何静_分子重排反应
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10第十章 分子重排反应
亲核重排反应：
重排现象：亲电加成，芳环上亲电取代，亲核取代 （SN1）反应中见到： 首先形成一个缺电子体系（叔碳正离子 、 烷氧基正离子 、卡宾 、氮 宾 ）
迁移基团带一对成键电子转移到缺电子中心
碳原子间迁移的重排
瓦格纳尔—梅尔外英（Wagneer-Meerwein） 重排（碳正离子重排） ROH+H+→R++H2O
(CH 3 ) 3 CC H 2 N H 2 H NO 2 -N 2 + (C H 3 ) 3 C C H 2 甲 基 迁 移 重 排 (CH 3 ) 2 C(O H )C H 2 C H 3 H 2O -H +
瓦-梅重排的一种
(C H 3 ) 2 C C H 2 C H 3 +
脂环伯胺则为扩环产物
苄基正离子比叔碳正离子稳定，
+ (C H 3) 3C C H Ph
不发生重排生成
+ 因为生成 C 为 p - π共 轭 可 分 散 正 电 荷 ， 很 稳 定
+ (CH 3 ) 2CCH(CH 3)Ph
β-碳原子上迁移基团的活性
在环状化合物中，环张力大小也是发生重排的一 个因素。
捷米杨诺夫（Demjanov）重排 脂肪伯胺反应生成醇中的重排
Baeyer-Villiger重排历程
不对称酮的重排中，基团亲核性趋大，迁移的倾向趋 大 迁移倾向： 烃基：H＞Ph＞3°＞2°＞1°＞甲基 芳基：p-CH3Ph＞Ph-＞p-NO2Ph
亲电重排反应
迁移基团（不带成键电子对）迁移到富电子
中心 也称为碳（或其它元素）负离子重排 此类反应较少 反应过程：
第十章 分子重排反应
例：
CH3 C2H5 C COOH CH3 SOCl2 CH3 C2H5 C COCl C2H5 C CH2COOH ②Ag2O/H2O CH3 CH3
COCl SOCl2 CH2N2 COCHN2
①CH2N2
CH3
COOH
CH2COOH HOH Ag2O ROH CH2COOR
五、二苯羟乙酸重排：（安息香酸重排）
２、Demyanov 重排：
Demyanov重排指脂肪族或脂环族伯胺与亚硝酸作用发 生的重排。 N2 HNO2 例１：
CH3CH2CH2NH2 1,2－H 迁移 CH3CH2CH2N2 OH CH3CHCH3 CH3CH2CH2 CH3CHCH3 H2O H
例２：
CH2NH2 HNO2
CH2N2
N2 重排
缺电子氮的重排： 二、缺电子氮的重排：
酮肟，酰胺，酰基叠氮等含氮化合物在反应过程中， 酮肟，酰胺，酰基叠氮等含氮化合物在反应过程中，使 氮原子周围形成了仅６个电子的缺电子中心，即是乃春 氮原子周围形成了仅６个电子的缺电子中心，即是乃春或乃 春正离子，从而发生重排反应。 贝克曼重排， 春正离子，从而发生重排反应。有：贝克曼重排，霍夫曼重 柯堤斯重排，施密特重排等。 排，柯堤斯重排，施密特重排等。
§第一节 亲核重排
亲核重排通式(分为三步)：
Z A B Y ① Z A B 重排 ② Z A B ③ A B Nu： Nu Z
三步：①缺电子体系形成(成为开放的六偶体) ②迁移基团带着一对电子迁移到缺电子中心。 ③与 Nu： 作用或发生消去生成产物。
特点：①一般均为1,2-重排。 ②重排的动力：a)生成更稳定的Ｃ b)经重排转变成稳定的中性 化合物(片呐醇→片呐酮) c)重排后减少张力 ③形成缺电子体系的四种方法: a)Ｃ 的形成； b)氮烯的生成； c)碳烯的形成； d)缺电子氧原子的形成。 下面分别介绍：
分子重排反应(molecularrearrangement)中国百科物理
分子重排反响(molecularrearrangement)中国百科物理人才源自知识 ,而知识的获得跟广泛的阅读积累是密不可分的。
古人有书中自有颜如玉之说。
杜甫所提倡的读书破万卷, 下笔如有神等 ,无不强调了多读书广集益的好处。
这篇分子重排反响(molecularrearrangement)中国百科物理 ,希望可以加强你的根底。
分子重排反响(molecularrearrangement)
【分子重排反响】(molecularrearrangement)
亦称重排反响。
有机物理反响类型之一。
一般有机物理反响只涉及到分子中个别原子或原子团 ,而碳骨胳不起变化。
但某些有机化合物的分子 ,在试剂的作用或其他因素影响下 ,使其发生某些基团转移或分子内碳原子骨胳的改变(包括环扩大或缩小)。
通常是一种不可逆的分子内的连续过程 ,和可逆的互变异构有所区别。
种类繁多 ,可按反响历程、分子内、分子间或化合物类型等加以分类。
在重排反响式中A ,B通常是碳原子或其他元素 ,为重排起点及终点 ,X为重排基 ,Y为脱离基。
主要有以下三种形式：(1)亲核重排：是包含产生缺电子的正离子中间体的反响。
