第六章 齿轮固体润滑高分子涂层材料

第六章齿轮固体润滑高分子涂层
一、概述
早在19世纪产业革命期间，诸如石墨、锡，铅等已经作为润滑剂用于低速运转的机器上。

在二战期间，固体润滑就作为研究对象提了出来。

德国的马克思⋅普朗克研究所和美国国家航空和宇航局的前身国家航空委员会都曾进行过研究开发，如将二硫化钼用于工业应用的试验，并开发了有机粘结固体润滑膜、二硫化钼润滑脂和聚四氟乙烯润滑剂等。

到50年代初，美国制定了二硫化钼的美国军用标准，并将其作为军事机密。

1957年，前苏联把固体润滑应用到人造卫星上。

随后，二硫化钼溅射膜和离子镀膜相继出现，氟化石墨研制成功。

在以后发射的气象卫星、国际通讯卫星、宇宙飞船等航天工程中大量使用着各种各样的固体润滑材料。

在新兴的产业部门和新兴的技术领域中都在逐渐应用固体润滑，如以机器人和电子计算机为主的电子机械中，其主要的润滑部分(如齿轮机构、谐和减速器、轴承、滚珠丝杠、链索和链轮等)就是常用固体润滑剂聚四氟乙烯和二硫化钼作润滑剂。

齿轮的润滑是为了防止齿面的磨损、点蚀、胶合，以延长其使用寿命，提高齿轮的传动效率，从而达到提高生产率和节约能源的目的。

要分析齿轮传动的润滑，就要了解齿轮传动的特点：齿轮传动是复合运动，除滚动外还有滑动，且滑动方向不断变化；两齿轮的相对曲率半径非常小；接触应力大；载荷变化大；接触点不固定；材料、加工、装配等条件不一样，可见其运动特性非常复杂。

二、固体润滑涂层的作用
固体润滑涂层技术是指将固体物质涂或镀于摩擦副界面，作为固体润滑材料或固体润滑剂，对摩擦副界面进行润滑的方法，以降低摩擦或减少磨损。

利用固体润滑材料进行润滑的方法称为固体润滑。

摩擦副表面实施固体润滑涂层处理可在高温、高负荷、超低温、超高真空、强氧化还原、强辐射、少油或无油润滑的工况下使用，明显降低摩擦因数，提高耐磨性能，既可简化润滑机构，延长使用寿命，同时又提高了设备的可靠性。

可作为固体润滑材料的物质有石墨、二硫化钼等层状固态物质、塑料和树脂等高分子材料、陶瓷、软金属及各种化合物等。

固体润滑涂层技术由于其自身的优点已应用于军工、航空航天和高科技领域。

解
决了一些液体润滑难以解决的问题，现在逐渐推广到汽车、机械工程等领域。

三、固体润滑的作用机理
高分子固体润滑涂层常用于无油或少油润滑、间歇式或短期工作的摩擦副零件，它的固体润滑耐磨机理可以是下述的一项或几项：（1）高分子涂层本身隔离摩擦副表面之间直接接触，而涂层摩擦阻尼较小；（2）高分子涂层在对磨金属表面形成转移膜，隔离摩擦表面间直接接触，降低摩擦阻尼；（3）高分子涂层表面微观多孔状或桔皮状结构淤藏润滑油，与固体润滑剂产生减摩协同效应；（4）高分子涂层易于塑性变形，与对磨表面相适配，增大真实接触面积，缓解应力集中；（5）高分子涂层具有良好的防腐性能和吸震功能，从而避免了腐蚀磨损和冲击磨损的发生。

四、固体润滑涂层组成
高分子树脂基固体润滑涂层是将高分子树脂或分散有固体润滑剂的高分子基体树脂通过特定喷涂工艺将其涂敷于机械传动摩擦构件的表面，以减小摩擦副的摩擦系数与磨损。

