第七章化学转化膜

氧化膜孔隙的形成可通过电渗现象来解释，如 图26—2所示。部分孔壁 水化氧化膜带负电 ，新鲜 的酸溶液从孔中心直入孔底，在孔底处因酸溶液的 溶解而形成 富Al3＋的液体，带正电 。在电场作用下 发生电渗流，使富 Al3＋液体只能沿孔壁 向外流动 ， 而新鲜溶液又从中心向底部补充，使孔内液体不断 更新，结果孔底继续溶解而加深。沿孔壁向外流动 的高Al3＋液体对膜已失去溶解能力，因此随氧化时 间的延续，使孔不断加深，逐渐形成多孔层。孔隙 的存在和孔内溶液的不断更新，使离子可以通行无 阻，因此在多孔层建立过程中电阻变化不大．电压 也就比较平稳。
铝及铝合金的化学氧化
铝及铝合金零件用化学氧化法所获得的各种氧 化膜比较薄，大约有 0.5～4μm，质软，不耐磨，抗 蚀性低于阳极氧化膜，不能单独使用，但化学氧化 膜有较好的吸附能力，可作为油漆的良好底层。经 化学氧化后再涂漆，可以大大地提高零件的抗蚀能 力，是一种较好的铝合金防锈方法。
化学氧化法的优点在于生产率高、成本低，而 且氧化处理范围广。用普通阳极化很难加工的大型 零件或组合件 (如点焊件、铆接件、细长的管子等 )经 化学氧化后，外表面再涂上漆可以有效地提高零件 的抗蚀能力。因此化学氧化法在航空工业、电气工 业、各种机械制造工业、日用品生产方面大量采用。
CD段 多孔层增厚 大约在阳极氧化 20s后，电压 趋向平稳，随着氧化的进行，电压稍有增加，但 幅度很小。
这说明阻挡层在不断地被溶解，孔穴逐淅变成 孔隙而形成多孔层，电流通过每一个膜孔，新的 阻挡层又在生成。
这时 阻挡层的生长和溶解的速度达到动态平衡 ， 阻挡层的厚度保持不变，而多孔层则不断增厚。 多孔层的厚度取决于工艺条件，主要因素是温度。 由于氧化生成热和溶液的焦耳热使溶液温度升高， 对膜层的溶解速度也随之加大。当多孔层的形成 速度与溶解速度达到平衡时，氧化膜的厚度也就 不会再继续增加。该平衡到来的时间愈长，则氧 化膜愈厚。
第四章 金属的化学处理（化学转化膜）
主要授课内容
知识点：阳极氧化。
概述
金属转化膜是指金属表面的原子层与某些特定介 质的阴离子反应后，在金属表面生成的膜层。包 括氧化、磷化、钝化。
转化膜同金属上别时覆盖层不同，它的生成必 须有基体金属的直接参与，且自身转化为成膜产 物，因此，膜层与基体具有很好的结合力。
通过化学作用在金属表面形成转化膜的过程称 为化学转化；通过电化学作用形成氧化物膜的过 程称为电化学转化，也叫阳极转化。
概述
分类： 按生产习惯分为 阳极氧化膜、化学氧化膜、磷化 膜、钝化膜、着色膜。
按基体材料分为 铝材转化膜、锌材转化膜、钢材 转化膜、铜材转化膜、镁材转化膜。
按用途分为防护性转化膜、装饰性转化膜、减摩 或耐磨转化膜、绝缘性转化膜、涂装底层转化膜、 塑性加工用转化膜。
铝及铝合金的阳极氧化
溶液对铝的溶解能力应适当，盐酸的腐蚀性太 强，不能用于铝阳极氧化；硼酸和硼酸铵的溶解能 力太弱，除特殊应用外，一般情况也不适宜。
工业生产中主要采用硫酸法、铬酸法、草酸法 和混合酸法，其中硫酸法应用最为广泛。
阳极氧化膜的形成机理 1 阳极氧化的电极反应