(2)亲电子重排：是包含产生负离子中间体的反响。
(3)游离基重排。
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高等有机合成化学 02.4 分子重排反应讲解
OH (CH2)n-1 C CH2NO2
H2/Pd
OH CN
H2/Pd
(CH2)n-1
OH C
CH2NH2
Rear
(CH2)n
CO
2019/6/4
(CH2)n+1 C O
1)CH3NO2
2)H2/Pd
HNO2 (CH2)n
OH C
CH2NH2 15
4. 贝克曼重排
酮肟在酸催化下脱水形成亚胺氮正离子，相邻碳 上原来与羟基处于反位的烃基迁移到氮原子上， 形成亚胺正离子中间体后，再与溶剂水加成生成 酰胺的整个过程，称为贝克曼(Beckmann)重排。
AB
M A B （亲核重排）
M
A B （亲电重排） M
A B （自由基重排）
M=迁移基团(migration group)；Y=离去基团；
A=重排始点；B=重排终点
2019/6/4
6
根据迁移基团的距离，重排还可分为1,2-、1,3-、 1,4-、 重排。
大多数反应属于分子内1,2-重排，即迁移基团经 “桥”离子迁移到相邻原子上。
HNO2
CH2NH2
[(CH2)n
(CH2)n
CO CH2
C OH ] Rear CH2+
+
C
OH
(CH2)n
CH2
2019/6/4
14
该反应在合成中主要用于环酮的扩大。 由于重排起始物很容易从环酮制得，因此，重2)n-1 C O HCN (CH2)n-1 C
(CH3)2C C(CH3)2 OH Br
AgNO3 C2H5OH
(CH3)2C
C(CH3)2
(CH3)2C C(CH3)2
第7章 重排反应09
+
CH3 H3C C O Ph +OH2
PhOH
+
OH CH3 C CH3
O CH3 C CH3 + H+
31
脂肪族氢过氧化物也能发生类似反应： 脂肪族氢过氧化物也能发生类似反应：
R R C O OH R
H2O H
+
R R C O OH2 R
_
_
H2O
R R C O R
+
CH3 C O
CH3 C C6H5 + C6H5 C O C6H5
CH3 C CH3 C6H5
主要产物
15
下列反应的主要产物是什么？ 下列反应的主要产物是什么？
OH OH H2SO4 CH3O Ph C C Ph _ H2O Ph Ph OCH3
CH3O
Ph O O Ph C C Ph + CH3O Ph C Ph OCH3 ( 28% )
1
H+ H2O
一、重排反应的分类
（一）按照分子内或分子间进行重排分为： 按照分子内或分子间进行重排分为： 1. 分子内重排 发生重排的原子或原 子团始终 分子内重排—发生重排的原子或原 没有脱离原来的分子。 没有脱离原来的分子。 2. 分子间重排—迁移的原子或原子团在没有重 分子间重排 迁移的原子或原子团在没有重 排到新的位置前,就完全与原来的分子脱离 就完全与原来的分子脱离。 排到新的位置前 就完全与原来的分子脱离。 以上两种历程可以通过不同底物的交叉实 验得以判别。 验得以判别。
6
二、分子重排反应 1、经过正离子重排 、
CH3 HCl H3C C CH CH2 CH3 CH3CH3 H3C C C CH3+ H3C Cl H (83%) CH3 C CH CH3 CH3 Cl (17%)
CH3 H3C C O Ph +OH2
PhOH
+
OH CH3 C CH3
O CH3 C CH3 + H+
31
脂肪族氢过氧化物也能发生类似反应： 脂肪族氢过氧化物也能发生类似反应：
R R C O OH R
H2O H
+
R R C O OH2 R
_
_
H2O
R R C O R
+
CH3 C O
CH3 C C6H5 + C6H5 C O C6H5
CH3 C CH3 C6H5
主要产物
15
下列反应的主要产物是什么？ 下列反应的主要产物是什么？
OH OH H2SO4 CH3O Ph C C Ph _ H2O Ph Ph OCH3
CH3O
Ph O O Ph C C Ph + CH3O Ph C Ph OCH3 ( 28% )
1
H+ H2O
一、重排反应的分类
（一）按照分子内或分子间进行重排分为： 按照分子内或分子间进行重排分为： 1. 分子内重排 发生重排的原子或原 子团始终 分子内重排—发生重排的原子或原 没有脱离原来的分子。 没有脱离原来的分子。 2. 分子间重排—迁移的原子或原子团在没有重 分子间重排 迁移的原子或原子团在没有重 排到新的位置前,就完全与原来的分子脱离 就完全与原来的分子脱离。 排到新的位置前 就完全与原来的分子脱离。 以上两种历程可以通过不同底物的交叉实 验得以判别。 验得以判别。
6
