(精选)次课络合平衡和络合滴定法
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有七种存在形式： 分布曲线见书153 1)在pH >12时, 以Y 4-形式存在； 2)Y4-形式是配位的有效形式；
EDTA在水溶液中存在六级电离，七 种型体
H6Y2＋ ＝H+ + H5Y+ H5Y＋ ＝H+ + H4Y
Ka1=
[H+][H5Y]
[H6Y]
Ka2=
[H+][H4Y] [H5Y]
= 10-0.90 = 10-1.60
H+
OH-
MOH
● ● ● ● ● ●
ML
● ● ● ● ● ●
HY
● ● ● ● ● ●
NY
MHY MOHY 副 反 应
M(OH)n MLn H6Y
[M]
[Y]
[MY]
a 络合剂的副反应系数
Y:
Y=
[Y] [Y]
M+
Y(H)： 酸效应系数
Y(N)： 共存离子效应系数
Y
= MY
H+
N
HY NY
● ● ●
稳定常数： KMY[M[nM ][YY4]-] 简写为：
M + Y = MY
稳定常数：
KMY
[MY] [M][Y]
（2）与大多数金属离子1∶1配位， 计算方便； （3）易溶于水; （4）与无色金属离子形成无色络合物, 与有色金
属离子一般生成颜色更深的络合物。
6.2 络合平衡常数
1 络合物的稳定常数 (K, )
分析化学
定量分析化学
化学化工 何英
第6章 络合平衡和络合滴定法
6.1 常用络合物 6.2 络合平衡常数 6.3 副反应系数及条件稳定常数 6.4 络合滴定基本原理 6.5 络合滴定条件 6.6 络合滴定的方式和应用
6.1 常用络合物
以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法
简单络合剂: NH3, Cl-, F-
M-EDTA螯合物的立体构型
O
H 2C
C O
C H 2C O
N
Ca O
O
H2 C CH2
N CH2
O
C
CH2 O
C
O
EDTA 通常 与金属离子 形成1:1的螯 合物
多个五元环
EDTA与金属离子的络合物特点
(1) 与金属离子能形成5个五元环，配合物的稳定性高; 金属离子与EDTA的配位反应：
Mn+ + Y4- = MY
M + L = ML
逐级稳定常数 Ki [ML]
K1= [M][L]
ML + L = ML2
K2=
[ML2] [ML][L]
● ● ●
MLn-1 + L = MLn
● ● ●
Kn=
[MLn] [MLn-1][L]
累积稳定常数
1=K1=
[ML] [M][L]
2=K1K2=
[ML2] [M][L]2
乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y)
EDTA性质:EDTA ( H4Y), 获得两个质子，生成六元
弱 酸 H6Y2 ＋ ； 溶 解 度 较 小 , 常 用 其 二 钠 盐 Na2H2Y.2H2O,溶解度较大。
EDTA在溶液中的存在形式
在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液 中存在有六级解离平衡:
1
K6= Ka1 = 10 0.90 6=K1K2..K6 = 1023.59
6.3副反应系数和条件稳定常数
1 副反应系数
副反应系数:未参加主反应组分的浓度[X] 与平衡浓
度[X]的比值，用表示。
M=
[M] [M]
Y=
[Y] [Y]
MY=
[MY] [MT]
M +Y
=
MY 主反应
OH-
L
H+
N
H4Y ＝H+ + H3Y-
Ka3=
[H+][H3Y] [H4Y]
= 10-2.00
H3Y- ＝H+ + H2Y2H2Y2- ＝H+ + HY3HY3- ＝H+ + Y4-
Ka4=
[H+][H2Y] [H3Y]
Ka5= Ka6=
[H+][HY] [H2Y]
[H+][Y] [HY]
= 10-2.67 = 10-6.16 = 10-10.26
● ● ●
δMLn=[MLn]/cM = n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n) = δMn[L]n
酸可看成质子络合物
Y4- + H+ ＝ HY3HY3- + H+ ＝ H2Y2H2Y2- + H+ ＝ H3YH3Y- + H+ ＝ H4Y H4Y + H+ ＝ H5Y+ H5Y+ + H + ＝ H6Y2+
H6Y
Y
酸度对络合滴定的影响
（1）酸效应:由于H＋的存在,使络合剂参加主体 反应能力降低的现象称为酸效应。
