卤水中分离提取铷、铯的研究进展

用一般方法 制 备 的 磷 钼 酸 铵 颗 粒 太 细， 机 械强度差， 进 行 柱 操 作 时 液 体 不 易 通 过。 近 年 来， 用溶胶—凝胶 方 法 制 备 的 球 形 复 合 交 换 剂 引起了人们的关注。这种方法可以将交换剂复 合 到 凝 胶 小 球 中 或 凝 胶 小 球 的 表 面 上， 使交换
［ H］ 条件下其对 &’ # 的交换性能。李玉 红 研究了
磷 钼 酸 铵 球 形 复 合 无 机 离 子 交 换 剂， 并研究了 复 合 交 换 剂 的 组 成 和 稳 定 性， 测定了不同交换 万方数据
水合五氧化二锑 I 磷钼酸铵复合无机离子交换
K)
盐湖研究
第 (- 卷
剂的制备和交换 性 能， 并用 ! 射线衍射分析法 和 " 射线能谱分析法测定了交换剂的 组 成 和 结 构。孙兆祥 能。 复合交换剂 成 型 好 且 稳 定， 有良好的选择 性和较高的交换容量。但湿凝胶小球干燥时体 积 收 缩 很 大， 一些复合材料的凝胶小球干燥时 容易破碎。因而同时具有良好的离子交换性能 及机械性能的球形复合无机离子交换剂仍然十 分缺乏。 此外， 对铷、 铯具有选择性的交换剂还有金 属亚铁氰 4
要手段。此法 工 艺 简 单， 回 收 率 高， 选 择 性 好， 与其它方法相比有较大优越性。近年来不断有 新 的 具 有 选 择 吸 附 性 能 的 离 子 交 换 剂 出 现， 特 别是无机离子交换剂， 具有选择性好， 抗辐射等 优点， 进展十分迅速。 #10 #1010 无机离子交换剂 天然 （人造） 沸石
［ 4］ 剂颗粒变大。秦玉楠 制备了利用新型磷 钼酸
由 于 沸 石 资 源 丰 富， 价 格 低 廉， 其 对 !" : 、 &) : 相 对 交 换 量 可 达 0 1 =#* <<C’ D E、 并可从大量稀溶液中分离富集 0 1 =(* <<C’ D E， 且不需消耗大量能源， 这 一 特性 已 受 !" : ， &) : ， 到 人 们 的 重 视。 但 !" 、 &) 在 洗 脱 溶 液 中 的
铷、 铯具有很强的化学活性和优异的光电 效应性能， 在电子器件、 催化剂、 特种玻璃、 生物 化 学 及 医 药 等 传 统 应 用 领 域 中 有 较 大 的 发 展， 在磁流体发电、 热离子转换发电、 离子推进发动 机、 激光能转换电能装置、 铯离子云通讯等新兴 应用领域中， 也显示了强劲的生命力。 铷、 铯工业生产的基本原料主要以铯榴石、 锂云母等固态矿为主， 其提取过程较复杂， 成本 高， 能耗大。由于卤水中铷铯以离子形式存在， 因而其提取 铷、 铯 工 艺 相 对 简 单， 成 本 低， 耗能 少， 是目前铷铯工业技术发展趋势。 我国藏北高 原 盐 湖、 柴达木盆地盐湖卤水 和油 气 田 水 中 铷、 铯 储 量 大， 但含量低 （平 均 含 ， 且卤水中存在的 "# / * 01 2 3铷、 # / #(4 0153 铯） 铷、 铯常与钾、 钠、 锂、 钙、 镁等元素共生， 这些共 生元素物理、 化 学 性 质 都 与 铷、 铯 十 分 接 近， 因 此给分离提取带来一定困难， 长期以来， 利用盐
［ (］ 剂。臧春梅 采用溶胶—凝胶 方法 合成水合二
氧化钛微球， 以此为基体合成出水合二氧化钛—
第B期
闫
明， 等： 卤水中分离提取铷、 铯的研究进展
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图! !"# ( !