二、分子重排反应 1、经过正离子重排 、
CH3 HCl H3C C CH CH2 CH3 CH3CH3 H3C C C CH3+ H3C Cl H (83%) CH3 C CH CH3 CH3 Cl (17%)
《分子重排反应》课件
III. 分子重排反应的机理
• 分子重排反应的机理涉及分子内、分子间的结构变化以及化学键的重组。 • 这类反应通常包括断裂原始键、形成新的共价键、转移原子或基团等
步骤。 • 具体反应机理的理解对于控制反应路径和提高反应效率至关重要。
IV. 分子重排反应的影响因素
1 1. 温度
温度对分子重排反应速率和选择性起着重要 作用，通常较高的温度会促进分子重排反应 的进行。
II. 分子重排反应的分类
1. 根据反应类型
分子重排反应可以根据不同 的反应类型进行分类，如醇 酯互变异构、氧杂环化、羰 基互变异构等。
2. 根据反应条件
分子重排反应也可以根据不 同的反应条件进行分类，如 酸催化、碱催化、高温条件 下发生的分子重排反应等。
3. 根据反应底物
分子重排反应还可以根据不 同的反应底物进行分类，如 环状化合物的分子重排反应、 链状化合物的分子重排反应 等。
VII. 分子重排反应与有机合成的关系
分子重排反应是有机合成中的重要环节，可以用于构建复杂分子结构和控制化学反应的选择性。
2
2. 药物合成
分子重排反应在药物合成中发挥着重要作用，可用于合成药物前体和改进药物性 能。
3
3. 新型材料制备
分子重排反应可用于制备新型材料，例如高分子材料、金属配合物等。
VI. 分子重排反应的实验方法
为了研究和实施分子重排反应，可以使用各种实验方法，如核磁共振（NMR）、质谱（MS）和红外光谱（IR） 等。
2 2. 反应物浓度
反应物浓度越高，分子重排反应的速率通常 会增加。
3 3. 催化剂
催化剂可以显著提高分子重排反应的速率， 并且可以排反应的进行和产物 选择性有重要影响。
[理学]第八章 分子重排反应
![[理学]第八章 分子重排反应](https://img.taocdn.com/s3/m/3ddd9aeeda38376baf1faeda.png)
4、Schmidt重排
羧酸、醛、酮等与叠氮酸在强酸作用下重排生成伯 胺及酰胺的反应称为施密特（Schmidt）重排。
RCOOH + HN3 H2SO4 R NH2 + N2 + CO2
酮的Schmidt重排实际生成取代酰胺。
O R C R + HN3 O H2SO4 R C NH R + N2
如：
3、片呐醇(Pinacol)重排
当用无机酸及其酰氯等处理邻二叔醇时发生的重排 称为片呐醇重排，重排的产物称片呐酮。
R2 R3 R C
1
C R
4
H2SO4
R2 R1 C C R3 O R4
CH3 C6H5 C C CH3 C6H5 O
OH OH
CH3 CH3 C6H5 C C C6H5 OH OH
H2SO4
(2) 通过重排转变成稳定的中性化合物。
R 2C CR2 H 片呐醇重排 R 3C C R O
OH OH
(3)重排后减少空间张力。
CH3 CH3 C CH2 CH3
张力大
CH3
C CH2CH3 CH3
张力小
又如蒎烯重排生成菠基氯也是张力减小的过程。
Cl
HCl 蒎烯
菠基氯（氯化莰）
形成缺电子体系主要有下面四种方法: (a) 碳正离子 的形成，(b) 氮烯的生成，(c) 碳烯的形成，(d) 缺电 子氧原子的形成。其中以形成碳正离子与氮烯的两 种方法最为重要。
R NH2 + CO2
在酰胺分子中可以转移的只有一种烃基，烃基的性 质可影响转移的速度。给电子的烃基反应速度高， 吸电子的烃基反应速度低。而且具有手性碳原子的 R转移时并不消失其光学活性，保持了原构型。
10[1].分子重排反应
![10[1].分子重排反应](https://img.taocdn.com/s3/m/501484aedd3383c4bb4cd272.png)
5. 小环扩环
9.1.3 拜克曼(Backmann)重排
酮肟在五氧化磷,浓磷酸,或其他一些酸性催化剂的作用下,发生分子内重排 而得到取代酰胺的反应称为拜克曼重排反应.
迁移基团与羟基 处于反式位置.
拜克曼重排的机理:
9.2 富电子重排
9.2.1 邻二酮重排
具有供电子效应的芳基有利于重排,具有吸电子基时不利于重排.
9.2.2 法沃斯基(Favorskii)重排
α-卤(不包括F)代酮在碱的作用下,重排生成相同碳原子数的羧酸:
消除成环
水解(醇解,胺解)
从哪个方向开环取决于碳负离子的稳定性,一般从有吸电子基团或能够形成 共轭体系的一侧开环. 课堂练习
O
COOH
9.3 芳环上的重排
9.3.1 克莱森(Claisen)重排
酚或烯醇的烯丙醚在加热至190～200℃时发生烯丙基从氧原子迁移至碳原子上:
机理:
不管原来的双键是顺式还是反式,产物总是反式构型.
