛树脂
3、固化
酚醛膜塑料制造工艺
酚醛膜塑料一般采用预混法和预浸法两种方法来制备。
预混法工艺简要流程图
纤维切割
热处理
混合
树脂调配 预浸法工艺简要流程图
撕松
烘干 存放
纱线准备
热处理
浸胶
烘干
树脂调配
存放
6.2酚醛层压材料
酚醛层压板通常是采用层压成型工艺制造的，该工 艺是按照产品的厚度要求，将若干层经酚醛浸胶的增强材 料（如玻璃布、棉布、纸张等）层叠在一起，置于热压机 内，在预定的温度和压力下压制成材。
❖ 原料价格便宜，生产工艺简单而成熟，制造及加 工设备投资少，成型加工容易；
❖ 树脂既可混入无机填料或有机填料做成膜塑料， 也可浸渍织物制层压制品，还可以发泡；
❖ 制品尺寸稳定； ❖ 耐热、耐燃，可自灭，电绝缘性能好，但耐电弧
性差； ❖ 化学稳定性好，耐酸性强，但不耐碱。
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❖ 优点：1容易制成B阶树脂有优良的预浸制品的特性 ❖ 2固化物耐高温特性 ❖ 3优良的耐燃性 ❖ 4固化物强度比聚酯高 ❖ 5热变形温度高，脱模时变形小 ❖ 6可用水和醇混合溶剂，操作方便 ❖ 7成型只需加热、加压，不需添加引发剂和促进剂 ❖ 8价格低廉
酚醛树脂漆大致分为3类：醇溶性酚醛树脂漆，改性酚醛树脂漆， 油溶性酚醛树脂漆。
6.4酚醛胶黏剂
凡能把同种或不同种的固体材料表面粘接在一起的媒介物质通 称为胶黏剂，胶黏剂也称为粘接剂等，通过胶黏剂的粘接力使固体 表面连接的方法叫粘接或胶接，被接合的固体材料称为被粘物。
以酚醛树脂或改性酚醛树脂作为主要的粘接组分的胶黏剂，是 发展最早，价格便宜，使用最广的一类胶黏剂，不仅用于粘接木材， 制造胶合板，而且也用于国防工业、尖端技术和工农业生产各领域。
酚醛树脂
第八组
1、什么是酚醛树脂 2、酚醛树脂的历史 3、酚醛树脂的特性 4、酚醛树脂的合成 5、酚醛树脂的改性 6、酚醛树脂的应用
1、什么是酚醛树脂
酚醛树脂就是一类 由酚类化合物与醛类化 合物缩聚而成，其中以 苯酚与甲醛缩聚而得的 酚醛树脂最为重要。
酚醛树脂和环氧树脂、不饱和树脂合称三大热固 性树脂，应用广泛，产量大。
6.5 酚醛防腐蚀涂料
酚醛防腐蚀涂料是由酚和醛的缩聚产物酚醛树脂加上溶剂、颜料、 填料和组剂等加工而成得溶剂型涂料。它具有耐化学腐蚀、耐磨和较 高的耐热性等特点，但是由于固化后酚醛树脂的刚性结构，导致了涂 层的脆性，因此在技术上以不改变所具有的优点的前提下，对其柔韧 性进行改性。
酚醛防腐蚀涂料，通常分为两类。一类为油溶性改性酚醛树脂主 体的耐耐酸涂料；另一类是醇溶性酚醛树脂为基体的防腐涂料。