沸石分离提取卤水中 " # 、 $% # 、 &’ # 工艺流程
$% # 356 &’ # 01+7 /-. %145.’ %8 9.+*4/. )*+,’-../ 0+1 ’.2313/4+5 +0 " # ，
研究了衍型复合无机离 子 交 换 剂
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磷 锑 酸—磷 钼 酸 铵 的 制 备 和 对 $% 的 交 换 性
工艺上有两 种 萃 取 方 式， 一是先将铷和铯 同时萃取入有机相， 再分别反萃取铷和铯； 另一 种 是 从 碳 酸 溶 液 中 优 先 萃 取 铯， 再从萃取铯的 萃余液中萃取铷。江西锂厂利用锂云母提锂后 的混合碱母液， 采 用 4>01203 萃 取 法 从 中 分 离 提取铷、 铯， 并用这种方法提纯铷、 铯化合物， 以 不同无机酸或有机酸进行反萃， 制得多种铷、 铯
卤水中分离提取铷、 铯的研究进展
闫 明， 钟 辉! ， 张 艳
!"##$%） （成都理工大学材料与化学化工学院， 四川 成都
摘
要： 对采用沉淀法、 离子交换法和溶剂萃 取 法 从 卤 水 中 提 取 铷、 铯 进 行 了 综 述， 对所述技术的优缺点进
行了探讨， 指出离子交换法具有实际的应用价值。 关键词： 铷； 铯； 卤水； 分离 中图分类号： &’"(" 文献标识码： ) 文章编号： （-##!） "##* + *$*, #( + ##!. + #!
磷 钼 酸 锆 F6CGH ） 、 磷钨酸盐 （磷 钨 酸 铵 26CF、
#
离子交换法
离子交换法 是 卤 水 中 分 离 提 取 铷、 铯的重
磷钨酸锆 FIGH） 、 砷钼酸盐、 硅钼 酸盐等， 2FI、 其中对磷钼酸铵 26CF 的 研 究 比 较 广 泛。 磷 钼 酸铵组成为 ［ （ A54 ） ， 磷原子处 75# 3 ］ * F6C0# 34=・
: （ A54 ） ・75# 3 : *&) :（或 !" : ） * F630# 34=
沸石是 具 有 离 子 交 换 性 能 的 晶 状 铝 硅 酸 ・<5# 3 盐， 化学通式为 67 8［ 9 2’ 7 : #9 $, % ;（ 7 : #9）3#% ］ （ 6 为碱金属或一价阳离子， 8 为碱 土 金 属或 二 价阳 离 子 ） ， 其 分 子 孔 道 直 径 通 常 为 =1* > 0 1 * %<。由于其矿物结构有较 大的 比 表 面积 和 孔体积， 因而 具 有 良 好 的 吸 附、 离 子 交 换 性 能。 其中天然斜发沸石对碱金属离子具有理想的交 换 顺 序 即 &) : ? !" : ? @ : ? AB : ? +B# : ? &B# : 。青海盐湖研究所研究了用斜发沸 石 无 机 离 子 吸 附 剂 从 盐 湖 卤 水 中 提 取 铷、 铯的工艺并
正四面体居正六面体的中心， 正六面 体的 0# 个 棱 的 中 点 被 钼 原 子 占 据， 每个钼原子实际占有 并排成正八面体。这样 ［ F630# 34= ］ * 个氧原子， 形 成 多 孔 球 状 结 构， 球体间以内聚力聚集在一 起， A54: 与 5# 3 缔合充填于球体间隙 中。 只有 大体积的 @ : 、 !" : 、 &) : 等可在无机酸介质中 与 反应式为 A54: 发生交换作用，
［ (?］ 考 察 了 稀 释 剂 效 应， 并对 化合物。陈正炎 等
、 磷酸锆
［ ((］
、 钛硅化合物
［ (* ， (+］
等。目前国内对这些离子交换剂的研究主要应 用于高放射性废液中除铯。 *,* 有机树脂的离子交换法 用有机离子 交 换 剂 分 离 铷、 铯也进行了一 些研究
"
沉淀法
铷、 铯离子能与某些沉淀剂 （如杂多酸、 络合
酸盐、 卤化物、 矾类等） 反应产生沉淀， 通过控制沉 淀剂浓度、 酸度等条件可使铷、 铯与其他杂质分 离， 也可使 铷和 铯分 离。盐 湖 卤 水 中 铷、 铯含量 低， 故利用沉淀法直接在卤水中提取铷、 铯的研究 并不多， 但此法可用于分析目的或粗产品的进一 步提纯。各种沉淀剂的应用情况及特点如表 "。
表" !"#$% " 沉淀剂 硅钼 （钨） 酸 氯铂酸
