第五章 金属氧化物
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。
质。 属n-型半导体的有ZnO、Fe2O3、TiO2、CdO、
V2O5、CrO3、CuO等。
2 p型半导体生成 1)正离子缺位的非计量化合物
p型半导体
2)用低价正电离子取代晶格中正离子
3)向晶格掺入电负性大的间隙原子(F 原子)
Zn2++,Li+和F原子统称为受主杂质。
属于p-型半导体的有NiO、CoO、Cu2O、 PbO、Cr2O3等。
•
5、知人者智,自知者明。胜人者有力 ,自胜 者强。 20.12.1 120.12. 1108:4 0:3008: 40:30D ecembe r 11, 2020
•
6、意志坚强的人能把世界放在手中像 泥块一 样任意 揉捏。 2020年 12月11 日星期 五上午 8时40 分30秒0 8:40:30 20.12.1 1
1 6
C2H4
MO
1 3
CO2
1 3
H2O
M
(1)
M
1 2
O2
MO
(2)
5.4.3 酸碱性对催化性能的影响
催化剂表面的酸碱性质对催化活性及反应选择 性的影响,不是通过改变分子中官能团的反应 能力,而仅仅是改变反应物分子或产物分子在 催化剂表面上的停留时间。
如有机分子在催化剂表面上停留时间越长,则 被进一步深度氧化的可能性越大。
分子以正离子态吸附,如丙烯。
5.4 金属氧化物催化剂的还原氧化机理
5.4.1 金属氧化物催化剂的还原氧化机理(重点)
不存在气相氧,金属氧化物能否与丙烯反应?
可将金属氧化物分为两类:
(1)只有表面层被还原的氧化物。如TiO2, Cr2O3,ZnO,In2O3,SnO2等。
(2)还原进行到体相的氧化物。如V2O5,MnO2, Fe2O3,Co3O4,NiO,Bi2O3,MoO3,WO3等。
•
7、最具挑战性的挑战莫过于提升自我 。。20 20年12 月上午 8时40 分20.12. 1108:4 0December 11, 2020
1 一些气体分子在半导体上吸附的带电情况
2 半导体催化剂上的化学吸附键类型
1)弱键吸附 半导体催化剂的自由电子或空穴没有参与吸附
键的形成,被吸附分子仍保持电中性,这种结 合状态称为弱键吸附。
2)受主键吸附(强n键吸附) 是指吸附分子从半导体表面得到电子,吸附分
子以负离子态吸附,例如O2的吸附。 3 )施主键吸附(强p键吸附) 是指吸附分子将电子转移给半导体表面,吸附
•
2、阅读一切好书如同和过去最杰出的 人谈话 。08:4 0:3008: 40:3008 :4012/ 11/2020 8:40:30 AM
•
3、越是没有本领的就越加自命不凡。 20.12.1 108:40: 3008:4 0Dec-20 11-Dec-20
•
4、越是无能的人,越喜欢挑剔别人的 错儿。 08:40:3 008:40: 3008:4 0Friday , December 11, 2020
5.2 金属氧化物中的缺陷和半导体性质
5.2.1 半导体的能带结构
5.2.2 n型半导体和p型半导体的生成
1 n型半导体的生成 1)含有过量金属原子的非计量化合物
ZnO中含过量Zn( Zn原子以eZn+表示)
n型半导体
2)负离子缺位的非计量化合物
3)高价离子(Al3+)取代晶格中的正离子 4)掺入电负性小的杂质原子(Li) Zn原子, Zn +,Al3+和Li原子统称为施主杂
5.4.4 催化剂表面的氧物种在催化氧化中的 作用
在催化剂表面上氧的吸附形式有: (O2)ad, O2-,O O2-。 气相中:
均相 多相
多相
可完全氧化
亲电亲核示氧化意图
对于完全氧化反应,氧的吸附量越大,催化剂 的活性越高。对于部分氧化,催化剂的活性与 吸附量无关…
5.6 过渡金属氧化物催化剂典型催化过程分 析