固体润滑高分子涂层主要由树脂、固体润滑剂和助剂组成。

通过树脂粘结的作用将固体润滑剂粘结与运动工件表面。

研究表明，高分子树脂基固体润滑涂层不仅具有较低的摩擦系数和较高的承载能力，而且还可能具有较长的耐磨寿命和较好的防腐性能、耐温性能及动密封性能等。

固体润滑涂层的性能除了与润滑材料种类有关外，粘结剂的性能对涂层的主要使用性能有重要的影响，因此常常以高分子树脂的种类来划分高分子涂层品种。

常用的有机树脂包括环氧树脂、聚酰胺（PA）、聚酰亚胺（PI）、醇酸树脂、聚氨酯（PU）、酚醛树脂、有机硅树脂、芳香族杂环聚合物及其它热塑性树脂等。

为了进一步降低高分子树脂基固体润滑涂层的摩擦系数和磨损率，通常采用二硫化钼、石墨、PTFE、金属氧化物、卤化物、硒化物、软金属粉末等固体润滑剂填充在树脂中。

而这些固体润滑剂的本身耐磨、抗氧化、以及分散状态等性能也将直接影响到高分子树脂基固体润滑涂层的摩擦学性能。

五、常用固体润滑剂
固体润滑剂是通过涂或镀等方法被引入摩擦界面、以降低摩擦和减少磨损的固体物质。

固体润滑的技术关键在于用适当的方法将固体润滑剂粘着在摩擦表面
上形成固体润滑膜，摩擦时固体润滑剂存在于摩擦界面上，同时在摩擦副的摩擦表面之间转移，形成转移膜，隔离了摩擦副的摩擦表面之间直接接触，使摩擦发生在固体润滑剂内部，从而达到减摩耐磨目的。

固体润滑剂在摩擦界面上停留时间越长，其固体润滑效果越好。

固体润滑突破了液体润滑的极限，能在超高温、超低温、超真空、超高速和强辐射等恶劣条件下工作，已在航空、航天、化工、冶金、电子、食品、医药等机械领域以及火车、汽车上得到了广泛的应用。

常用的固体润滑剂有石墨、二硫化钼（MoS2）以及聚四氟乙烯（PTFE）等。

石墨、MoS2具有层状结构的物质，剪切强度低，容易粘附于基材表面，四氟乙烯具有低的摩擦系数，容易在摩擦对偶表面形成转移膜，从而起到减摩耐磨作用。

除了以主要成分单独使用外，还可以与其他材料制成复合材料使用。

图1.1 二硫化钼润滑机理示意图
六、高分子树脂基体
高分子润滑材料根据其温度特性分为热塑性和热固性两大类。

在不同使用场合，由于其物理机械性能的某些不足，通常在其中加入起增强作用的填料和固体润滑剂制成复合材料后使用。

热塑性高分子润滑材料由长链状高分子构成，有结晶型和非晶型两种。

这种材料受热后软化熔融，冷却后再恢复，可以反复多次而化学结构基本不变；常见的有：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙稀、聚苯乙烯、ABS 树脂、聚甲基丙烯酸甲脂(有机玻璃)、聚先胺(尼龙)、聚甲醛，聚碳酸脂、氯化聚醚、聚对本二甲酸乙二醇脂(线型聚酯)、氟塑料、聚苯醚、聚酰亚胺、聚砜、聚苯硫醚。

轴承等材料所用多为熔点比较固定的结晶型高分子材料，如聚乙烯、尼龙、聚缩醛、聚四氟乙烯和聚酰亚胺。

热固性的高分子材料包括酚醛树脂和环氧树脂等具有三维网络结构但又不显结晶性的物质。

在固体润滑膜中，这些树脂与其说用其润滑性，不如说作为粘结剂而发挥其作用更为合适，热固性高分子材料
可以在常温或受热后起化学反应，固化成形，再加热时不可逆；常用的有：酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、聚邻(间)苯二甲酸二丙烯酯树脂、有机硅树脂、聚氨酯树脂。

与其他固体润滑剂相比较，高分子材料作为滑动部件具有以下优点：①韧性好，能有效地吸收振动，无噪音，不损伤对偶材料；②化学稳定性好，摩擦磨损对气氛的依赖性小，在水中或海中也能使用；③低温性能好，即使在液氨，液氢的超低温条件下仍能发挥其润滑作用，在真空中同样可以应用；④高分子材料最引人注目的优点是其与润滑油的共存性，他具有很强的耐油性，诸如酚醛树脂和聚缩醛等都适应作含油轴承使用，而其他许多承受高负荷的固体润滑膜却不行；⑤电绝缘性优良。