湖卤水提取铷、 铯并未得到充分重视， 造成资源 的严重浪费。因此， 合理利用盐湖中铷、 铯资源 具 有 十 分 重 要 的 意 义， 也成为了目前我国盐湖 界的研究热点。 目前分离提 取 方 法 主 要 有 沉 淀 法、 离子交 换法和溶剂萃取法等。本文将从这三个方面对 铷和铯的分离方法进行简要综述。
盐湖研究 第 "4 卷 第 ( 期 U<7 / "4 Q< / ( - ##! 年 % 月 OKPGQ)3 KR I)3& 3)ST GTIT)GLH I@6 / -##! " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " "
盐湖研究
第 04 卷
应
用
优 过程简单 过程简单
点
缺
点
锂云母中提取铷、 铯 铯榴 石 中 提 取 铯 光 卤石中提取铷、 铯 粗产 品 提 纯 铯 的 分 析 粗产品提纯 光卤石中提取铷、 铯 铯榴石中提取铯
时间长， 损失大 价格昂贵 过程 复 杂， 需用四氯 化锡重复提纯 需数次重结晶 过程复杂
分 产 品 纯 度 达 .. / ， 离效 果 优 于 硅 钼 ［0 ］ （钨） 酸法 产品纯度达 .. 1 . / 不污染环境
［’， ()］ ［ #］
铷、 铯所用的 主 要 试 剂 包 括 酚 醇 类 试 剂、 冠 醚、 二苦胺及其衍生物等。 酚类试 剂 中 应 用 最 多 的 是 - . 仲 丁 基 . * （ / . 甲苄基） 苯酚 （ 01203） 及 - . 叔丁基 . * . （ / . 甲 苄 基） 苯酚 （ 4 . 01203 ） ， 常用的稀释 . 剂为磺化煤油。萃取碱金属离子能力顺序依次 是 $% & 5 67 & 5 8 & 5 9/ & 5 :; & 。 铷 和 铯 的 萃 取机理相同， 都 是 $% & 、 67 & 和 苯 酚 上 的 酸 性 质 萃取反应为： 子 < & 之间的交换过程， $% &（或 67 & ） & -6=< ! & （或 67） ・ （ 6=<） $% =6 + & <
［ #］ 取得了成功， 工艺流程如图 0 。
（或 !"） ・75# 3" : *A54 &’ ! &) * F630# 34= 自贡化工研究所研究了用磷钼酸铵无机离 子交 换 剂 从 威 远 气 田 水 中 提 取 铷、 艳的工艺并 取得了成功。利用磷钼酸铵提取铷、 铯能耗低、
［ *］ 。 分离效率高、 工艺简单、 工艺流程如图 #
提取铷、 铯常用沉淀剂的应用及特点
)66789:;8<= :=> 6?<6@?;8@A <B C:?8<DA 6?@9868;:=;A B<? ;E@ A@6:?:;8<= <B ?DF8>8D0 :=> 9@A8D0 沉淀形式 应 用 优 点 缺 点
、 GF4 H4［ I8（ J<- K. ） ! ］ 光卤石中提取铷、 铯 （ J<- K. ） LA［ * I8 !］ LA（ - M;L7! ） 铯的分析
: :
铵 （粒状， 用微球硅胶载体成形） 离子交换剂， 从 制盐母液中直接提取出氯化铯和氯化铷。储昭
［ J］ 升等 用溶胶—凝胶的方法制备了 磷酸 钛—五
富集及产品的纯度等问题还有待进一步解决。 #101# 杂多酸盐 此类万方数据 交换剂主要有磷钼酸盐 （磷 钼 酸 铵
氧化二 锑—磷 钼 酸 铵 球 形 复 合 无 机 离 子 交 换
对铷、 铯沉淀率高 对铯的沉淀率高
沉淀组成不恒定 试剂费用高
收稿日期： -##$ + "- + "%
万方数据 作者简介： 闫明 （ "%*# + ） ， 男， 硕士， 主要从事盐湖资源综合利用研究 N
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续表： 沉淀剂 四氯化锡 三氯化锑 碘铋酸钾 （钠） 氯化碘 硫酸铝 沉淀形式 !"# $%&’( 、 &)# $%&’( ・ *&)&’ #$"&’* &)* +,# -. !"’&’# 、 &)-&’# （ $34 ） ・ !"2’ # 0#5# 3 （ $34 ） &)2’ 0#5# 3 #・
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利用磷钼酸铵提取铷、 铯工艺流程
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