第五章 金属氧化物催化剂及其催化作用 (3学时)
第一节 概述 第二节 金属氧化物中的缺陷和半导体性质 第三节 半导体催化剂的化学吸附 第四节 金属氧化物催化剂的氧化一还原机理 第六节 金属氧化物催化剂典型催化过程分析
基本要求
1.了解金属氧化物催化剂的能带结构及其催 化活性。
2.掌握金属氧化物催化剂的氧化还原机理
5.2.3 杂质对半导体费米能级、逸出功和电 导率的影响
Ef的意义 : 物理上——是半导体内电子的平均能级;
在化学上——Ef到导带顶的能量差就是逸出功。
5.3 半导体催化剂对气体的化学吸附…
5.3.1 O2 (受电子气体)的吸附 1)在n型半导体上吸附
2)p型半导体上吸附
5.3.2 半导体催化剂上的化学吸附键类型
5.6.3 尖晶石型复氧化物催化剂催化乙苯脱 氢制苯乙烯
1 了解催化剂的晶格结构 2 理解助剂Cr2O3和K2O的作用 3 了解反应机理
5.6.4 氧化钴(镍)一氧化钼(钨)临氢脱 硫催化剂的催化作用
1 了解催化剂的wenku.baidu.com成与结构 2 了解反应机理
作业:64,66,69
•
1、有时候读书是一种巧妙地避开思考 的方法 。20.1 2.1120. 12.11Fr iday, December 11, 2020
催化氧化反应
5.6.1 丙烯氨氧化制丙烯腈 1 钼酸铋复合氧化物的晶体结构
钼酸铋复合氧化物常见的三个相: √ 【MoO2】2+
2 烯丙基型反应机理
速控步
3 丙烯氨氧化制丙烯腈
4300-4400℃,转化率98%,选择性76%
机理:
a 为什么氨过量,氧过量? b Fe Co Ni的作用
5.1 概述
通常为复合氧化物 如MoO3-Bi2O3 金属氧化物催化剂主要用于氧化还原型反应,
尤其是烃类的选择氧化… 过渡金属氧化物和过渡金属都可以催化氧化还
原反应,金属氧化物比金属催化剂更优越的是 耐热,抗毒性能强,易于调变。
金属硫化物与金属氧化物有许多相似之处,都 是半导体型化合物,具有加氢、异构和氢解等 催化活性,用于重油的加氢精制。
…
催化剂的还原性影响催化反应的活性和选择性
5.4.2 M=O键能大小对催化反应的影响
1 6
C2H4
MO
1 3
CO2
1 3
H2O
M
(1)
1 M 2 O2
MO
(2)
乙烯的完全氧化包括两个过程:
1 6
C2H4
MO
1 3
CO2
1 3
H2O
M
(1)
M
1 2
O2
MO
(2)
乙烯完全氧化的活性和氧化物生成热焓的关系
V2O5、CrO3、CuO等。
2 p型半导体生成 1)正离子缺位的非计量化合物
p型半导体
2)用低价正电离子取代晶格中正离子
3)向晶格掺入电负性大的间隙原子(F 原子)
Zn2++,Li+和F原子统称为受主杂质。
属于p-型半导体的有NiO、CoO、Cu2O、 PbO、Cr2O3等。
•
5、知人者智,自知者明。胜人者有力 ,自胜 者强。 20.12.1 120.12. 1108:4 0:3008: 40:30D ecembe r 11, 2020
•
6、意志坚强的人能把世界放在手中像 泥块一 样任意 揉捏。 2020年 12月11 日星期 五上午 8时40 分30秒0 8:40:30 20.12.1 1
1 6
C2H4
MO
1 3
CO2
1 3
H2O
M
(1)
M
1 2
O2
MO
(2)
5.4.3 酸碱性对催化性能的影响
催化剂表面的酸碱性质对催化活性及反应选择 性的影响,不是通过改变分子中官能团的反应 能力,而仅仅是改变反应物分子或产物分子在 催化剂表面上的停留时间。
如有机分子在催化剂表面上停留时间越长,则 被进一步深度氧化的可能性越大。
分子以正离子态吸附,如丙烯。
5.4 金属氧化物催化剂的还原氧化机理
5.4.1 金属氧化物催化剂的还原氧化机理(重点)
不存在气相氧,金属氧化物能否与丙烯反应?
