第三章-吸附等温线
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p/MPa
氧气在活性炭上吸附等温线
3.1 吸附等温线的类型
等温线的形状反应了固体表面性 质、孔结构和气－固分子之间的作 用力的特性。
吸附量 n
B
B
相 对 压 力 p/p0
Ⅰ型等温线
n
0
1
p /p 0
化学吸附，单分子层，极限吸附量
微孔吸附剂，孔填充
超临界吸附
Ⅱ型和Ⅲ型等温线
n
n
B
0
10
1
3.2.5 毛细孔凝聚理论-Kelvin方程
p 2
rm
r1 r2
设一单组分体系，处于气（ ）液（ ）两相平衡中。此时，气液两相的化学势相等：
如果给其一个微小的波动，使得体系在等温条件下，从一个平衡态变化至另一个平衡态。
d d
d S d T V d p
d S d T V d p
VdpVdp
(13)
则根据（12）式有：
dp dp d 2
rm
将（13）式带入上式得到：
d(2)
rm
VVV
dp
(14)
VV 因此，（14）式可以写做：
2
d( rm
)
RT V
dp p
(15)
2
r rm m
p0 p
V RTdlnp
Kelvin方程：
ln p 2VL 1
p0
RT rm
关于Kelvin方程的几点说明
3.2.1 Henry方程
吸附量与平衡压力满足过原点的线 性关系
n=kp
k是Henry常数
3.2.2 Freundlich 方程
Henry方程的扩展
n=kp1/m
当m＝1时回归Henry方程 线性形式
lgn=lgk+(1/m)lgp
3.2.3 单分子层吸附理论-Langmuir 方程（Langmuir，1916）
1 2 5 10 20 25
p(tor)
297 475 630 691 725 732
p/p0
0.391 0.625 0.829 0.909 0.954 0.963
吸附滞后现象
n 0
脱附 吸附
p d/p 0 p a/p o
p /p 0
开始凝聚
开始蒸发
一端封闭的圆筒孔
ln p 2VL 1
p0
RT rk
3.2.7 微孔填充理论和DR方程
微孔内的势场
表面覆盖 (surface layering)
微孔填充 (pore filling)
D-R方程
exp
A
2
E
W/W0
EE0
lgW W0 Dlg2
p0 p
2
D
2.303
RT
E0
DR标绘
~ l g W
lg
2
p0 p
DA方程
exp
基本观点
Langmuir方程建立的3个假设
• 开放表面，均一表面 • 定位吸附 • 一个吸附位只容纳一个吸附质分子
Langmuir 方程
bp n nm 1 bp
=1 pk
p H e n ry定 律
0
p
线性形式
p 1 p n nmb nm
应用与局限
3.2.4 多分子层吸附理论-BET方程 （Brunauer et al, 1938）
基本观点
BET方程建立的几个假设：
*理想表面，定位吸附
*第一层的吸附热是常数，第二层以 后各层的吸附热都相等并等同于凝 聚热
*吸附是无限层
多分子层吸附模型
θ0 θ1 θ2
θ3
方程的推导
1 i i 0
n nm ii i0
气体分子在第零层上吸附形Baidu Nhomakorabea第一层的速度等于第一层脱附形成第零层的速度：
FHH吸附 式：
p ln
p0
RTar
p ln ln
p0
～
ln n nm
第三章 吸附等温线
n=f(T，p，E) n=f(T，p) 温度一定
n/mmol.g-1
30 118K 25
138K 158K
Tc=154.58K
20
178K
198K
218K
15
238K
253K
10
268K
283K
5
298K
313K
0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
p/p0
p/p0
无孔固体，开放表面，表面覆盖机理
Ⅳ和Ⅴ型等温线
n
n
B
0
10
1
p/p0
p/p0
中孔凝聚
Ⅵ类等温线
n
p/p0
均匀表面，每一台阶相当于吸满一层分子
3.2 吸附的经典理论