如果邻位被占据,则重排到对位:
对位,邻位均被占满时不发生此重排.
烯醇的烯丙醚也可发生克莱森重排:
�
第九章 分子重排反应
在有些反应中,原子或基团迁移使碳骨架 的排列发生变化,这种反应称为重排反应. 根据反应机理可分为缺电子重排,富电子 重排和自由基重排.
9.1 缺电子重排
定义:迁移基团带着一对电子转移到缺电子的迁移终点.一般包括三步: 1. 缺电子中心的创建; 2. 迁移基团带着一对电子迁移到缺电子中心,使原来迁移的起点成为缺电子中心. 3. 满足迁移始点外层8电子结构,一般采取与亲核试剂结合或消除的方式.
9.1.1 瓦格奈尔-梅尔外因 (Wagner-Meerwein)重排
迁移基团 迁移始点 始点 CH3 H3C C CH3 H2 AgNO3 C Cl H3C CH3 C CH3 ONO2 H3C C CH3 C CH3 + H3C H2 C CH3 C H CH3 CH2 H3C C CH3 迁移终点 H2 C CH3
分子重排反应
常常会发生重排反应，称为Wager-Meerwein重排。
Me Me Me MeOH
H2SO4
Me Me
Me Me
Me Me Me CH2Cl
AgNO3
ONO2 Me CH2CH3 + Me
Me Me
Me H
4
7.2.2 频哪醇（Pinacol）重排
Me Me H2SO4 Me C C Me OH OH Me Me C C Me Me O
O OH
OH Br Br + t-Bu AlCl3 Br
OH Br +
t-Bu
2
7.1.2 按反应历程分类 根据迁移基团的亲核、亲电或是自由基的性质可将重排反应分为 亲核重排、亲电重排和自由基重排。 亲核重排是迁移基团带着一对电子迁移到缺电子的迁移终点。 亲电重排是迁移基团不带电子向富电子的迁移终点转移。 自由基重排是带着一个电子的迁移。
O Ag+ R CHN2 H2O R
Wolff Rearrangement
O OH
O
Hofmann Rearrangement
Br2, NaOH NH2
R
RNH2
迁移基团如果是手性的，迁移前后其构型保持不变。
6
7.3 亲电重排
Favorskii 重排：α - 卤代酮在碱作用下重排得到羧酸盐或羧酸酯。
哪一个羟基质子化离去，取决于碳正离子的稳定性； 通常能提供电子，稳定正电荷较多的基团优先迁移。
Ph Ph C OH
Me Ph C OH
H H2SO4 C H OH
Me H2SO4 C Ph OH
Ph Ph C C H H O
Me Ph C C Me Ph O
Me Me Me MeOH
H2SO4
Me Me
Me Me
Me Me Me CH2Cl
AgNO3
ONO2 Me CH2CH3 + Me
Me Me
Me H
4
7.2.2 频哪醇（Pinacol）重排
Me Me H2SO4 Me C C Me OH OH Me Me C C Me Me O
O OH
OH Br Br + t-Bu AlCl3 Br
OH Br +
t-Bu
2
7.1.2 按反应历程分类 根据迁移基团的亲核、亲电或是自由基的性质可将重排反应分为 亲核重排、亲电重排和自由基重排。 亲核重排是迁移基团带着一对电子迁移到缺电子的迁移终点。 亲电重排是迁移基团不带电子向富电子的迁移终点转移。 自由基重排是带着一个电子的迁移。
O Ag+ R CHN2 H2O R
Wolff Rearrangement
O OH
O
Hofmann Rearrangement
Br2, NaOH NH2
R
RNH2
迁移基团如果是手性的，迁移前后其构型保持不变。
6
7.3 亲电重排
Favorskii 重排：α - 卤代酮在碱作用下重排得到羧酸盐或羧酸酯。
哪一个羟基质子化离去，取决于碳正离子的稳定性； 通常能提供电子，稳定正电荷较多的基团优先迁移。
Ph Ph C OH
Me Ph C OH
H H2SO4 C H OH
Me H2SO4 C Ph OH
Ph Ph C C H H O
Me Ph C C Me Ph O
高等有机合成化学 02.4 分子重排反应
M B B B A A A B M B M B （亲核重排） （亲电重排） （自由基重排）
A M A M A
M=迁移基团(migration group)；Y=离去基团； A=重排始点；B=重排终点
2013-8-23 6
根据迁移基团的距离，重排还可分为1,2-、1,3-、 1,4-、 重排。 大多数反应属于分子内1,2-重排，即迁移基团经 “桥”离子迁移到相邻原子上。
2013-8-23
3
2.4 分子重排反应
有机化学的反应中，经常涉及反应过程中分子骨架 发生改变的问题。例如E1反应中双键的移位，傅克烷基化反应中直链烃基转变为支链烃基等。
+ CH3CH2CH2Cl AlCl3
CH CH 3 CH 3
+
CH 2CH 2CH 3
） 正丙苯（35~31% 异丙苯（65~69% ）
2013-8-23
5.
