铷盐概述

铷盐概述

一、铷的概述

铷，元素符号Rb，银白色稀有碱金属，在元素周期表中属IA族，原子序数37，原子量85.4678，立方晶体，常见化合价为＋1。

金属铷的熔点很低，质软，有延展性。铷在地壳中很分散，至今还没有发现单纯的铷矿物。铷在地壳中的含量为5.1X10-5--3.1×10-4，按元素丰度排列居16位。铷资源主要赋存于花岗伟晶岩，卤水和钾盐矿床中。现在人们主要从花岗伟晶岩矿床开发回收铷，主要工业矿物是锂云母，锂云母中铷含量可达3.75％，是提取铷的主要矿源。

国外花岗伟晶岩氧化铷资源储量约为17万t，其中津巴布韦10万t，占58%；纳米比亚5万t，占29%；加拿大1.2万t占7%.这三个国家氧化铷含量为16.2万t，占国外铷资源的95%。

我国有丰富的铷资源，储量名列前茅，且类型齐全，分布全国。我国铷资源主要赋存于锂云母和盐湖卤水中，锂云母中铷含量占全国铷资源储量的55%，以江西宜春储量最为丰富，是目前我国铷矿产品的主要来源。湖南、四川的锂云母矿中也含有铷。青海、西藏的盐湖卤水中含有极为丰富的铷，是有待于开发的我国未来的铷资源。

目前，世界上铷盐工业生产的主要原料是锂云母。用锂云母生产铷盐时，一般采用氯锡酸盐法、铁氯化物、BAMBP萃取法。对于铷含量低的液体矿物，如海水、盐湖卤水、工业母液，一般采用吸附法和萃取法。

我国生产铷的主要工业原料是锂云母。新余市东鹏化工有限责任是我国目前最大的铷盐生产基地，他们利用锂云母提锂后的混合碱母液采用T—BAMBP萃

取法从中分离，提取铷，他们还利用这种萃取法提取铷化合物，以不同无机酸和或有机酸进行反萃，制得多种铷化合物。T—BAMBP萃取工艺目前在国外都处于领先水平。此外，对于一些有价值的潜在铷资源，我国也进行了有效的开发研究。江西的开发研究成果，显示了我国巨大的铷开发、生产潜力。

二、铷化合物的提取方法

铷广泛地分散于钾的矿物和盐卤中。锂云母的组成为KRbLi(OH，F)Al2Si3O1

，含3.5%以上Rb2O，是主要的铷资源。铯榴石矿物(Cs2O·Al2O3·4SiO2)，含有0

1.5%以上Rb2O。一些铷是从矿物中提取铯时制取的。从矿物资源中回收铷的传统方法(包括从矿石中提取铝碱矾的混合物)是，矿石用硫酸浸出到生成碱矾，过滤矾溶液，用水洗涤渣。矿石在浸出之前锻烧可提高回收率。其它碱矾可分步结晶分离。用提纯后的铷矾中和至铝沉淀可转变为氢氧化铷，随后用氢氧化钡沉淀硫酸盐。氯锡酸盐需要部分分离钾，剩余的碳酸盐转化为氯化物，溶液用足量的氯化锡沉淀出氯锡酸铯，其可溶性比相应的铷盐要小。沉铯后的溶液用过量的氯化锡沉淀出氯锡酸铷。提纯后的氯锡酸铷可用高温分解、电解或化学方法分离铷和氯化锡。铷化合物亦可从其它碱金属化合物用溶剂萃取或离子交换方法分离。

纯金属铷可用活性金属还原铯榴石锂云母矿，再用真空蒸馏而获得。其它方法是热化学

还原纯的铷化合物，根据以下反应：

2RbCl+Ca→CaCl2+2Rb

2RbOH+Mg→Mg(OH)2+2Rb

Rb2CO3+3Mg→3MgO+C+2Rb

铷、铯工业生产的基本原料主要以铯榴石锂云母等固态矿为主,其提取过程较复杂,成本高,能耗大。由于卤水中铷铯以离子形式存在因而其提取铷、铯工艺相对简单,成本低,耗能少,是目前铷铯工业技术发展趋势。目前分离提取方法主要有沉淀法、离子交换法和溶剂萃取法等。

1、分步沉淀法提铷、铯

用分步结晶法从各种含铷铯矿物中提取铷、铯化合物的方法。这是一种富集、提取化合物的经典化学方法。该法根据铷、铯化合物与杂质在某溶剂中的溶解度差异，通过重复加热溶解、冷却结晶沉淀的过程，达到富集、净化铷、铯化合物的目的。