其缺点为：机械强度低，承载能力差；不宜再高温下使用；有吸湿性，时效变化明显；轴承的间隙大，因而配合精度低。

6.1环氧树脂基固体润滑涂层
6.1.1 环氧树脂结构
由两个碳原子与一个氧原子形成的环称为环氧环或环氧基。

环氧树脂是一个分子中含有两个以上环氧基，并在适当的化学试剂存在下能形成三维交联网络状固化物的化合物总称。

环氧树脂种类很多，环氧树脂耐磨涂层中常用的最基本组分是缩水甘油醚类中的双酚A二缩水甘油醚。

该型环氧树脂具有粘合性强，收缩性小，稳定性好机械强度高的优点，但也存在抗冲击性能差，不耐高温，高温时机械强度下降等缺点。

双酚A二缩水甘油醚的化学结构式如下所示。

H2C
O H
C
H2
C O
CH3
CH3
O
H2
C
H
C
H2
C O
C
CH3
CH3
O
n
CH2
H
C
O
CH2
环氧耐磨涂层的形成，是依靠环氧树脂和环氧化物分子结构中的活性基团环氧基与固化剂分子结构中的氨基-NH2或-NH-起化学反应，生成体形网状结构的产物，把耐磨涂料中的润滑剂、增强材料等网络固定下来。

因此，环氧耐磨涂层的形成过程即是环氧树脂与环氧化物的固化反应过程，也即环氧基上的氧原子与
固化剂氨基上的活泼氢原子相结合生成羟基-OH，从而使环氧基开环，固化剂连接到环氧树脂分子链上，生成大分子结构固化物的化学反应过程。

6.1.2环氧树脂耐磨涂层的应用
环氧树脂基耐磨涂层具有以下优点：（1）工艺简单方便容易掌握；（2）使用范围性好，工艺性好；（3）涂层材料摩擦系数低；（4）抗擦伤能力强。

以下为其在工业生产中的实际应用。

采用二硫化钼、石墨和氧化铁等无机固体润滑材料作为减摩材料，制备出灰黑色的环氧树脂固体润滑涂层，涂敷机床导轨，成功地解决了大型机床导轨的修复。

经过三年来的使用证明，应用耐磨涂层材料涂敷机床导轨，改变了过去传统的机械加工方法，大大简化了机床导轨加工工艺，缩短了设备停修台时，改进了导轨机械性能（HNT的摩擦系数低，耐磨性能好，抗压强度高，重载低速可以减少爬行），提高了导轨配合精度，减少了大型设备的加工负荷。

6.2聚酰胺耐磨涂层
PA具有优异的耐磨性能，尤其是在尘土、泥砂的恶劣环境中，其耐磨性能优于一般工程塑料。

由于PA涂层导热系数较小，而热膨胀系数较大，同时干摩擦时摩擦系数也较大，因此常用于少油润滑和有冷却装置的场合。

由于PA的熔点较高，耐溶剂性能较好，火焰喷涂或热喷涂是PA膜常用的制备方法。

李亚东等采用火焰喷涂法制备了PA12涂层，利用电子拉力机、摩擦磨损试验机、红外光谱仪和示差扫描量热仪等对涂层的结构与性能进行了研究。

结果表明：火焰喷涂法适宜制备PA12耐磨、防腐涂层；红外光谱分析表明PA12在火焰喷涂过程中没有发生氧化或降解反应；涂层拉伸强度为60.35MPa；干摩擦磨损试验表明PA12涂层具有优良的耐磨性能。

黄志等[128]研究了PA分别改性有机硅基和环氧基复合涂料性能的影响。

当基体树脂的含量为20~30wt.%时，复合涂料涂层的性能最好；增强体是影响复合涂料涂层性能的主要因素；形成单一均匀、连续的结构是最好的组织结构；有机硅基复合涂料涂层有优异的耐酸性能；而环氧基复合涂层有优异的耐酸性能和较好的耐碱性能。

徐海燕等[129]利用热喷涂技术在45#钢上制备了二硫化钼/PA复合涂层，考察了不同填料含量复合涂层的摩擦磨损性能，采用SEM分析涂层及对偶磨损表面形貌，并探讨了填料对复合涂层摩擦磨损性能的影响机制。

