塑化剂检测

分子量 194.19 222.24 278.34 278.34 282.29 334.45 310.34 306.40 334.46 312.36 366.45 330.42 390.56 318.33 390.56 418.61 418.61
参考文献： 熊含鸿，曾玩娴.白酒中 17 种邻苯二甲酸酯测定方法初探［J］.酿酒，2013， （03）：93-97 中华人民共和国国家标准 GB-T 21911-2008：食品中邻苯二甲酸酯的测定 王 成 娟 . 国 产 GC-MS3100 仪 器 分 析 白 酒 中 的 塑 化 剂 ［ J ］ . 中 国 仪 器 仪 表,2013(4):23-26
白酒中的塑化剂检测
一、实验原理 样品经提取、净化后经气相色谱-质谱联用仪进行测定。采用特征选择离子监
测扫描模式，以碎片的丰度比定性，标准样品定量离子外标法定量。GC-MS 利 用气相色谱作为质谱的进样系统，使复杂的化学组会得到分离；利用质谱仪作为 检测器进行定性和定量的分析，主要是用于定性定量分析沸点较低、热稳定性好 的化合物。供试品经 GC 分离为单一组分，按其不同的保留时间，与载气同时流 出色谱柱，经过分子分离器接口，除去载气，保留组分进入 MS 仪离子源被离子 化，样品组分转变为离子，经分析检测，记录为 MS 图。GC-MS 中气相色谱仪 相当于质谱仪进样系统，而质谱仪则是气相色谱的检测器，通过接口将二者有机 地结合。
GC-MS 常用测定方法：（1）总离子流色谱法（total ionization chromatography， TIC）—— 类似于 GC 图谱，用于定量。 （2）反复扫描法（repetitive scanning method，RSM）——按一定间隔时间反复 扫描，自动测量、运算，制得各个组分的质谱图，可进行定性。 （3）质量色谱法（mass chromatography，MC）——记录具有某质荷比的离子强 度随时间变化图谱。在选定的质量范围内，任何一个质量数都有与总离子流色谱 图相似的质量色谱图。 （4）选择性离子监测（selected ion monitoring，SIM）—— 对选定的某个或数个 特征质量峰进行单离子或多离子检测，获得这些离子流强度随时间的变化曲线。 其检测灵敏度较总离子流检测高 2-3 个数量级。
色谱法高效分离和定量分析简便，质谱分析具有灵敏度高，定性能力强。 可 以检测出几乎全部的化合物，准确测定分子质量，确定化合物的化学式和分子结 构，并且灵敏度极高。 GC-MS 联用仪和气相色谱仪相比的优点：（1）其定性参 数增加,定性可靠；（2）它是一种高灵敏度的通用型检测器；（3）可同时对多种 化合物进行测量而不受基质干扰；（4）定量精度较高；（5）日常维护方便。
取同一批次 X 个样品，其他固体或半固体粉碎混匀，液体样品混合均匀，待 用。取白酒样品(不少于 500ml)置于硬质全玻璃器皿中，加适量无水硫酸钠脱水， 滤过，取续滤液。用玻璃移液管分别准确移取 5.0mL 白酒样品于 10mL 具塞玻璃 离心管中，在 85℃沸水浴中加热 30min（期间振荡混匀数次）除去样品中的乙醇， 冷却至室温后加入 2.0mL 正己烷，涡旋振荡 1min，4000 转/min 离心 5min 后, 静置分层，取上清液上机分析。（或取上清液经 0.45μm 滤膜净化后进行 GC-MS 分析。） 注：整个处理过程必须在玻璃容器中进行，严禁使用塑料制品，防止处理样品过 程中混入非样品中的邻苯二甲酸酯类物质。 3.3 测定条件 1. 色谱条件 色谱柱：HP-5PS 石英毛细管柱[30m×0.25mm（内径）×0.25μm]或相当型号色 谱柱； 进样口温度：250℃； 升温程序：初始柱温 60℃，保持 1min，以 20℃/min 升温至 220℃，保持 1min， 再以 5℃/min 升温至 280℃，保持 4min； 载气：氦气（纯度》99.999%，流速 1mL/min；
2h，冷却至室温使用。 2.2 药品 17 种邻苯二甲酸酯标准品：邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、 邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二(2-甲氧基) 乙酯(DMEP)、邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯(BMPP)、邻苯二甲酸二(2-乙氧基) 乙酯(DEEP)、邻苯二甲酸二戊酯(DPP)、邻苯二甲酸二己酯(DHXP)、邻苯二甲酸 丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯(DBEP)、邻苯二甲酸二环己酯 (DCHP)、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸 二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二壬酯(DNP)； 正己烷（色谱纯）； 无水硫酸钠：优级纯，于 650℃灼烧 4h,冷却后储于密闭干燥器中备用。 待分析样品：
英文缩写 DMP DEP DIBP DBP DMEP BMPP DEEP DPP DHXP BBP DBEP DCHP DEHP DP DNOP DNP DINP
化学分子式 C10H10O4 C12H14O4 C16H22O4 C16H22O4 C14H18O6 C20H30O4 C16H22O6 C18H26O4 C20H30O4 C19H20O4 C20H30O6 C20H26O4 C24H38O4 C20H14O4 C24H38O4 C26H42O4 C26H42O4