铝及铝合金阳极氧化液一般采用中等溶解能力的 酸性溶液，如硫酸、草酸等， 将铝及铝合金零件 作为阳极，铅板为阴极，通以直流电，阴极上的反 应为：
在普通硫酸阳极氧化时采用 13V—18V槽电压，则阻 挡层厚度约为 0.01 μm ～0.015 μm 。温度对形成电压 的影响很大，温度高，溶液对膜的溶解作用强，阻 挡层薄，形成电压低。这一段的特点是 氧化膜的生 成速度远大于溶解速度 。
BC段 膜孔的出现 阳极电压达到最大值后开始有 所下降，这时由于阻挡层膨胀而变得凹凸不平， 凹处电阻较小而电流较大，在电场作用下发生电 化学溶解，以及溶液侵蚀的化学溶解，凹处不断 加深而出现孔穴，这时电阻减小而电压下降。
铝及铝合金的阳极氧化
铝及铝合金在大气中会与氧生成氧化膜，由于 这种自然氧化膜极薄，耐蚀能力很低，故远不能满 足工业上应用的需要。为了提高铝及铝合金的防护 性、装饰性和其他功能性，大多数情况下可以采取 阳极氧化处理。
铝及铝合金阳极氧化液有酸性液、碱性液和非 水液等三大类。通常采用酸性液。它可分为硫酸、 铬酸、磷酸等无机酸体系，草酸、氨磺酸、丙二酸、 磺基水杨酸等有机酸体系，以及无机酸加有机酸的 混合酸体系。
氧化膜的生长过程可以用阳极氧化测得的电压 — 时间特性曲线来说明，如图 26—1所示。图中曲 线大致可分为三段：
图26－1 铝阳极氧化时间－电位曲线
AB段 阻挡层 形成 通电开始的几秒至十几秒时 间内，电压随时间急剧增加到最大值，称为临界电 压或形成电压。说明在阳极上形成了连续的、无孔 的薄膜层， 具有较高的电阻，称为阻挡层 。随着膜 层加厚，电阻增大，引起槽电压急剧地呈直线上升， 阻挡层的出现阻碍了膜层的继续加厚。 阻挡层的厚 度与形成电压成正比，形成电压越高，阻挡层越厚； 而与氧化膜在溶液中的溶解速度成反比。
2H + + 2e →H2↑ 而在阳极上，主要是水的放电：
H 2O －2e → [O] + 2H + 2Al + 3[O]→ A12O3 ＋ 1670kJ
阳极氧化膜的形成机理
通过电子显微镜、示踪原于等现代测试方法，对 氧化膜形成过程提出了新的观点，在阳极上铝原子 失去电子而氧化：
Al － 3e → Al3＋
2Al 3＋ ＋ 3O 2－ → Al2O3 与铝结合的氧离子来自哪个原子团或离子尚不得 而知，实际上阳极反应过程是相当复杂的，一些问 题仍在探索中。
2 阳极氧化膜的生长过程
在氧化膜／溶液界面上还发生氧化膜的化学溶解：
Al2O3 ＋ 3H2SO4 → Al2(SO 4)3 ＋ 3H2O
铝及铝合金在阳极氧化过程中，氧化膜的电化学 生成和化学溶解是同时发生的，只有当氧化膜的生 成速度大于氧化膜的化学溶解速度时，氧化膜才能 生长和加厚。
新鲜的极氧化膜的组成和结构
铝及铝合金阳极氧化膜由氧化物、水和溶液的阴 离子组成，水和阴离子在氧化膜中除游离形态外， 还常以键结合的形式存在，这就使膜的化学结构随 溶液类型、浓度和电解条件而变得很复杂。如在硫 酸溶液中形成的膜，硫的含量以 SO 3计为 13％，其 中游离的和键结合的阴离于分别占总含硫量的 5％ 和8％。