结果表明：填料含量大于3%时，虽然摩擦因数较小，
但磨损率很大，且大于纯PA涂层的磨损率；当填料含量小于3%时，涂层摩擦学性能有所提高。

添加PTFE也可以改善PA涂层的耐磨性，但PTFE分散性较差，用三乙撑二胺或苄叉丙酮作分散剂可取得满意效果。

填充纳米SiO2和炭黑明显影响PA11耐磨性能，填充体积分数为15%的疏水性纳米SiO2和炭黑的PA11涂层与纯PA11涂层相比，耐磨性提高67%[130，131]。

6.3聚酰亚胺耐磨涂层
PI的结构随着合成时两种单体（二胺和二酸）不同而改变[132-135]。

PI涂层具有突出的耐高温性能，在315℃下的金属表面仍较稳定，而且摩擦磨损性能优异。

一般而言，含有柔性醚键的PI具有摩擦系数低和耐磨损性能，但醚键又使PI玻璃化温度（Tg）降低，导致耐温性下降，塑性变形增大，从而磨损率增加。

因此，对于PI涂层摩擦学性能来说，并非PI的链段越柔顺越好。

常用于PI固体润滑耐磨涂层的填料有石墨、MoS2、氟化石墨、PTFE等，其中石墨在高真空无水分子吸附的环境中不具有固体润滑效果；MoS2填充与PI 相容性不好，不利于低摩擦阻尼剪切层的形成；PTFE填充可导致PI涂层承载能力的降低；氟化石墨填充可促使低摩擦阻尼剪切层的形成；固体粉末填充剂一般使PI涂层的承载能力降低，对降低摩擦系数和磨损量不利。

有人以PI作为基体树脂，以PTFE微细粉末作为固体润滑剂，改性有机硅作分散剂，制得适用于室温到250℃中低负荷干摩擦零件的长寿命润滑涂层。

许晓璐等。

在PI中加入不同质量比例的MoS2作为固体润滑剂制备复合润滑膜。

考察不同MoS2含量复合膜的机械性能和摩擦性能，研究复合膜表面Mo元素分布。

结果显示加入量为30wt.%的MoS2在复合膜表面富集，且分布较为均匀，在此配比下的复合膜能够在保证机械性能的基础上有效降低摩擦系数，而且随载荷的增加，摩擦系数仍然保持稳定。

6.4其它高分子树脂基耐磨涂层
其它类型的用于耐磨涂层的高分子树脂包括PTFE、甲基丙烯酸甲酯、聚芳醚酮、聚醚砜以及硅树脂等。

徐僖等研究了以热氧化聚乙烯为基础的高分子固体润滑膜（CKD-31干膜）的摩擦磨损性能。

用MHK-500型环-块磨损试验机考察了这种膜的厚度、滑动速
度、摩擦时间、作用载荷对其摩擦磨损性能的影响，应用试验证明涂覆该种涂层的运动枪支能够大大提高射击精度。

日本重机公司将粉末状RBC（Rice Bran Ceramics）混合悬浮在丙烯硅液态树脂中得到的悬浮液作为固体润滑剂使用。

其中平均粒径在5μm以下RBC的混合率22~74wt.%。

在由金属和各种树脂组成的滑动部件的滑动面涂覆后具有耐磨耗性和滑动性优异的特性。

聚芳醚酮和聚芳醚砜可用于重载条件下和润滑油、脂环境中摩擦副的润滑。

MoS2、石墨为润滑剂，以偏硼酸钡作为防锈添加剂，制成干膜润滑剂，在高PV 值下特别是在重载低速的条件下具有良好的耐磨性能和一定的减摩抗腐能力[143]。

周媛[144]采用甲基丙烯酸甲酯均聚物为成膜物，以二硫化钼（MoS
）、丁腈
2
橡胶/ABS树脂为固体润滑剂和增韧弹性体，加入其他助剂，获得一种新型的减阻耐磨涂料，并对其磨损机理进行了初步的探讨。

该涂料可用于综合液力系统传动轴的表面，解决了极端条件下机械的润滑和耐磨问题。

七、固体润滑高分子涂层的发展
固体润滑涂层未来发展方向：
一、超细纳米固体润滑剂的应用。

二、固体润滑剂在高分子树脂的分散性研究。