贝耶尔-菲林格重排
另一种将酮转变为羧酸衍生物的方法是酮与过酸作用 成酯的反应。该反应称为贝耶尔-菲林格(BaeyerVilliger)重排。
OH R2CO OH R R O+ RCOOR R'CO3H O R2C O O CR'
2013-8-23
18
6. 杰米扬诺夫重排 脂肪族或脂环族伯胺经重氮化作用，脱氮形成碳正 离子所发生的重排称为Demjanov重排。脂环族伯 胺重排后经常发生环缩小或扩大的反应，可用来 合成三到六元环。反应机理与瓦-梅重排相似。
而分子内重排则与其它分子无关，迁移基团自始至
终没有脱离原来的分子，仅从分子的一部分迁移到 另一部分。
2013-8-23
5
根据迁移基团和迁移终点电荷的性质，重排还可分 为正离子重排、负离子重排和自由基重排等。 它们分别为迁移基团迁移到正离子、负离子和自由 基上的反应。
理论有机化学分子重排反应
O
羧酸异龙脑酯
异龙脑（冰片）
樟脑
Hofmann 降解反应（霍夫曼重排）
酰胺
Br2 或 Cl2 NaOH 脱去羰基 伯胺
O
CH2CNH2 + Br2 + 4NaOH 94%
CH2NH2 + 2NaBr
制备少一个C原子的伯胺
+ Na2CO3 + 2H2O
反应机理：
第一步：氮原子上发生碱催化溴代反应：
O
O CH3 C
N
Ph H
The group opposite to hydroxy will shift
4.联苯胺重排 联苯胺重排
HH
H
H
NN
N
N
H
H
4.联苯胺重排
没有发现交叉产物，分子没有断裂成两 个离子，只发生分子内重排。
CH3 NH
H3C NH
H3C H2N
CH3 NH2
Et
ห้องสมุดไป่ตู้
Et
NH NH
RH
CC OH OH
H - H2O
RH CC OH
RH HNO2
CC
OH NH2
RH CC OH
RH CC OH Br
Ag - AgBr
RH CC OH
H CC OH R
H CC OH R
H CC OH R
H CC OR
发生反应的位置 质子先进攻哪个羟基？
H H C C CH3
OH OH
H C C CH3 O
O
O
RC
N
OH
H
RC
N
Br Br R C
N
Br + Br
第十五章 分子重排反应
第十五章 分子重排 Molecular Rearrangements
分类 亲核重排（缺电子重排或负离子迁移重排）
CH3CH2CH2CH2OH H+
CH3CH2CH2CH2OH2
H CH3CH2CHCH2
CH3CH2CHCH3 H+
H2O
CH3CH=CHCH3
亲电重排（负离子重排或正离子迁移重排）
Ph CH2 O CH3 PhLi C6H6
Ph C N H
O C6H4OCH3 -p
mp156℃
制备尼龙－6
O
NH2OH
H+
Base NH
C(CH2)5NH Nylon-6
n
O
N
OH
O
6. Hofmann rearrangement
O R C NH2
Br2 NaOH
O R C NHBr O R NH C OH
-HBr
O R C N OH-
R N=C=O
H2O
R NH2 + HCO3-
Curtius, Lossen, Schmidt 反应，与 Hofmann 重排相似 它们都经过异氰酸酯中间体.
7. Baeyer-Villiger Rearrangement
O CH3 C Ph
O CF 3COOH
CF3CO3H
CH2Cl2
O CH3 C OPh
立体化学 : 迁移基团和离去基团处于反位。
Me OH Me OH OH Me Me
Me OH OH Me Me
Me
H+
OH Me OH2
-H2O
O Me Me
- H+
H+
分类 亲核重排（缺电子重排或负离子迁移重排）
CH3CH2CH2CH2OH H+
CH3CH2CH2CH2OH2
H CH3CH2CHCH2
CH3CH2CHCH3 H+
H2O
CH3CH=CHCH3
亲电重排（负离子重排或正离子迁移重排）
Ph CH2 O CH3 PhLi C6H6
Ph C N H
O C6H4OCH3 -p
mp156℃
制备尼龙－6
O
NH2OH
H+
Base NH
C(CH2)5NH Nylon-6
n
O
N
OH
O
6. Hofmann rearrangement
O R C NH2
Br2 NaOH
O R C NHBr O R NH C OH
-HBr
O R C N OH-
R N=C=O
H2O
R NH2 + HCO3-
Curtius, Lossen, Schmidt 反应，与 Hofmann 重排相似 它们都经过异氰酸酯中间体.