提铷、铯包括光卤石分步沉淀，铝钒分步沉淀，锡氯酸盐分步沉淀，锑氯酸盐分步沉淀，二氯碘化物分步沉淀，氯溴碘化物分步沉淀，四草酸盐分步沉淀，过氯酸盐分步沉淀等。

（1）光卤石分步沉淀

从光卤石中提取铷和铯早已不用这种方法。

（2）铝钒分步沉淀

向含铷、铯硫酸盐水溶液中加入一定量的硫酸铝，加热后经冷却即生成相应的铝铷矾[RbAl(S04)2•12H20]或铝铯矾[CsAl(S04)2•12H20]沉淀。利用铝铷矾、铝铯矾与其他金属的铝矾在水中溶解度差别，通过分步沉淀，使铷、铯得到富集、提纯。铝钾矾[KAl(S0)4•12H20]、铝铷矾、铝铯矾在水中的溶解度如表1。分步沉淀过程是向含铷或铯的硫酸盐溶液中，加入所需量的硫酸铝并加热，经冷却后即沉

淀出铝铷矾或铝铯矾。分离除去母液，所得矾重复用水加热溶解、冷却结晶沉淀，可获得纯铝铷矾或铝铯矾。铝铷矾或铝铯矾经处理则得铷、铯盐。铝铷矾、铝铯矾一次沉淀的金属回收率在94％以上。铝铯矾分步沉淀过程的净化效果和回收率优于铝铷矾。

（3）锡氯酸盐分步沉淀

铷或铯的氯化物在稀盐酸溶液中均可同SnCl4作用生成溶解度较小的锡氯酸铷(Rb2SnCl6)或锡氯酸铯(Cs2SnCl6)复盐沉淀。钾、铷、铯的锡氯酸盐在293K温度水和盐酸溶液中的溶解度如表2。向锂云母提锂后的混合磷酸碱母液中通入

C02，将其中70％的钾以碳酸氢钾沉淀除去，然后加入盐酸将铷、铯等转化为氯化物并调整溶液酸度。按含铯量计算，加入稍过量的SnCl4，使铯以Cs2SnCl6沉淀析出，铷仍留在溶液中。经分离后，再向溶液中加入按含铷量计算过量的SnCl4，使溶液中的铷以Rb2SnCl6沉淀析出。由于在Cs2SnCl6和Rb2SnCl6沉淀过程中都有一定过量的SnCl4，导致Cs2SnCl中有少量Rb2SnCl6，而Rb2SnCl6中有一定数量的K2SnCl6。为得到纯净物，可分别将两种沉淀物于水或稀盐酸中进行重结晶。最后分别将两种锡复盐溶于水并加热，加入氢氧化铵，使复盐水解成氯化铷或氯化铯和偏锡酸及氯化铵。过滤分离后，溶液经蒸发浓缩得到氯化铷或氯化铯

同氯化铵的混合盐。再经加热挥发除去氯化铵即得到纯氯化铷或氯化铯。这是从锂云母提锂后的混合碱母液提铷、铯常用的有效方法。

（4）锑氯酸盐分步沉淀

锑氯酸盐(锑铯复盐，3CsCl•2SbCl3)分步沉淀是盐酸法处理铯榴石制取铯盐的重要方法之一。向含氯化铯的水溶液中加入SnCl4，便会生成氯化铯一氯化锑复盐沉淀，复盐分子式为3CsCl•2SbCl3或Cs3Sb2Cl9。借此可将铯从大量的杂质中分离出来。锑铯复盐在盐酸溶液中的溶解度如表3。不同SnCl4浓度对锑铯复盐溶解度的影响如表4。中国和美国都曾用盐酸法处理过铯榴石(见铯榴石盐酸法分解)。矿石经浓盐酸分解后用水浸出，经过滤得到约含Cs(：115％的溶液。向溶液中加入一定量的SnCl4，使氯化铯以3CsCl•2SbCl3，复盐沉淀，借此从溶液中分离出来。用沸水分解沉淀后过滤，往滤液加入氢氧化铵和碳酸铵使铁、铝、钙、锑等杂质沉淀而被除去。经过滤分离出沉淀后，用盐酸酸化滤液，再次用SnCl4将氯化铯以3CsCl•2SbCl3复盐沉淀出来。沉淀出来的已是较纯的复盐。这种复盐再经热水分解、过滤、滤液蒸干，加盐酸除去少量氨，通H2S除锑，再浓缩、蒸干、脱水得纯氯化铯。