• Henry方程 • Freundlich 方程 • 单分子层吸附理论•Langmuir方程 • 多分子层吸附理论•BET方程 • 毛细孔凝聚理论•Kelvin方程 • 微孔填充理论•DR方程
1 r
n
如在R处凝聚：
ln
p p0
a,R
2VL
RT
1 R
0
R 2 r
ln
p p0
a ,R
＜
ln
p p0
a ,r
R 2 r
ln
p p0
a ,R
＞
ln
p p0
a ,r
r R
p /p 0
3.2.6 Polanyi 吸附势理论
吸附势ε
将1mol气体从主体相吸引到吸附空间（吸附相） 所作的功。
A
n
E
lgW W0 Dlgn
p0 p
n
D2.303n1
RT
E0
-1
n/ m m o l g
6
5
4
3
2
1
0
0
1
2
3
4
5
p/K P a
303K苯在活性炭上吸附数据的DA拟 和 点：实验数据，线：方程拟和
3.2.8 Frenkel-Halsey-Hill 厚板理论
－195℃氩气在Spheron6炭黑上的吸附等温线
吸附空间剖面图
吸附势的计算公式：
pi ,a
i v0 dp
pi
如果吸附温度远低于气体的临界温度， 设气体为理想气体，吸附相为不可压缩的 饱和液体，则吸附势可表示为：
RT ln p0
p
特征曲线
吸附相体积对吸附势的分布曲线具 有温度不变性。
活性炭吸附CO2的特征曲线
为什么Polanyi吸附势理论不能 用于超临界吸附 ？
球形
两端开口的圆筒孔
ln
p p0
a
VL
RT
1 rk
圆柱形
几种常见的吸附回线
A n
0
p d/p 0 p a/p o p /p 0
B n
0
p /p 0
C n
0
p /p 0
D n
0
p /p 0
E类回线：
E
典型的例子是具有“墨水瓶”结构的孔。
如在r处凝聚：
ln
p p0
a,r
VL
RT
a1p0 a1'1expRE T1 a2p1a┆2'2expRE T2 aipi1ai'iexp RE Ti
为了简化方程，BET引进两个假设：
假设1： 假设2：
E 2 E 3 E i E l
a2' a3' ai' g
a2 a3
ai
其中，
C ixi
n nm
i1
1 C xi
i1
x
p g
exp
12
10
8
6
4
2
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
p/p0
炭纸
AnmNm a
关于am的几点说明
各种吸附质分子的占有面积
BET方程的局限性
•关于表面均一性的假设 •忽略同层分子之间的作用力 •关于E1是常数的假设
BET方程的改进
N层吸附BET方程为：
nnm1C xx11 (N (C 11 ))xxN C N xxNN 1 1
BET方程计算比表面积
BET方程的线性形式
p 1 C1 p n(p0p) nmC nmCp0 p/p0在0.05-0.35之间成立
(p/p0)/n(1-p/p0)
40
35
30
25
20
15
10
5
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
p/p0
ACF
(p/p0) /n(1-p/p0)
14
*Kelvin方程给出了发生毛细孔凝聚现象时 孔尺寸与相对压力之间的定量关系
*毛细孔凝聚与多分子层吸附不是两个独立 的过程
*关于Kelvin半径
rm
rk
rk
t
r
Kelvin方程对Ⅳ和Ⅴ型等温线的解释
D
D' E
n
C
B A 0
p /p 0
发生毛细孔凝聚时孔尺寸与相对压力的关系（77KN2吸附）
r(nm)
El RT
， Caa11g' expE1RTEl
（1）
对(1)式进行数学处理，即得
n
Cx
BET方程 nm (1x)(1xCx)
x
p g
ex
p
El RT
1
p0 g
exp
El RT
x p p0
BET方程对Ⅱ型和Ⅲ型等温线的解 释
• C>1时，即E1>El，Ⅱ型等温线 • C较小时，即E1>El，Ⅲ型等温线 • 研究表明(Jones，1951)：C＝2是临界点
氧气在活性炭上吸附等温线