7. Baeyer-Villiger Rearrangement
O CH3 C Ph
O CF 3COOH
CF3CO3H
CH2Cl2
O CH3 C OPh
立体化学 : 迁移基团和离去基团处于反位。
Me OH Me OH OH Me Me
Me OH OH Me Me
Me
H+
OH Me OH2
-H2O
O Me Me
- H+
H+
化学反应机理中的分子内重排反应
化学反应机理中的分子内重排反应化学反应机理是描述化学反应过程中分子之间相互作用和形成新化学物质的步骤的理论模型。
其中，分子内重排反应是一种重要的反应类型，其发生在反应物的分子内部，通过原子或基团的重新排列来生成新的化学物质。
本文将探讨分子内重排反应的概念、机理和在化学领域中的应用。
一、概念和机理分子内重排反应是指原子或基团在分子内部以不同的方式重新排列，形成新的化学键和结构。
这种反应通常发生在一个分子中，无需外部参与物质。
分子内重排反应具有高分子内选择性，可以生成不同构象、同分异构体和立体异构体等多种化合物。
分子内重排反应的机理包括以下几个步骤：1. 断裂步骤：在反应物的分子内部发生键断裂，通常是由弱键（如σ键）发生断裂。
2. 重组步骤：断裂的原子或基团重新组合形成新的键，并且生成新的分子结构。
3. 生成产物：重组后的产物可以是同分异构体、立体异构体或具有新化学键的化合物。
二、分子内重排反应的应用分子内重排反应在有机化学、生物化学和材料科学等领域都有广泛的应用。
以下是其中几个常见的应用领域：1. 有机合成：分子内重排反应是有机合成中的重要工具，可以合成具有特定结构和功能的化合物。
例如，希夫碱碱催化的分子内重排反应可用于合成环状和多环化合物，如萜类化合物和天然产物。
2. 药物研究：分子内重排反应在药物研究中具有重要的地位。
通过设计和合成具有特定化学结构的分子，可以改变分子的活性、选择性和药代动力学性质。
分子内重排反应为药物分子的修饰和优化提供了一种有效的途径。
3. 生物催化反应：分子内重排反应在生物化学反应中也起着重要的作用。
许多酶催化的生物反应涉及分子内重排反应步骤，例如脱氢酶和异构酶的催化反应。
这些反应对于维持生命活动和调控代谢过程至关重要。
4. 材料科学：分子内重排反应在材料科学中被广泛应用于合成具有特定结构和性能的高分子材料。
通过分子内重排反应可以构建具有特殊形貌和功能的材料，如液晶材料、光学材料和功能高分子。
4.分子重排
瓦－米重排包括：
醇及其酯的消去与取代 过程中
卤代烃的消去与取代
所发生的
烯烃的亲电加成
重排
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16
瓦－米重排的一般机理：即通常所说的碳正离子重 排历程
例1：2-莰醇与硫酸作用生成莰烯的机理为：
OH H + -H 2O
-H
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17
• 但是底物不同，机理不尽相同。如下述反 应也不排除是同步机理：
-N 2 CH 3CHC 2 H
CH 3CHC3H-H H 2 +O CH 3CHC3H
OH
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22
• 特点：
• （１）Ｃ３－Ｃ８的酯环族伯胺的扩环重排， 其中小环的产率较高．
• （２）氨基在侧链的底物以扩环产物为主：
CH 2NH 2HN2O CH 2NN-N2
-HH+OH CH 2OH
HCl
Cl
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13
• 形成缺电子体系主要有下面四种方法：
• （a）碳正离子的形成。
• （b）氮烯的生成。
• （c）碳烯的形成。
• （d）缺电子氧原子的形成。
• 其中以形成碳正离子与氮烯的两种方法 最为重要。下面即根据生成缺电子中心的四 种方法、分别介绍碳正离子重排，缺电子氮 原子参加的重排、缺电子氧原子的重排、碳 烯的重排等。
6
HH NN HH NN Me Me
H2N H
H2N
H2N
Me Me Me
NH2 NH2
NH2
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7
（二）立体化学的研究
• 如果反应物具有旋光性，可以从重排后是否保 持其旋光性来判断有关历程。如后面讨论的贝 克曼重排，反应物有旋光性，重排后形成99.6% 光学纯的酰胺，即旋光性在重排后保留下来， 说明构型保持不变，所以手性碳原子上的构型 没有变，证明重排过程中迁移基团并没有脱离 原来分子而裂解下来，因为如果裂解下来，则 应得到外消旋化的产物，所以贝克曼重排是分 子内重排。