（2）酸效应系数: 溶液中，未与M络合（未参加 主 反 应 ） 的 EDTA 的 各 种 存 在 形 式 的 总 浓 度
M + Y = MY
KMY=
[MY] [M][Y]
某些金属离子与EDTA的稳定常数或形成常数
lgK
Na+ 1.7
lgK
lgK
Mg2+ 8.7 Ca2+ 10.7
Fe2+ 14.3 Al3+ 16.1 Zn2+ 16.5 Cd2+ 16.5 Pb2+ 18.0 Cu2+ 18.8
lgK
Hg2+ 21.8 Th4+ 23.2 Fe3+ 25.1 Bi3+ 27.9
●
●
●
n=K1K2 ···Kn=
[MLn] [M][L]n
K 表示相邻络合 物之间的关系
表示络合物与
配体之间的关系
2 溶液中各级络合物的分布
M + L = ML
ML + L = ML2
● ● ●
MLn-1 + L = MLn
[ML] = 1 [M] [L]
[ML2] = 2 [M] [L]2
H3N
NH3
Cu 2+
H3N
NH3
Cu2+-NH3 络合物
螯合剂: 乙二胺，EDTA等
H 2C H 2C
H2
H2
N
N
CH2
Cu
CH2
N
N
H2
H2
乙二胺 - Cu2+
EDTA百度文库
HOOCH2C
CH2COO-
：： ：：
·· ··
NH+ C C NH+
H2 H2
-OOCH2C
CH2COOH
乙二胺四乙酸 (H4Y)
1
K1= Ka6 = 1010.26 1=K1= 1010.26
1
K2= Ka5 = 106.16 2=K1K2= 1016.42
1
K3= Ka4 = 102.67 3=K1K2K3= 1019.09
1
K4= Ka3 = 102.00 4=K1K2K3K4= 1021.09
1
K5= Ka2 = 101.60 5=K1K2..K5= 1022.69
● ● ●
[MLn ]= n [M] [L]n
cM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]
=[M](1+ 1 [L]+ 2 [L]2+…+ n [L]n)
分布分数
δM=[M]/cM = 1/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)
δML=[ML]/cM = 1[L]/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n) = δM1[L]
EDTA在水溶液中存在六级电离，七 种型体
H6Y2＋ ＝H+ + H5Y+ H5Y＋ ＝H+ + H4Y
Ka1=
[H+][H5Y]
[H6Y]
Ka2=
[H+][H4Y] [H5Y]
= 10-0.90 = 10-1.60
H+
OH-
MOH
● ● ● ● ● ●
ML
● ● ● ● ● ●
HY
● ● ● ● ● ●
NY
MHY MOHY 副 反 应
M(OH)n MLn H6Y
[M]
[Y]
[MY]
a 络合剂的副反应系数
Y:
Y=
[Y] [Y]
M+
Y(H)： 酸效应系数
Y(N)： 共存离子效应系数
Y
= MY
H+
N
HY NY
● ● ●
稳定常数： KMY[M[nM ][YY4]-] 简写为：
M + Y = MY
稳定常数：
KMY
[MY] [M][Y]
（2）与大多数金属离子1∶1配位， 计算方便； （3）易溶于水; （4）与无色金属离子形成无色络合物, 与有色金
属离子一般生成颜色更深的络合物。
6.2 络合平衡常数
1 络合物的稳定常数 (K, )
分析化学
定量分析化学
化学化工 何英
第6章 络合平衡和络合滴定法
6.1 常用络合物 6.2 络合平衡常数 6.3 副反应系数及条件稳定常数 6.4 络合滴定基本原理 6.5 络合滴定条件 6.6 络合滴定的方式和应用
6.1 常用络合物
以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法
简单络合剂: NH3, Cl-, F-
M-EDTA螯合物的立体构型
O
H 2C
C O
C H 2C O
N
Ca O
O
H2 C CH2
N CH2
O
C
CH2 O
C
O
EDTA 通常 与金属离子 形成1:1的螯 合物
多个五元环
EDTA与金属离子的络合物特点
(1) 与金属离子能形成5个五元环，配合物的稳定性高; 金属离子与EDTA的配位反应：
Mn+ + Y4- = MY
M + L = ML
逐级稳定常数 Ki [ML]
K1= [M][L]
ML + L = ML2
K2=
[ML2] [ML][L]
● ● ●