可将金属氧化物分为两类:
(1)只有表面层被还原的氧化物。如TiO2, Cr2O3,ZnO,In2O3,SnO2等。
(2)还原进行到体相的氧化物。如V2O5,MnO2, Fe2O3,Co3O4,NiO,Bi2O3,MoO3,WO3等。
•
7、最具挑战性的挑战莫过于提升自我 。。20 20年12 月上午 8时40 分20.12. 1108:4 0December 11, 2020
1 一些气体分子在半导体上吸附的带电情况
2 半导体催化剂上的化学吸附键类型
1)弱键吸附 半导体催化剂的自由电子或空穴没有参与吸附
键的形成,被吸附分子仍保持电中性,这种结 合状态称为弱键吸附。
2)受主键吸附(强n键吸附) 是指吸附分子从半导体表面得到电子,吸附分
子以负离子态吸附,例如O2的吸附。 3 )施主键吸附(强p键吸附) 是指吸附分子将电子转移给半导体表面,吸附
•
2、阅读一切好书如同和过去最杰出的 人谈话 。08:4 0:3008: 40:3008 :4012/ 11/2020 8:40:30 AM
•
3、越是没有本领的就越加自命不凡。 20.12.1 108:40: 3008:4 0Dec-20 11-Dec-20
•
4、越是无能的人,越喜欢挑剔别人的 错儿。 08:40:3 008:40: 3008:4 0Friday , December 11, 2020
5.2 金属氧化物中的缺陷和半导体性质
5.2.1 半导体的能带结构
5.2.2 n型半导体和p型半导体的生成
1 n型半导体的生成 1)含有过量金属原子的非计量化合物
ZnO中含过量Zn( Zn原子以eZn+表示)
n型半导体
2)负离子缺位的非计量化合物
3)高价离子(Al3+)取代晶格中的正离子 4)掺入电负性小的杂质原子(Li) Zn原子, Zn +,Al3+和Li原子统称为施主杂
5.4.4 催化剂表面的氧物种在催化氧化中的 作用
在催化剂表面上氧的吸附形式有: (O2)ad, O2-,O O2-。 气相中:
均相 多相
多相
可完全氧化
亲电亲核示氧化意图
对于完全氧化反应,氧的吸附量越大,催化剂 的活性越高。对于部分氧化,催化剂的活性与 吸附量无关…
5.6 过渡金属氧化物催化剂典型催化过程分 析
第五章 金属氧化物催化剂及其催化作用 (3学时)
第一节 概述 第二节 金属氧化物中的缺陷和半导体性质 第三节 半导体催化剂的化学吸附 第四节 金属氧化物催化剂的氧化一还原机理 第六节 金属氧化物催化剂典型催化过程分析
基本要求
1.了解金属氧化物催化剂的能带结构及其催 化活性。
2.掌握金属氧化物催化剂的氧化还原机理
5.2.3 杂质对半导体费米能级、逸出功和电 导率的影响
Ef的意义 : 物理上——是半导体内电子的平均能级;
在化学上——Ef到导带顶的能量差就是逸出功。
5.3 半导体催化剂对气体的化学吸附…
5.3.1 O2 (受电子气体)的吸附 1)在n型半导体上吸附
2)p型半导体上吸附
5.3.2 半导体催化剂上的化学吸附键类型
5.6.3 尖晶石型复氧化物催化剂催化乙苯脱 氢制苯乙烯
1 了解催化剂的晶格结构 2 理解助剂Cr2O3和K2O的作用 3 了解反应机理
5.6.4 氧化钴(镍)一氧化钼(钨)临氢脱 硫催化剂的催化作用
1 了解催化剂的wenku.baidu.com成与结构 2 了解反应机理
作业:64,66,69
•
1、有时候读书是一种巧妙地避开思考 的方法 。20.1 2.1120. 12.11Fr iday, December 11, 2020
催化氧化反应
5.6.1 丙烯氨氧化制丙烯腈 1 钼酸铋复合氧化物的晶体结构
钼酸铋复合氧化物常见的三个相: √ 【MoO2】2+
2 烯丙基型反应机理
速控步
3 丙烯氨氧化制丙烯腈
4300-4400℃,转化率98%,选择性76%
机理:
a 为什么氨过量,氧过量? b Fe Co Ni的作用
5.1 概述
通常为复合氧化物 如MoO3-Bi2O3 金属氧化物催化剂主要用于氧化还原型反应,
尤其是烃类的选择氧化… 过渡金属氧化物和过渡金属都可以催化氧化还
原反应,金属氧化物比金属催化剂更优越的是 耐热,抗毒性能强,易于调变。
金属硫化物与金属氧化物有许多相似之处,都 是半导体型化合物,具有加氢、异构和氢解等 催化活性,用于重油的加氢精制。
…
催化剂的还原性影响催化反应的活性和选择性
5.4.2 M=O键能大小对催化反应的影响
1 6
C2H4
MO
1 3
CO2
1 3
H2O
M
(1)
1 M 2 O2
MO
(2)
乙烯的完全氧化包括两个过程:
1 6
C2H4
MO
1 3
CO2
1 3
H2O
M
(1)
M
1 2
O2
MO
(2)
乙烯完全氧化的活性和氧化物生成热焓的关系