进样方式：不分流进样； 进样量：1μL。 2.质谱条件 色谱与质谱接口温度：280℃； 电离方式：电子轰击源（EI）； 监测方式：选择离子扫描模式（SIM），1 个定量离子，2~3 个定性离子监测离 子参见附录 D； 电离能量：70eV； 溶剂延迟：5min。 3.定性确认
在上述仪器条件下，试样待测液和标准样品的选择离子色谱峰在相同保留时间 处（±0.5%）出现，并且对应质朴碎片离子峰的质荷比与标准品已知，其丰度比 与标准品相比应符合；相对丰度>50%时，允许±10%偏差；相对丰度 20%～50% 时，允许±15%偏差；相对丰度 10%～20%时，允许±20%偏差；相对丰度<10%时， 允许±50%偏差，此时可定性确认目标分析物。加标的样品中邻苯二甲酸酯的保 留时间与标准物质的一致,且峰形尖锐对称,待测物的色谱峰周围的干扰色谱峰 少。各领苯二甲酸脂类化合物的保留时间、定性离子和定量离子参见附录 D。 4.定量分析
预处理：由于乙醇对邻苯二甲酸酯类化合物的溶解性很好，因此在使用正己烷 溶剂萃取白酒中的邻苯二甲酸酯类化合物时，效果较差，影响测定结果。通过恒 温水浴加热将白酒中的乙醇全部蒸馏出去再用色谱质谱联用法进行测定，由于邻 苯二甲酸酯类化合物的稳定性较好，且分解温度都在 300℃ 以上，因此水浴加 热处理不会对测定结果有影响。样品经水浴加热后用适量的正己烷萃取，离心静 置后取上层清液，用 GC-MS 进行测定。
采用外标校准曲线法定量测定，以各领苯二甲酸酯化合物的标准溶液浓度为横 坐标，各自的定量离子的峰面积为纵坐标作标准曲线回归方程，以试样的峰面积 与标准曲线比较定量。
四、标准曲线 以正己烷为溶剂，将 3.1 中配制好的一系列混合标准溶液，按照上述方法进
GC-MS 分析，设立空白白酒添加邻苯二甲酸酯标准溶液。以浓度为横坐标，定 量离子峰面积为纵坐标建立标准曲线，计算曲线方程、线性相关系数及相对标准 偏差，以 3 倍噪声计算检出限。 2.结果计算 领苯二甲酸酯化合物含量计算公式如下：
对于已知的化合物，为了提高某个离子的灵敏度，并排除其它离子的干扰，就 可以只扫描一个离子。相对于全扫描技术，选择性离子检测（SIM）用于定量分 析更具优势。SIM 技术使质谱仪将更多的时间用于检测选定质荷比离子的离子 流，因而提高了分析灵敏度。
二、实验仪器 2.1 仪器 气相色谱-质谱联用仪； 分析天平； 离心机； 涡旋振荡器； 水浴锅； 10ml 圆底玻璃具塞试管； 粉碎机； 容量瓶（50ml、100ml） 玻璃器皿。 注：所有玻璃器皿洗净后，用重蒸馏水淋洗三次，丙酮浸泡 1h，在 200℃下烘烤
序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
中文名称 邻苯二甲酸二甲酯 邻苯二甲酸二乙酯 邻苯二甲酸二异丁酯 邻苯二甲酸二丁酯 邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯 邻苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯 邻苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯 邻苯二甲酸二戊酯 邻苯二甲酸二己酯 邻苯二甲酸丁基苄基酯 邻苯二甲酸二（2-丁氧基）己酯 邻苯二甲酸二环己酯 邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯 邻苯二甲酸二苯酯 邻苯二甲酸二正辛酯 邻苯二甲酸二壬酯 邻苯二甲酸二异壬酯
三、实验步骤 3.1 标准样品配置
标准储备液：准确称取上述 17 种标准品 50mg（精确值 0.1mg），用正己烷作 溶剂配制体积为 50ml 浓度为 1000mg/L 的储备液，于 4℃冰箱避光保存。
标准使用液:分别取配好的储备液 0.05ml、0.1ml、0.2ml、0.4ml、0.8ml 于 100ml 容量瓶中，用正己烷稀释定容。得到 17 种邻苯二甲酸酯标准储备液配成的浓度 为 0.5、1.0、2.0、4.0、8.0 mg/L 的标准系列溶液待用。 3.2 样品制备
X (Ci - C0) V K m
X—试样中某种领苯二甲酸酯含量，单位为毫克每千克（或毫克每升）[mg/㎏(或 mg/L)]； Ci—试样中某种领苯二甲酸酯峰面积对应的浓度，单位为毫克每升（mg/L）； C0—空白试验中领苯二甲酸酯的浓度，单位为毫克每升（mg/L）； V—试样定容体积，单位为毫升（mL）； K—稀释倍数； m—试样质量，单位为克（或毫升）[g(或 mL)]； 计算结果保留三位有效数字。 3.实验注意事项 (1)实验过程中尽量避免使用塑料制品，试剂最好用色谱纯或更高纯度的。 (2)邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯是使用非常普 遍的增塑剂，广泛的存在于环境中，因而测试时会带来一些பைடு நூலகம்景干扰问题。
邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）特征离子：225、77、226 毛铺纯谷酒 125ml；劲牌有限公司，枝江王 125ml；湖北枝江酒业股份有限公司， 稻花香 500ml；湖北稻花香集团，碧潭酒 1000ml；湖北碧潭酒业有限公司(周宜斌, 周庆.气质联用（GC-MS）分析蒸馏白酒中塑化剂)