3.1 吸附等温线的类型
等温线的形状反应了固体表面性 质、孔结构和气－固分子之间的作 用力的特性。
吸附量 n
B
B
相 对 压 力 p/p0
Ⅰ型等温线
n
0
1
p /p 0
化学吸附，单分子层，极限吸附量
微孔吸附剂，孔填充
超临界吸附
Ⅱ型和Ⅲ型等温线
n
n
B
0
10
1
3.2.5 毛细孔凝聚理论-Kelvin方程
p 2
rm
r1 r2
设一单组分体系，处于气（ ）液（ ）两相平衡中。此时，气液两相的化学势相等：
如果给其一个微小的波动，使得体系在等温条件下，从一个平衡态变化至另一个平衡态。
d d
d S d T V d p
d S d T V d p
VdpVdp
(13)
则根据（12）式有：
dp dp d 2
rm
将（13）式带入上式得到：
d(2)
rm
VVV
dp
(14)
VV 因此，（14）式可以写做：
2
d( rm
)
RT V
dp p
(15)
2
r rm m
p0 p
V RTdlnp
Kelvin方程：
ln p 2VL 1
p0
RT rm
关于Kelvin方程的几点说明
3.2.1 Henry方程
吸附量与平衡压力满足过原点的线 性关系
n=kp
k是Henry常数
3.2.2 Freundlich 方程
Henry方程的扩展
n=kp1/m
当m＝1时回归Henry方程 线性形式
lgn=lgk+(1/m)lgp
3.2.3 单分子层吸附理论-Langmuir 方程（Langmuir，1916）
1 2 5 10 20 25
p(tor)
297 475 630 691 725 732
p/p0
0.391 0.625 0.829 0.909 0.954 0.963
吸附滞后现象
n 0
脱附 吸附
p d/p 0 p a/p o
p /p 0
开始凝聚
开始蒸发
一端封闭的圆筒孔
ln p 2VL 1
p0
RT rk
3.2.7 微孔填充理论和DR方程
微孔内的势场
表面覆盖 (surface layering)
微孔填充 (pore filling)
D-R方程
exp
A
2
E
W/W0
EE0
lgW W0 Dlg2
p0 p
2
D
2.303
RT
E0
DR标绘
~ l g W
lg
2
p0 p
DA方程
exp
基本观点
Langmuir方程建立的3个假设
• 开放表面，均一表面 • 定位吸附 • 一个吸附位只容纳一个吸附质分子
Langmuir 方程
bp n nm 1 bp
=1 pk
p H e n ry定 律
0
p
线性形式
p 1 p n nmb nm
应用与局限
3.2.4 多分子层吸附理论-BET方程 （Brunauer et al, 1938）
基本观点
BET方程建立的几个假设：
*理想表面，定位吸附
*第一层的吸附热是常数，第二层以 后各层的吸附热都相等并等同于凝 聚热
*吸附是无限层
多分子层吸附模型
θ0 θ1 θ2
θ3
方程的推导
1 i i 0
n nm ii i0
气体分子在第零层上吸附形Baidu Nhomakorabea第一层的速度等于第一层脱附形成第零层的速度：
FHH吸附 式：
p ln
p0
RTar
p ln ln
p0
～
ln n nm
第三章 吸附等温线
n=f(T，p，E) n=f(T，p) 温度一定
n/mmol.g-1
30 118K 25
138K 158K
Tc=154.58K
20
178K
198K
218K
15
238K
253K
10
268K
283K
5
298K
313K
0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
p/p0
p/p0
无孔固体，开放表面，表面覆盖机理
Ⅳ和Ⅴ型等温线
n
n
B
0
10
1
p/p0
p/p0
中孔凝聚
Ⅵ类等温线
n
p/p0
均匀表面，每一台阶相当于吸满一层分子
3.2 吸附的经典理论
• Henry方程 • Freundlich 方程 • 单分子层吸附理论•Langmuir方程 • 多分子层吸附理论•BET方程 • 毛细孔凝聚理论•Kelvin方程 • 微孔填充理论•DR方程