第十章 分子重排反应
历程：
反应特点：与羟基处于反位的烃基迁移至N 上。
立体化学：迁移基含手性碳时，产物构型保持。
四、由碳原子迁移至氧原子的重排 Baeryer – Villiger （拜依尔-维利格） 重排（氧化） 酮 ＋ 过氧酸 → 酯 常用过氧酸： CF3CO3H , C6H5 CO 3H , C6H5 CH2 CO3H
脂肪族重氮盐分解放氮发生重排生成醇，该 重排叫Demjanov(捷米杨诺夫重排),也可看作 瓦-梅重排的一种。
不同基团的迁移倾向：
CH3O > R3C > R2CH > >CH3 > Cl >H
O C H 3 O C H 3 C H 3 C H 3 C l
> CH2
CH
迁移倾向：500
15.7
1.95
1
0.7
0.3
●芳基中：对位及间位有供电基，迁移倾向增大； 邻位有供电基，迁移倾向降低； 凡有吸电基，则迁移倾向减小
苄基正离子比叔碳正离子稳定，不发生重排
环张力大小也是发生重排的推动力（如： 三、四元环重排为五元环、六元环）
2、频哪醇（Pinacol）重排 三或四取代的（1，2-二醇），频哪醇 邻二叔醇（Pinacol） →
①形成缺电子体系（C +, C : , - N: ….） ②迁移基团带一对电子与缺电中心结合 ③迁移始点与亲核试剂结合 有时只是两步或三步同时进行。
一、碳正离子重排 1、碳正离子的形成 ①碳碳双键的加成：
R2C=C R2 + H+ →R2 CH – C+R2
②SN 1 , E 1 ：
R3C- L →R3 C + + LROH + H+ →RO+ H2→ R+ + H2O
反应特点：与羟基处于反位的烃基迁移至N 上。
立体化学：迁移基含手性碳时，产物构型保持。
四、由碳原子迁移至氧原子的重排 Baeryer – Villiger （拜依尔-维利格） 重排（氧化） 酮 ＋ 过氧酸 → 酯 常用过氧酸： CF3CO3H , C6H5 CO 3H , C6H5 CH2 CO3H
脂肪族重氮盐分解放氮发生重排生成醇，该 重排叫Demjanov(捷米杨诺夫重排),也可看作 瓦-梅重排的一种。
不同基团的迁移倾向：
CH3O > R3C > R2CH > >CH3 > Cl >H
O C H 3 O C H 3 C H 3 C H 3 C l
> CH2
CH
迁移倾向：500
15.7
1.95
1
0.7
0.3
●芳基中：对位及间位有供电基，迁移倾向增大； 邻位有供电基，迁移倾向降低； 凡有吸电基，则迁移倾向减小
苄基正离子比叔碳正离子稳定，不发生重排
环张力大小也是发生重排的推动力（如： 三、四元环重排为五元环、六元环）
2、频哪醇（Pinacol）重排 三或四取代的（1，2-二醇），频哪醇 邻二叔醇（Pinacol） →
①形成缺电子体系（C +, C : , - N: ….） ②迁移基团带一对电子与缺电中心结合 ③迁移始点与亲核试剂结合 有时只是两步或三步同时进行。
一、碳正离子重排 1、碳正离子的形成 ①碳碳双键的加成：
R2C=C R2 + H+ →R2 CH – C+R2
②SN 1 , E 1 ：
R3C- L →R3 C + + LROH + H+ →RO+ H2→ R+ + H2O
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应用实例：
CH2COOH C C O O KOH/H2O HO
CH2COOH C COOH
CH2COOH
CH2COOH
171
O CHO NaCN / C2H5OH / H2O C
OH CH
安息香缩合
O Cu(OAc)2 / NH4NO3 C O C
181
第一节 从碳原子到碳原子的重排
三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排
HNO2
讨论 ①历程
H3C CH2CH2NH2
HNO2 -N2
CH3CH2CH2 -H+ H2O
重排
CH3CHCH3 -H+ H2O CH3CHCH3
OH
CH3CH2CH2OH
②扩环和缩环反应：
NH2
A：脂肪族伯胺中，如果碳正离子在环上，通常重排为环缩水产物
例：
HNO2 -N2
H2O -H
+
HC
CH2OH
Ph C Ph C O C6H4OCH3-p 28%
101
第一节 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）
2. 三取代邻二叔醇的重排
酸性条件下, 叔羟基质子化离去.