MLn-1 + L = MLn
● ● ●
Kn=
[MLn] [MLn-1][L]
累积稳定常数
1=K1=
[ML] [M][L]
2=K1K2=
[ML2] [M][L]2
乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y)
EDTA性质:EDTA ( H4Y), 获得两个质子，生成六元
弱 酸 H6Y2 ＋ ； 溶 解 度 较 小 , 常 用 其 二 钠 盐 Na2H2Y.2H2O,溶解度较大。
EDTA在溶液中的存在形式
在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液 中存在有六级解离平衡:
1
K6= Ka1 = 10 0.90 6=K1K2..K6 = 1023.59
6.3副反应系数和条件稳定常数
1 副反应系数
副反应系数:未参加主反应组分的浓度[X] 与平衡浓
度[X]的比值，用表示。
M=
[M] [M]
Y=
[Y] [Y]
MY=
[MY] [MT]
M +Y
=
MY 主反应
OH-
L
H+
N
H4Y ＝H+ + H3Y-
Ka3=
[H+][H3Y] [H4Y]
= 10-2.00
H3Y- ＝H+ + H2Y2H2Y2- ＝H+ + HY3HY3- ＝H+ + Y4-
Ka4=
[H+][H2Y] [H3Y]
Ka5= Ka6=
[H+][HY] [H2Y]
[H+][Y] [HY]
= 10-2.67 = 10-6.16 = 10-10.26
● ● ●
δMLn=[MLn]/cM = n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n) = δMn[L]n
酸可看成质子络合物
Y4- + H+ ＝ HY3HY3- + H+ ＝ H2Y2H2Y2- + H+ ＝ H3YH3Y- + H+ ＝ H4Y H4Y + H+ ＝ H5Y+ H5Y+ + H + ＝ H6Y2+
H6Y
Y
酸度对络合滴定的影响
（1）酸效应:由于H＋的存在,使络合剂参加主体 反应能力降低的现象称为酸效应。
（2）酸效应系数: 溶液中，未与M络合（未参加 主 反 应 ） 的 EDTA 的 各 种 存 在 形 式 的 总 浓 度
M + Y = MY
KMY=
[MY] [M][Y]
某些金属离子与EDTA的稳定常数或形成常数
lgK
Na+ 1.7
lgK
lgK
Mg2+ 8.7 Ca2+ 10.7
Fe2+ 14.3 Al3+ 16.1 Zn2+ 16.5 Cd2+ 16.5 Pb2+ 18.0 Cu2+ 18.8
lgK
Hg2+ 21.8 Th4+ 23.2 Fe3+ 25.1 Bi3+ 27.9
●
●
●
n=K1K2 ···Kn=
[MLn] [M][L]n
K 表示相邻络合 物之间的关系
表示络合物与
配体之间的关系
2 溶液中各级络合物的分布
M + L = ML
ML + L = ML2
● ● ●
MLn-1 + L = MLn
[ML] = 1 [M] [L]
[ML2] = 2 [M] [L]2
H3N
NH3
Cu 2+
H3N
NH3
Cu2+-NH3 络合物
螯合剂: 乙二胺，EDTA等
H 2C H 2C
H2
H2
N
N
CH2
Cu
CH2
N
N
H2
H2
乙二胺 - Cu2+
EDTA百度文库
HOOCH2C
CH2COO-
：： ：：
·· ··
NH+ C C NH+
H2 H2
-OOCH2C
CH2COOH
乙二胺四乙酸 (H4Y)
1
K1= Ka6 = 1010.26 1=K1= 1010.26
1
K2= Ka5 = 106.16 2=K1K2= 1016.42
1
K3= Ka4 = 102.67 3=K1K2K3= 1019.09
1
K4= Ka3 = 102.00 4=K1K2K3K4= 1021.09
1
K5= Ka2 = 101.60 5=K1K2..K5= 1022.69
● ● ●
[MLn ]= n [M] [L]n
cM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]
=[M](1+ 1 [L]+ 2 [L]2+…+ n [L]n)
分布分数
δM=[M]/cM = 1/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)
δML=[ML]/cM = 1[L]/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n) = δM1[L]