1 r
n
如在R处凝聚：
ln
p p0
a,R
2VL
RT
1 R
0
R 2 r
ln
p p0
a ,R
＜
ln
p p0
a ,r
R 2 r
ln
p p0
a ,R
＞
ln
p p0
a ,r
r R
p /p 0
3.2.6 Polanyi 吸附势理论
吸附势ε
将1mol气体从主体相吸引到吸附空间（吸附相） 所作的功。
A
n
E
lgW W0 Dlgn
p0 p
n
D2.303n1
RT
E0
-1
n/ m m o l g
6
5
4
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0
0
1
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p/K P a
303K苯在活性炭上吸附数据的DA拟 和 点：实验数据，线：方程拟和
3.2.8 Frenkel-Halsey-Hill 厚板理论
－195℃氩气在Spheron6炭黑上的吸附等温线
吸附空间剖面图
吸附势的计算公式：
pi ,a
i v0 dp
pi
如果吸附温度远低于气体的临界温度， 设气体为理想气体，吸附相为不可压缩的 饱和液体，则吸附势可表示为：
RT ln p0
p
特征曲线
吸附相体积对吸附势的分布曲线具 有温度不变性。
活性炭吸附CO2的特征曲线
为什么Polanyi吸附势理论不能 用于超临界吸附 ？
球形
两端开口的圆筒孔
ln
p p0
a
VL
RT
1 rk
圆柱形
几种常见的吸附回线
A n
0
p d/p 0 p a/p o p /p 0
B n
0
p /p 0
C n
0
p /p 0
D n
0
p /p 0
E类回线：
E
典型的例子是具有“墨水瓶”结构的孔。
如在r处凝聚：
ln
p p0
a,r
VL
RT
a1p0 a1'1expRE T1 a2p1a┆2'2expRE T2 aipi1ai'iexp RE Ti
为了简化方程，BET引进两个假设：
假设1： 假设2：
E 2 E 3 E i E l
a2' a3' ai' g
a2 a3
ai
其中，
C ixi
n nm
i1
1 C xi
i1
x
p g
exp
12
10
8
6
4
2
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
p/p0
炭纸
AnmNm a
关于am的几点说明
各种吸附质分子的占有面积
BET方程的局限性
•关于表面均一性的假设 •忽略同层分子之间的作用力 •关于E1是常数的假设
BET方程的改进
N层吸附BET方程为：
nnm1C xx11 (N (C 11 ))xxN C N xxNN 1 1
BET方程计算比表面积
BET方程的线性形式
p 1 C1 p n(p0p) nmC nmCp0 p/p0在0.05-0.35之间成立
(p/p0)/n(1-p/p0)
40
35
30
25
20
15
10
5
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
p/p0
ACF
(p/p0) /n(1-p/p0)
14
*Kelvin方程给出了发生毛细孔凝聚现象时 孔尺寸与相对压力之间的定量关系
*毛细孔凝聚与多分子层吸附不是两个独立 的过程
*关于Kelvin半径
rm
rk
rk
t
r
Kelvin方程对Ⅳ和Ⅴ型等温线的解释
D
D' E
n
C
B A 0
p /p 0
发生毛细孔凝聚时孔尺寸与相对压力的关系（77KN2吸附）
r(nm)
El RT
， Caa11g' expE1RTEl
（1）
对(1)式进行数学处理，即得
n
Cx
BET方程 nm (1x)(1xCx)
x
p g
ex
p
El RT
1
p0 g
exp
El RT
x p p0
BET方程对Ⅱ型和Ⅲ型等温线的解 释
• C>1时，即E1>El，Ⅱ型等温线 • C较小时，即E1>El，Ⅲ型等温线 • 研究表明(Jones，1951)：C＝2是临界点