Ph Ph CH C OH OH C6H4CH3-p HCl (g) Ph Ph CH C OH C6H4CH3-p H迁移 Ph C O Ph C H C6H4CH3-p
重排方向取决于形成的碳正离子的稳定性. 碳正离子的稳定性: 叔碳 > 仲碳 > 伯碳
CH3 Ph CH3 C OH C OH Ph H
+
CH3 Ph CH3 C OH C Ph
-H
+
Ph CH3 C O C CH3 Ph
CH3 Ph CH3排二 频纳醇重排（Pinacol）
1. 四取代邻二叔醇的重排 (2). 不对称的邻二叔醇的重排
Ph Ph C OH C6H4OCH3-p C OH C6H4OCH3-p H
+
Ph Ph C OH
C6H4OCH3-p C C6H4OCH3-p Ph C O
C6H4OCH3-p C Ph C6H4OCH3-p 72%
H+
Ph Ph C
C6H4OCH3-p C OH C6H4OCH3-p p-CH3OC6H4
3. 羟基位于脂环上的邻二叔醇的重排
O
O H
O HO H+ O
HO
OH
O
OH HO OH
OH HO
141
2.苯偶酰重排（Benzil）
二苯基乙二酮在强碱作用下发生重排反应，生成二苯基羟基乙酸盐。
O C COONa Ph COOH C Ph OH
O C
NaOH EtOH
C
OH
H+
讨论 ①历程
Ar
O C
271
Cl CO CH2COOC2H5 H2SO4/H2O CO CH3
Beckmann重排
抗癫痫药加巴喷丁
281
H2N-OSO3H
291
第二节 由碳原子到杂原子的重排
1 Beckmann重排
HO NHCOCH3
扑热息痛(对乙酰基氨基苯酚)
HO
NH2
HO
NHCOCH3
HO
(CH3CO)2O
HO
分子重排反应
Rearrangement Reaction
主 讲：何 静
OH
1
重排反应
定义:同一分子内部一个原子重排到另一个原子,形 成新分子。 W W
A
B
A
B
A:重排起点原子,B:重排终点原子,W:重排基团
分类: 离子型机理（亲核重排,亲电重排） 自由基重排 周环机理重排（σ-键迁移重排）
21
R
C
N
R'
亲核重排
一般与肟羟基处于反位的基团易于迁移
H2O
RCONHR'
RCOOH + R'NH2
221
第二节 由碳原子到杂原子的重排
1 Beckmann重排
催化剂:质子酸 H+ ,H2SO4 , HCl, H3PO4 非质子酸PCl5, SOCl2, TsCl, AlCl3
R R' C N OH R R' C OPCl4 N 离去基团
OH OH CH3 H3C C C CH3 H3C
OH2 OH CH3 C
-H+
H3C
C CH3
C
CH3
CH3 OH
CH3 OH
41
②重排的动力：不稳定正碳离子重排成更稳定正碳离子 ③立体化学——反式共面迁移
OH H3C HO CH3 CH3
H+
H3C O
顺式二醇
OH
环己酮
CH3 HO O CH3
O
OH
C Ar HO
Ar C O Ar C OH Ar
O C Ar
O
Ar C O Ar
慢
快
O
HO Ar C OH Ar
C
O
H+移 位
O
C
H+
HO
C
②催化剂对产物影响：碱为时产物为α-羟基酸；碱为CH3ONa、t-BuoNa时， 产物为羟基酸酯；碱为C2H5ONa、i-ProNa时，产物为酮醇；ArONa碱性 太弱，不合反应要求
PCl5 +
用质子酸(极性溶剂中)催化时存在异构化问题
R C R' N OH H R C R' N H OH R C R' N OH H
-H
R C R' N OH
231
第二节 由碳原子到杂原子的重排
1 Beckmann重排
C1迁移
HO 1 Me N C 2 CHMe2 Me
1
O H N C
2
CHMe2
发生异构化
O
C 迁移
Me
2
1
C NH 2 CHMe2
241
第二节 由碳原子到杂原子的重排
HO 1 Me
1 Beckmann重排
N C 2 CHMe2
O
Lewis酸
Me
1
C NH 2 CHMe2
C2迁移产物
O CHMe2
质子酸
Me
1
O H N C
2
+
Me
1
C NH 2 CHMe2
C1迁移产物
C2迁移产物
H2SO4 110℃
H H
CH3 N Ph C H C
OH
H2SO4
CH3
CH3 Ph C H
H N
O C CH3 99.6%光学纯
乙醚
6.Baeyer-Villiger重排反应
O R C R'
RCOOOH
O R C OR' 或R’
O C OR 称 Baeyer-villiger重 排
311
第二节 由碳原子到杂原子的重排 3
应用实例：
O [O] SeO2 O O KOH/H2O
△
OH COOH
KOH/H2O O O
△
HO
COOH
H C C H O O
KOH/H2O
H C OH COOH H
H迁 移
191
4.捷姆扬诺夫重排
H3C CH2CH2NH2
OH C CH3CH2CH2OH + H3C H 42% 58% CH3
Bayer-Villiger重排
321
第二节 由碳原子到杂原子的重排 3
Bayer-Villiger重排
331
第二节 由碳原子到杂原子的重排 3
Bayer-Villiger重排
341
第二节 由碳原子到杂原子的重排 3
Bayer-Villiger重排
351
第二节 由碳原子到杂原子的重排 3
Bayer-Villiger重排
CH3 CH3 C CH2 NH2
CH3
HNO2 / H - N2
+
CH3 CH3 C CH2 CH3 C
CH3 CH2 H2O - H+ CH3
OH C CH2 CH3
CH3
亲核重排
CH3
CH3
CH3
PhCH2OCH3
PhLi
Ph
CH3 CH O
Ph
CH OLi
H3O+
CH3 Ph CH OH
亲电重排
O CH=CH C CH3 CH3COOH, H2O2
R C R' N OH
H+
R
O C H N R'
211
第二节 由碳原子到杂原子的重排
1 Beckmann重排
1 Beckmann重排 醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排生成取代酰胺的反应
R ' R C N
O OH H R C NHR '
机理:
R ' R C N OH
H
R R' C N
OH2
R
C
N
R'
Ph Ph H3CO C C OCH3
H
+
H3CO
C
C
OH OH
⑤类片呐醇重排反应
NH2 CH3 OH CH3 O CH3
OCH3
OH Cl Ph C CH Ph H
O
HNO2
CH3
AgNO3
Ph
H C C Ph
Ph
;
61